CH495980A

CH495980A - Verfahren zur Herstellung von Benzodioxan-N-methylcarbamaten

Info

Publication number: CH495980A
Application number: CH92968A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Eitel; Ingeborg Dr Hammann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-02-25
Filing date: 1968-01-22
Publication date: 1970-09-15
Also published as: NL6802169A; US3455912A; BE711190A; AT278035B; ES350899A1; FR1555174A; AT286714B; GB1153708A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Benzodioxan- N-methylcarbamaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung neuer Benzodioxan-N-methylcarbamate, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben.



   Es ist bereits bekanntgeworden, dass man l-Isopro   pyl.3.methyl-5-pyrazolyl-N-dimethylcarbamat    sowie 3   Methyl-4      dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat    zur Bekämpfung von Insekten verwenden kann (vgl. schweizerische Patentschrift Nr. 282655 und deutsche Patentschrift Nr. 1145162).



   Es wurde gefunden, dass die neuen Benzodioxan-Nmethylcarbamate der Formel
EMI1.1     
 in welcher    Rt    bis R4 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.



   Es wurde gefunden, dass man die Benzodioxan-Nmethylcarbamate der Formel (I) erhält, wenn man erfindungsgemäss ein   5-Hydroxy- 1,4-benzodioxan    der Formel
EMI1.2     
 in welcher
R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt.



   Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss hergestellen Carbamate eine höhere insektizide und akarizide Wirksamkeit als vorbekannte Carbamate, z. B.



  das l-Isopropyl-3-methyl-5-pyrazolyl   - N - dimethylcarba-    mat.



   Die neuen Carbamate sind durch die Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen R1 bis R4 vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und Butyl, wobei bevorzugt   Rt    und R3 sowie auch R2 und R4 die gleiche Bedeutung haben.



  Die Umsetzung wird durch das folgende Formelschema wiedergegeben:
EMI1.3     
  
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z. B. Trimethylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturer können in einem grösseren Bereich   varriiert    werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und   150  C.   



   Das als Ausgangsmaterial benötigte 5-Hydroxy-1,4benzodioxan ist bereits bekannt.



   Die erfindungsgemäss hergestellen Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben verwendet werden.



   Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).



   Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus) ; Termiten, wie   Reticulitermes    ; Hymenopteren, wie Ameisen.



   Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).



   Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine   Spinnmilbe    (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus   pilosus);    Gallmilben, wie die   Johannisbeergalimilbe    (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.   Im    Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.



   Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle. wie Kaoline, Tonerden,   Talkum    und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy äthylen - Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen - Fettalkohol Äther, z. B.   Alkylarylpolyglykol-Äther,    Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in Form der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Streuen, Verstäuben und Giessen.



   Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,00001 und 20   O/o,    vorzugsweise zwischen 0,01 und 5   o.   



   Beispiel A   Plutefla-Test    Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

 

   Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs   grad in O/o bestitnmt. Dabei bedeutet 100 100 /o, dass alle    Raupen getötet wurden, während 0   o/o    angibt, dass keine Raupen getötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad
<tb>  <SEP> Wirkstoffe <SEP> tration <SEP> in <SEP>  /o <SEP> in <SEP>  /o <SEP> nach <SEP> 3d
<tb> CH
<tb> N1o-Co-N(oH3 <SEP> 0,2 <SEP> 90
<tb>  <SEP> cH(cH3)2
<tb>  <SEP> (bekannt)
<tb>    Tabelle
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad
<tb>  <SEP> Wirkstoffe <SEP> tration <SEP> in <SEP> 0/o <SEP> in <SEP>  /o <SEP> nach <SEP> 3d
<tb> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0-C0-NH-CH3
<tb>  Beispiel B Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:

   1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in   1 /o    bestimmt. Dabei bedeutet 1000/o, dass alle   Käferlarven    getötet wurden.   0 0/o    bedeutet, dass keine Käferlarven getötet wurden.



   Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
EMI3.2     


<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad
<tb>  <SEP> Wirkstoffe <SEP> tration <SEP> in <SEP>  /o <SEP> in <SEP>  /o <SEP> nach <SEP> 3d
<tb> u3
<tb> No-co-N( <SEP> OH3)2 <SEP> 0,2 <SEP> 70
<tb>  <SEP> 6H(0H3)2
<tb>  <SEP> (bekannt)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0,02 <SEP> 100
<tb>  <SEP> o-OO-NH-0H3 <SEP> 0,002 <SEP> 100
<tb>  Beispiel C Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:

   1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so dass die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in   O/o    bestimmt. Dabei bedeutet   100o/o,    dass alle Blattläuse abgetötet wurden,   0 0/o    bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:  
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoffkonzen- <SEP> Abtötungsgrad
<tb>  <SEP> Wirkstoffe <SEP> tration <SEP> in <SEP>  /o <SEP> in <SEP> 0/o <SEP> nach <SEP> 4d
<tb> (OH3) <SEP> )O-CO-NH-CH, <SEP> 0,2 <SEP> 20
<tb>  <SEP> 3L <SEP> J <SEP> 0.2 <SEP> 20
<tb>  <SEP> (bekannt)
<tb>  <SEP> 0, <SEP> 0,2 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0,02 <SEP> 90
<tb>  <SEP> 040- <SEP> CH3
<tb>  Beispiel I
EMI4.2     
 30 g 5-Hydroxy-1,4-benzodioxan werden in 75 ml Benzol gelöst und mit etwas mehr als der molaren Menge Methylisocyanat langsam versetzt. Dann werden drei Tropfen Trimethylamin zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa   35O    C ansteigt.

  Nach einiger Zeit saugt man das ausgefallene Festprodukt ab und wäscht es erst mit Benzol und schliesslich mit Petroläther.



   Man erhält 41 g Benzodioxan-5-yl-N-methylcarbamat als weisses Pulver vom Schmelzpunkt 1600 C (99   O/o    d.

 

  Th.).



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Benzodioxan-N-methylcarbamaten der Formel I
EMI4.3     
 in welcher R1 bis R4 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 5-Hydroxy-1,4benzodioxan der Formel
EMI4.4     
 mit Methylisocyanat umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.5     
 herstellt.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines tertiären Amins gearbeitet wird.



   3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Trimethylamin gearbeitet wird.



   PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente in insektiziden oder akariziden Mit   teln.

Claims

UNTERANSPRUCH

4. Verwendung nach Patentanspruch II der Verbind dung der Formel EMI4.6