AT382627B - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von olefinen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und auf hiefür geeignete neue Katalysatorzusammensetzungen. Die Anwendung der neuen Katalysatorzusammensetzungen ermöglicht beispielsweise die Herstellung von Polymeren mit hoher Linearität, hoher Dichte und hohem Kristallinitätsgrad. 



   Erfindungsgemäss lassen sich Olefinpolymeren oder-Copolymeren, vorzugsweise von Äthylen, dadurch herstellen, dass man die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Systems durchführt, 
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 serstoffrest, X ein Halogenatom und p eine Zahl von 1 bis 3 sind, und aus einem neuartigen chemischen Präparat auf der Basis von Titantrihalogenid und von Halogeniden eines oder mehrerer der Metalle Mangan, Zink, Chrom oder Calcium, welches Präparat dadurch erhalten wird, dass man auf eine Titanverbindung mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr, ausgewählt unter den Trihalogeniden, Tetrahalogeniden, Tetraamiden, Amidohalogeniden, Tetraalkoholaten, Halogenidalkoholaten, Chelaten, Allyl- und Benzylderivaten und Halogenbenzyl- und Halogenallylderivaten des Titans, Dämpfe eines oder mehrerer der Metalle Mn, Zn,

   Cr und Ca in Anwesenheit eines als Halogendonor fungierenden organischen oder anorganischen Halogenids einwirken lässt. 



   In der eigenen AT-PS Nr. 359042 ist ein Verfahren zur Herstellung von besonderen Titantrichloriden beschrieben, die modifiziert sind durch Anwesenheit eines Chlorids eines zweiten Metalles aus der Gruppe Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn und Fe ; die Verfahrensprodukte sind dadurch gekennzeich- 
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   Gemäss dieser Patentschrift erhält man die Titantrichloride und entsprechend auch diejenigen des Vanadiums durch Umsetzen der Tetrachloride mit Dämpfen des Metalles M. Gemäss dieser Lehre kann man auf der Basis von Titantrichlorid und Magnesiumdichlorid Präparate enthalten, in denen jedoch das Verhältnis Mg zu Ti höher als in der obigen Formel   (1)   ist : Praktisch ist darin stets das Magnesium in einem so hohen Überschuss enthalten, dass das Molverhältnis von Mg zu Ti höher als   1 : 2 ist.   



   Es wurde nun gefunden, dass man Verbindungen auf Basis von Titantrihalogenid und den Halogeniden eines oder mehrerer Metalle herstellen kann, in welchen das Molverhältnis dieser letzteren Metalle zu Titan höher ist als l : n, worin n der numerische Wert der Valenz des anwesenden Metalles ist und, falls gleichzeitig mehrere Metalle mit verschiedenen Valenzen anwesend sind, dem höheren Wert entspricht. 



   In diesem Fall erhält man Verbindungen, die gegenüber denjenigen, die man nach der oben erwähnten Patentschrift erhält, einen wesentlich höheren Gehalt an von Titantrihalogenid verschiedenen Halogeniden aufweisen. Das Verhältnis M zu Ti kann dabei tatsächlich so hohe Werte wie 200 und darüber erreichen. 



   Diese Verbindungen werden hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens, bei welchem die oben erwähnten Metalle (bzw. eines davon) im Vakuum verdampft werden und als Dämpfe in Anwesenheit eines Halogendonors mit der Titanverbindung reagieren. Das Verdampfen der Metalle erfolgt unter einem absoluten Druck zwischen 1 bar und   1,      3'10-1 bar   und bei einer Temperatur, die im allgemeinen, je nach dem betreffenden Metall, innerhalb eines Bereiches von 300 bis 2500 C liegt. 



  Die Reaktion der so erhaltenen Dämpfe mit der Titanverbindung in Anwesenheit des Halogendonors kann sowohl in der Gasphase wie in der flüssigen Phase stattfinden, wobei die Temperatur je nach der betreffenden Arbeitsweise und den betreffenden Reagentien innerhalb eines weiten Bereiches von-150 bis   +100 C   gewählt werden kann.

   Gemäss einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird die Reaktion in flüssiger Phase in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, in welch letzterem die Titanverbindung und der Halogendonor, bevor sie mit den Metalldämpfen in Kontakt kommen, entweder gelöst oder aufgeschwemmt werden ; die Reaktionstemperatur liegt dabei unter dem Siedepunkt der einzelnen im flüssigen Zustand vorhandenen Komponenten bei dem jeweils vorhandenen Druck ; die Temperatur kann beispielsweise zwischen-70 und +200C liegen. 

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 erwärmt das Produkt, nachdem es Raumtemperatur angenommen hat, noch 5 h auf 100 C. Die Analyse zeigt, dass es sich um eine Suspension von TiMn3Clg handelt. 



     B)   Polymerisation
Ein mit einem ankerförmigen Rührer ausgerüsteter 5 1-Autoklav wird beschickt mit 2   l   vorher entlüftetem n-Heptan, 4 mMol   Al- (Isobutyl), und   dem wie oben hergestellten Katalysator in einer Menge, die 0, 04 mg-Atomen elementarem Titan entspricht. Man erwärmt auf   850C   und führt Wasserstoff unter einem Druck von 2 bar und Äthylen unter einem Druck von 2, 5 bar zu. Das Äthylen wird fortlaufend zugeführt, so dass der Gesamtdruck 1 h lang konstant bleibt.

   Man erhält 125 g eines Polymeren, das einen Schmelzflussindex unter einer Belastung von 2, 16 kg (MFI, ASTM D 1236-65T) von 0, 31 g/10 min und eine Dichte (d) gleich   0, 972 g/cm"hat.   Die spezifische Aktivität beträgt 26000 g Polymeren je g Ti, je Stunde Umsetzungszeit und je bar Äthylen (g Ti/h/bar   C ").   



   Beispiel 2 :
Vorrichtung und Arbeitsweise entsprechen Beispiel   1,   jedoch verwendet man als Halogendonor Zinntetrachlorid. Die Menge der angewandten Reagentien ist : Erdölfraktion : 180 ml, Mn : 600 mg (112, mMol); TiCl4: 0,062 ml   (0,56mMol);SnCI : 1, 33   ml (11,2 mMol). Man erhält eine braune Aufschlämmung, die 2 h auf 95 bis   100 C   erhitzt wird. Die Suspension, die dabei ausbleicht bis 
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 zeigt sich, dass er eine spezifische Aktivität von 19000 g Polymeren je g Ti, je Stunde und je bar Äthylen hat ; MFI des   Polymeren : 0, 6   g/10 min ; Dichte   0, 971 g/cm"   (s. Beispiel 1). 



   Beispiel 3 : 
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 hexan verwendet. 



   Die Menge der Reagentien betrug : n-Octan : 100   ml ; Mn :   650 mg (11,8 mMol); TiCl4:0,1 ml   (0, 9 mMol) ; CgH Cl : 10   ml (73 mMol). 
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 spiel 1 ergab sich eine spezifische Aktivität von 28000 g Polymeres je g Ti, je Stunde und je bar Äthylen ; das Polymere hatte einen MFI von 1, 21 g/10 min und eine Dichte von 0, 970 g/cm3. 



   Beispiel 4 :
Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wird durchgeführt unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators, wobei die Polymerisationsbedingungen und die Konzentration des Katalysators und des Co-Katalysators ebenfalls Beispiel 1 entsprechen. 



   Gleichzeitig mit 97% Äthylen führt man 3% Propylen zu, wobei man die Gase über entsprechende selbsttätige Messeinrichtungen laufen lässt. Nach 2 h Polymerisation erhält man 200 g eines Polymeren mit einem MFI von 0, 33 g/10 min und einer Dichte von 0, 9539, was einer spezifischen Aktivität von 21000 g Polymeren je g Ti, Stunde und bar Äthylen entspricht. 



   Beispiel 5 :
Man arbeitet wieder nach Beispiel 1 mit folgenden   Reagentien : Mn : 1, 05   g (19,15 mMol);   TiC14   : 1, 71 ml (15, 5 mMol) ; VCl4 : 1, 65 ml (15,5 mMol); n-Heptan 100 ml. 



   Das Metall wird zu 80% verdampft, worauf man die zunächst auf Raumtemperatur gebrachte 
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 des Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen beträgt 40000 g Polymere je g Ti/h/bar Äthylen. Die Dichte des Polymeren beträgt   0, 970 g/cm3.   



   Beispiel 6 :
Man arbeitet ebenfalls nach Beispiel 1 mit folgenden Reagentien : Mn 0, 6 g (11,2 mMol); 
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    : 0, 74Suspension:TiMn,Al,Cln o. Die   spezifische Aktivität des Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen entspricht 23000 g Polymeren je g Ti/h/bar Äthylen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Monoolefinen, dadurch gekennzeich- net, dass man das bzw. die Monoolefine in Kontakt bringt mit einem Katalysatorsystem, das zusam- mengesetzt ist aus einem Aluminiumderivat der Formel AIR    X3,   worin R einen Kohlenwasserstoff- rest, X ein Halogenatom und p eine Zahl von 1 bis 3 darstellen, und einem Präparat auf der Ba- sis von Titantrihalogenid und Halogeniden eines oder mehrerer der Metalle Mangan, Zink, Chrom oder Calcium, welches Präparat dadurch erhalten wird, dass man auf eine Titanverbindung mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr, ausgewählt unter den Trihalogeniden, Tetrahalogeniden, Tetraamiden, Amidohalogeniden, Tetraalkoholaten, Halogenidalkoholaten, Chelaten, Allyl- und Benzylderivaten und Halogenbenzyl- und Halogenallylderivaten des Titans,

   Dämpfe eines oder mehrerer der Metalle Mn, Zn, Cr und Ca in Anwesenheit eines als Halogendonor fungierenden organischen oder anorganischen Halogenids einwirken lässt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem bzw. den Metallen und dem Titan höher ist als l : n, wobei n die Wertigkeit des Metalles bzw., falls mehrere Metalle gleichzeitig anwesend sind, den höheren numerischen Wert unter denjenigen, welche die Wertigkeit der einzelnen Metalle anzeigen, bedeutet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 200 C durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter einem Druck zwischen 1 und 60 bar durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Äthylen ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu polymerisierendes Monomeres ein Gemisch aus Äthylen mit einem oder mehreren a-Olefinen verwendet.