AT353708B

AT353708B - Verwendung von pulverfoermigen zeolithischen molekularsieben

Info

Publication number: AT353708B
Application number: AT754377A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1979-11-26
Also published as: ATA754377A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von speziellen pulverförmigen zeolithischen Molekular- sieben auf der Basis hydratwasserhaltiger kristalliner Alumosilikate als Ionenaustauscher.

Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine Synthesemischung mit den Komponenten a Na0xbAI0xcSiO auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden Verbindungen der allgemeinen Formel NaAISiOn,...HO erhalten, die auf Grund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Natrium kann bei diesen Synthesen durch andere ein-oder zweiwertige Ionen ersetzt werden. So gibt z. B. die DE-PS Nr. 1038017 ein Verfahren zur Herstellung des Molekularsiebs A mit der Summenformel 1, 00, 2M.

O : A10, : l, 850, 5SiO : YHO n 23 2 2 an, worin
M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und
Y einen Wert bis zu 6 bedeutet.

Gemäss der US-PSNr. 1, 990, 751 werden künstliche Zeolithe hergestellt, indem man Wasserglas- und Na- triumaluminatlösungenuntersorgfältigemRührenmischtund dabei einen Niederschlag in einer flüssigen Suspension bildet. Diesem und allen andern bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass bei der Synthese Kristalle erhalten werden, welche einen mittleren Durchmesser von mehr als 2 p. m besitzen.

Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper überführt. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen grossen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Weiterhin muss z. B. beim Entfernen von Metallen bzw. radioaktiven Metallen aus Zu- und Abwässern Ionenaustausch und Fällung getrennt werden. Es ist deshalb sinnvoll, bei solchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen. Auch in Lacken wird nur Molekularsiebpulver eingesetzt.

Die nach den bisherigen Verfahren herstellbaren Molekularsiebe sind jedoch durchweg nicht geeignet.

Die in den Pulvern enthaltenen Kristalle führen dazu, dass sich die Molekularsiebe in Leitungen absetzen und zu Verstopfungen führen. Auch wirken diese Kristalle abrasiv und zerstören Pumpen und Lager. Bei der Verwendung in Lacken erhält man eine rauhe Lackoberfläche. Bei Zerkleinerung dieser Molekularsiebe durch Mahlen lässt ihre Aktivität deutlich nach.

Es wurde nun gefunden, dass ein Molekularsiebpulver synthetisiert werden kann, welches eine quasistabile Suspension ergibt und nur langsam sedimentiert, die Gefahr des Verschleisses an Geräten vermindert und ohne weitere Behandlung in Lacke eingearbeitet werden kann. Die Herstellung des erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden zeolithischen Molekularsiebpulvers auf der-Basis hydratwasserhaltiger'Alumosilikate, das die vorstehend erwähnten erwünschten Eigenschaften und vor allem eine ungeminderte Aktivität aufweist, erfolgt durch hydrothermale Kristallisation einer Alumosilikat/Wasser-Synthesemischung, wobei man bei und/oder nach Bereitung der Synthesemischung und/oder während der Kristallisation Scherkräfte zur Erzielung eines unter 2, vorzugsweise l.

jim liegenden mittleren Teilchendurchmessers der Kristalle des Molekularsiebs einwirken lässt.

Zur Bereitung der Synthesemischung kann z. B. Natriumaluminat mit Kieselsäure (six) umgesetzt werden. Natriumaluminat wird z. B. durch Reaktion von Al0 und NaOH erhalten. Als Kieselsäurequelle können
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werden. Das Verfahren ist an sich weder auf bestimmte Rohstoffe noch auf bestimmte Mischungsverhältnisse derselben beschränkt.

Zur Erzeugung der Scherkräfte können Apparate, wie der Ultra Turrax und der Dispax-Reactor der Firma Jahnke & Kunkel oder die Mischsirene der Firma Kotthoff dienen. Auch spezielle Rührertypen (Turborührer od. ähnl.) oder Kreiselpumpen sind geeignet. Es handelt sich bei diesen Geräten ausschliesslich um solche mit hoher Scherwirkung.

Am günstigsten ist es, die Scherkräfte schon bei Bereitung der Synthesemischung, z. B. durch Vereinigen von wässeriger Natriumaluminatlösung und Wasserglas oder von erstgenannter Lösung mit Kieselsäuresol, einwirken zu lassen. Hiebei ist unerheblich, ob die Aluminatlauge zum Wasserglas bzw. Kieselsäuresol, das Wasserglas bzw. Kieselsäuresol zur Aluminatlauge oder beide Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsgefäss eingeführt werden.

Auch noch sehr günstig wirkt sich die Scherung nach Bereitung der Synthesemischung aus.

Gute Erfolge erhält man schliesslich weiterhin, wenn bei oder nach Bereitung der Synthesemischung wäh-

rend des Scherens etwas erwärmt wird. Zweckmässig werden Temperaturen zwischen 25 und 80 c, vorzugs- weise 30 bis 60 C, angewandt.

Schliesslich kann auch die Scherung während der Kristallisation zu verbesserten pulverförmigen Moleku- larsiebenführen. Hiebei wirken die Scherkräfte auf die im Wachstum befindlichen Kristalle ein. Die Kristal- 5 libation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 60 und 3000C, vorzugsweise zwischen 80 und 240 C, durchgeführt, so dass die Scherung bei dieser Temperatur stattfindet.

Bei geeigneter Auswahl der Reaktionsparameter, wie Temperatur, Zeit und Mischungszusammenset- zung werden ebenfalls Kristalle von weniger als 2 J. ! m mittlerem Durchmesser erhalten.

Alle geschilderten Massnahmen können einzeln oder auch in Kombination angewendet werden, um die ge- wünschte Wirkung zu erzielen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf alle Molekularsiebtypen anwendbar.

Dienach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Molekularsiebe eignen sich für die erfindungsgemässe
Verwendung als Ionenaustauscher, welche z. B. bei der Wasserenthärtung die Wirkung bekannter Phosphat- enthärterübertreffen, quasistabile Suspensionen ermöglichen und kaum Verschleiss an Geräten, z. B. Wasch- maschinen verursachen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen zur Herstellung des Produkts und seiner Ver- wendung näher erläutert.
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Firma Jahnke & Kunkel heftig gerührt (zirka 3000 Umdr/min). Danach wird die Mischung 10 h auf 950C erhitzt, filtriert und auf PH 10,5 gewaschen. Das erhaltene Molekularsieb vom Typ A hat, elektronenoptisch bestimmt, einen mittleren Kristalldurchmesser von weniger als 1 jum.

1 g dieses Molekularsiebpulvers wird in einem Reagenzglas in 10 ml Wasser dispergiert. Nach 20 min
Stehen haben sich 11% dieser Menge am Boden abgesetzt.

Wird eine Synthesemischung derselben Zusammensetzung ohne Rührung mit einem Ultra-Turrax bereitetund sonst gleich behandelt, so erhält man ein Molekularsieb, das nach der oben angegebenen Zeit und Methode bereits zu 53% abgesetzt ist.

Beispiel 2 : Aus den in Beispiel 1 genannten Komponenten und Mengen wird unter schwachem Rühren mit einem Balkenrührer eine Synthesemischung bereitet. Danach wird diese Mischung mit einer Kreiselpumpe mit einer Leistung von 10 m3/h umgepumpt. Anschliessend wird die Mischung 6h auf 950C erhitzt, filtriert und getrocknet. Das nach dem Verfahren in Beispiel 1 bestimmte Sedimentationsvolumen beträgt in diesem Falle 9% der Ausgangsmenge.

Beispiel 3 : Aus Natriumaluminat und Kieselsäuresol wird eine Mischung bereitet, die 50 Mol Al 2031 65 Mol SiO, 150 Mol Na 0 und 5000 Mol H 0 enthält. Während des Mischvorganges und 10 h nach Beendigung desselben wird die Mischung bei Zimmertemperatur insgesamt 10 h lang über einen Dispax-Reactor umgepumpt. Danach wird 6 h auf 900C erhitzt, filtriert und auf PH 10 gewaschen. Die erhaltenen Molekularsiebkristalle haben eine maximale Kristallgrösse von 0,5 J. ! m. Die Sedimentationsmenge beträgt, analog zu Beispiel 1 bestimmt, 6%.

Beispiel 4 : Zu einer Aluminatlauge wird eine feinteilige Kieselsäure zugegeben und eine Mischung mit den molaren Verbältnissen Na2O : SiO2 = 2,3 ; SiO2 : Al2O3 = 1,3 und H2O : Na2O = 33 hergestellt. Die Mischung wird starken Scherkräften mit einer Mischsirene der Firma Kotthoff ausgesetzt, während sie 12 h bei 950C kristallisiert. Die erhaltenen Kristalle haben einen Durchmesser von weniger als 1 jim. Die Sedimentationsmenge beträgt, analog zu Beispiel 1 bestimmt, 12%.

Beispiel 5 : Analog zu Beispiel 4 wird eine Synthesemischung hergestellt.

Während der Zugabe der feinteiligen Kieselsäure, die etwa 1 h dauert, wird die Mischung mit einer Mischsirene der Fa. Kotthoff gerührt. Die Einwirkung der Scherwung erfolgt ununterbrochen bis zur Beendigung der Kristallisation nach 10 h.

Analog zu Beispiel 1 wird die Sedimentationsmenge bestimmt. Sie beträgt in diesem Falle 10%.

Beispiel 6 : Zu 11 Wasser mit einer deutschen Härte von 160 wird 1 g bei 1200C getrocknetes Zeolith-
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mit einem Turborührer ausgestattet ist. Nach der Mischung unter ständigem Rühren wird die Reaktionsmischung 20 h lang auf 500C gehalten. Während dieser Zeit wird gerührt. Danach wird 4'h auf 950C erhitzt.

Hiebei werden keine Kristalle gebildet, die grösser als 2 jum sind.

Claims

PATENTANSPRUCH : EMI3.1 hen Scherkräften, wie z. B. von Turborührern oder Mischspiralen erzeugten Scherkräften, bei und/oder nach Bereitung der Synthesemischung und/oder während der Kristallisation erhältlich sind, als Ionenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung.