AT367731B

AT367731B - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten alpha-isopropyl-phenylessigsaeureestern

Info

Publication number: AT367731B
Application number: AT0497880A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1980-10-07
Publication date: 1982-07-26
Also published as: ATA497880A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten a-Isopropylphe- nylessigsäureestern. Diese neuen Verbindungen können als insektizide und akarizide Wirkstoffe oder als neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe eingesetzt werden.

Es ist bereits bekannt, dass Phenoxybenzyl-acetate oder -carboxylate, z. B. 3'-Phenoxybenzyl- - a-isopropyl- (3, 4-dimethoxy- bzw. 4-brom-, 4-fluor- und 3, 4-dioxymethylenphenyl) -acetat und 3'-
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[2, 2-dimethyl-3- (2, 2-dichlorvinyl)-cyclopropanl-carboxylat insektizideEigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 2335347 und BE-PS Nr. 801946).

Es wurde gefunden, dass man die neuen substituierten a-Isopropylphenylessigsäureester der allgemeinen Formel
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in der
R und R'verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen, R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und
R3 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Methylendioxy substituierten
Phenylrest steht, wobei zumindest einer der Substituenten R und R'eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, die sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen, erhält, wenn man Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel
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worin
R3 die obige Bedeutung besitzt und
Hal für Halogen steht, mit einem substituierten Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel
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in welcher
R, R'und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100 C, insbesondere bei 15 bis 40 C, umsetzt.

Die allgemeine Formel (I) schliesst dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
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Fluor stehen und R3 die angegebene Bedeutung besitzt.

Überraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemäss erhältlichen substituierten a-Isopropylphenylessigsäureester eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbe-

kannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar,
Verwendet man beispielsweise 3- (3-Fluorphenoxy) -a-cyanbenzylalkohol und a-Isopropyl-4-chlor- phenylessigsäurechlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
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! ; H-OH HaC neu.

Sie werden erhalten, indem man Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel
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in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, a) für den Fall, dass R2 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert, b) für den Fall, dass R2 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B.

Natrium-oder
Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder c) für den Fall, dass R2 für Äthinyl steht, mit einer Äthinylverbindung der allgemeinen For- mel
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in welcher Hal für Halogen steht, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
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bromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden :
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Die Äthinylverbindungen der Formel (V) sind in der Literatur beschrieben, ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.

Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel (IV) können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, u. zw. indem man z. B. die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide der Formel (VI), die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen hergestellt werden, mit Hexamethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt :
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Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der neuen Verbindungen (III) werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt.

Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin. Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet werden. Zur Durchführung der Variante b) eignen sich vorzugsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril. Für die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Als komplexe Metallhydride bei der Verfahrensvariante c) seien vorzugsweise Lithiumaluminium-und Natriumborhydrid genannt.

Als Säuren bei der Verfahrensvariante b) können anorganische Säuren, z. B. Salz-oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, z. B. Essig-oder Ameisensäure, verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur kann bei allen Verfahren innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei -10 bis 110DC ; bei Variante a) vorzugsweise bei 0 bis 60 C, bei Variante b) vorzugsweise bei -5 bis 20 C, bei Variante c) vorzugsweise bei 0 bis BOOC.

Die Umsetzungen lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung der Variante a) setzt man die Reaktionspartner vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuss der einen oder andern Komponente bringt keinen Vorteil. Bei der Variante b) wird das Cyanid in 100-bis 150% igem Überschuss eingesetzt. Bei der Variante c) wird die Äthinylverbindung in 20- bis 50%igem Überschuss eingesetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben angegebenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt. Nach ein-bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich entweder destillieren lassen, oder durch sogenanntes"An destillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck, auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex oder der Siedepunkt.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und-alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw.-äthylat, ferner aliphatische, - aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise bei 15 bis 40 C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hiezu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloro.-
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dem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder andern Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Verbindungen durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi,
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Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

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Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die neuen Wirkstoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, besonders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe, befallen. Gleichzeitig haben die neuen Wirkstoffe eine günstige Warmblütertoxizität.

Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.

Als wirtschaftlich wichtige Ektoparasiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropischen Ländern eine grosse Rolle spielen, seien beispielsweise genannt : die australische und südamerikanische einwirtige Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophilus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehrwirtigen Rinder- und Schafzecken wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Hyalomma aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwirtigen Rinderzecken wie beispielsweise Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.

Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so dass der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Masse in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Masse gegen die bisherigen Phosphorsäureester-Mittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-Alfort-und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.

Die neuen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen als auch gegen die resistenten Stämme z. B. von Boophilus gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so dass der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.

Die Ablage fertiler Eier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.

Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Dip (Bad), wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikrobiellen Angriff ausgesetzten wässerigen Dipflüssigkeit 6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen (Spray) und Giessen (pour on).

In allen Anwendungsformen besitzen die neuen Verbindungen völlige Stabilität, d. h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Naturund synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut,
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stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,

also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.

Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.

Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate : gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel : nichtionogene und anionaktive Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.

Alkylaryl-polyglykol- - äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymeren verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxyd, Titanoxyd, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.

Die Anwendung der neuen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0, 0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 10 Gew.-%, liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Test A : Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
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Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet werden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor :

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in %Tabelle 5 (Fortsetzung)
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() in % beiTestF : LD, -Test
Testtiere : Blatta orientalis
Lösungsmittel :

Aceton
2 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 1000 Vol.-Teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2, 5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor :

Tabelle 6 Lui, rest
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Abtötung in %Testtiere : Musca domestica
Lösungsmittel : Aceton
2 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 1000 Vol.-Teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor :

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90 g (0, 445 Mol) 3- (3-Fluorphenoxy)-toluol werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen von 70 C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt, nach etwa 10 bis 20 min setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 h am Rückfluss erhitzt.

Der Reaktionsansatz wird dann auf 10DC abgekühlt, das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wird bei 143 bis 150 C/
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33250 ml Methylenchlorid werden 3 h am Rückfluss erhitzt, anschliessend wird auf 5 bis 10 C abgekühlt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100 ml 50%iger wässeriger Essigsäure 5 h am Rückfluss erhitzt.

Danach fügt man 25 ml konz. Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 min am Rückfluss und kühlt anschliessend auf 10 bis 20 C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschliessend mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält in 31%iger Ausbeute 3- (3-Fluorphenoxy)-benzaldehyd mit dem Kp. von 142 bis 148C/1, 33 mbar.

Analog lassen sich darstellen :
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O-Oderschlag wird durch Zugabe von konz. Salzsäure gelöst. Anschliessend wird 2mal mit je 150 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann im Vakuum abdestilliert. Man erhält 7, 3 g (61% der Theorie) 3- (4-Fluorphenoxy)-a-äthinyl-benzylalko- hol als gelbes Öl mit dem Kp. 160 bis 180 C/3, 99 mbar.
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Zu 3, 8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem Äther werden in der Siedehitze 54 g (0, 25 Mol) 3- (4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml trockenem Äther, unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend wird 10 h bei 22 C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf 0 C abgekühlt und unter Rühren so lange Eiswasser zugetropft, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschliessend das Reaktionsgemisch 2mal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
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Analog lassen sich darstellen :
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Ausbeute : 76%1.

Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten a-Isopropylphenylessigsäureestern der allgemeinen Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

in welcher R und R'verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen, Ra für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R3 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Methylendioxy substi- tuierten Phenylring steht, <Desc/Clms Page number 25> wobei zumindest einer der Substituenten R'und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, die als insektizide oder akarizide Wirkstoffe verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonylhalogenide der allgemeinen Formel EMI25.1 in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit substituierten Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel EMI25.2 in welcher R, R'und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- EMI25.3 diebenzylalkohol mit a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3- (3-Fluorphenoxy)-a-cyan- benzylalkohol mit a-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor Pyridin einsetzt.