AT383896B - Verfahren und vorrichtung zur direkteinspritzung von proben auf kapillarsaeulen - Google Patents

Description

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   Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen von flüssigen Proben in eine chromatogra- phische Kapillarsäule durch Direkteinspritzung mit Hilfe einer fixierten Transferkapillare und eines Dichtansatzes und weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens. 



  Stand der Entwicklung
Die Direkteinspritzung von Proben auf Kapillarsäulen ist bereits von Grob vorgeschlagen worden [Grob & Grob, Journal of Chromatography 151 (1978), 311]. In dem von Grob & Grob be- schriebenen Verfahren der Direkteinspritzung werden die in einem Lösungsmittel gelösten Proben- bestandteile ohne vorherige Verdampfung mit Hilfe einer speziellen Mikrospritze mit sehr dünner
Nadel (0, 20 bis 0, 23 mm Durchmesser) nach Öffnung eines Ventils in die Kapillarsäule (0, 30 bis
0,32 mm Innendurchmesser) eingeführt. Die dabei verwendeten Lösungsmittel sind im allgemeinen viel flüchtiger als die Bestandteile der Probe. 



   Das Verfahren von Grob & Grob hat folgende Nachteile :
1. Bei der Injektion grösserer Probenvolumina   ( >    2 lil) bei Temperaturen über dem Siede- punkt des Lösungsmittels entstehen durch das plötzliche Verdampfen des Lösungsmittels hohe Drücke in der Kapillarsäule, wodurch ein Teil der Probe aus der Säule in den
Injektorraum und durch das geöffnete Ventil entweichen kann. Diese Probleme können durch Einspritzen bei Temperaturen um den Siedepunkt des Lösungsmittels und durch ein langsames Einbringen der Probe noch am besten kontrolliert werden. 



   2. Bei diesem Verfahren besteht weiters die Gefahr, dass beim Herausziehen der Nadel der
Mikrospitze an der Nadeloberfläche kondensierte (bevorzugt höhersiedende) Probenbestand- teile dem weiteren Analysenvorgang entzogen werden. 



   3. Daher können mittels dieser Probenaufgabentechnik nur kleine Probenvolumina   ( <    2 Ill) problemlos und ohne Nachteile untersucht werden, ohne dass dabei Verluste von Probenbe- standteilen auftreten. 



   In verschiedenen Ansätzen wurde versucht, diese Nachteile durch Verwendung besonderer Kühl- vorrichtungen [z. B. G. Sisti et al.,"Method and Device for Sample Injection Under Controlled
Conditions of Temperatur Profile Into Gas Chromatographie Columns", US-PS Nr. 4, 269, 608, oder
M. Galli et al.,"Special Cooling System for the On-column Injector in Capillary Gas Chromato- graphy Eliminating Discrimination of Sample Compounds", Journal of High Resolution Chromato- graphy &   Chrom. Comm.   2,366 (1979)   u.   a.] oder durch das Herausziehen des On-Column Injektors aus dem Bereich des Ofenraums mit Hilfe einer teleskopartigen Führung (Moveable On-column Injec- tor, Modell II, Fa. J & W,   U. S. A.)   zu umgehen.

   Diese Lösungen erfordern meistens eine mehr oder weniger komplizierte Handhabung der Probenaufgabe ; sie können damit die vorher beschriebenen
Probleme zwar reduzieren, aber nicht beseitigen. 



   Demgegenüber hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, bei dem
1. während des gesamten Injektionsvorganges das System gasdicht verschlossen bleibt,
2. kein Einführen oder Herausziehen einer speziellen Mikrospritze notwendig ist,
3. der Einspritzvorgang in hohem Masse unabhängig von der Ofentemperatur und dem Siede- punkt des Lösungsmittels ohne nachteilige Wirkung auf die Probe oder den chromatogra- phischen Analysengang durchgeführt werden kann,
4. auch grössere Probenvolumina   ( >    5 Ill) problemlos eingebracht werden können,
5. die Verwendung eines Ventils vermieden wird und dadurch eine im Aufbau einfache und kleine Konstruktion möglich ist,
6. Verluste von Probenbestandteilen während des Injektionsvorganges vermieden werden. 



   Zu dem oben genannten Zweck ist gemäss der Erfindung bei dem neuen Verfahren vorgesehen, dass man mit Hilfe einer handelsüblichen Mikroliterspritze durch einen Dichtansatz und eine fixierte Transferkapillare, die fest mit dem Injektorkörper verbunden ist, eine flüssige Probe in die Kapillartrennsäule einbringen kann. Wegen des geschlossenen Aufbaues   des"On-Column"-Injektions-   systems ist der Einspritzvorgang unter gewissen Bedingungen weitgehend von der gewählten Säulentemperatur unabhängig. 

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   Die Aufgabe von Proben mittels dieses Injektionskörpers verläuft dabei so, dass eine handels- übliche Mikrospritze mit standardmässigen Nadeln auf den Dichtansatz aufgesetzt wird. Die flüssige
Probe wird weitgehend totvolumenfrei über eine Transferkapillare in die Trennkapillare einge- bracht, wo das Lösungsmittel verdampfen kann. Durch die geschlossene Bauweise verbleibt der Lösungsmitteldampf in der Trennkapillare und kann so nicht nach aussen entweichen. Dieses Prinzip funktioniert in gleicher Weise bei der Aufgabe von kleinen wie grösseren Probenvolumina   ( >    5   Ill).   



   Die während des Injektionsvorganges gewählte Säulentemperatur kann dabei auch wesentlich (bis   100 C)   über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Nach einer kurzen Wartezeit wird die Nadel der Spritze vom Ansatz entfernt. Nach Entfernen der Spritzennadel vom Ansatzstück kommt es zu einem erwünschten Rückfluss von Trägergas ins Freie, der wegen des kleinen Innendurchmessers der Transferkapillare gering ist. 



   Bedingt durch die geringe thermische Masse passt sich der Injektorkörper während des chroma- tographischen Vorgangs rasch der Ofentemperatur an. Durch den Rückfluss des Trägergases und durch das Aufheizen des Injektionskörpers während des chromatographischen Vorganges werden eventuell zurückgebliebene Probenreste aus der Transferkapillare ins Freie gespült und diese damit gereinigt und für eine weitere Probenaufgabe vorbereitet. 



   Da die Transferkapillare in der Trennsäule permanent fix montiert ist und nach dem Injek- tionsvorgang nicht aus der Trennsäule herausgezogen werden muss, so wie dies bei herkömmlichen
Systemen der Fall ist, kommt es auch nicht zum Verlust von während des Injektionsprozesses auf der Transferkapillare kondensierten Probenbestandteilen. 



   Beschreibung
Die erfindungsgemässe Vorrichtung (Fig.   1)   zur Durchführung des neuen Verfahrens besteht aus einem zylindrischen   Hauptstück --A-- mit   Aussengewinde, welches sich in der Mitte zu einem
Sechskant erweitert. In dieses Hauptstück sind Bohrungen eingebracht, um ein Teflonansatzstück - in den oberen Teil und eine   Kapillarsäule --C-- aufzunehmen.   Im Teflonansatzstück ist eine   Transferkapillare --D-- - 25   bis 100   11m   Innendurchmesser, aus Quarzglas - variabler Länge eingesetzt, die durch die Komprimierung einer   Graphiteinlage --E-- mit   Hilfe der Ansatzmutter --F-- (Hutmutter mit Bohrung und zylindrischem Aufsatz, welcher der Führung des Teflonansatz- stückes dient) mit der Teflonkapillare gas-und flüssigkeitsdicht verbunden ist.

   Die Transfer- kapillare ragt in die Kapillartrennsäule je nach gewählter Länge beliebig weit hinein. Die Kapil- lartrennsäule wird mit einer weiteren Graphiteinlage, die durch eine durchbohrte Hutmutter --G-- komprimiert ist, abgedichtet. Das Trägergas gelangt durch eine enge Zuleitung (0, 2 mm i. D.) --H-- in den Injektorkörper und von dort entlang der Transferkapillare in die Kapillartrennsäule.
Die Probe kann mittels einer handelsüblichen Mikroliterspritze, deren Stahlnadel auf Grund der
Nachgiebigkeit des Teflons einerseits bis unmittelbar vor die Transferkapillare vordringen kann und anderseits mit der Teflonwand eine gasdichte Abdichtung bildet, durch die Transferkapillare in die Kapillartrennsäule fast totvolumenfrei eingebracht werden. 



   Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann auf jede beliebige Art in einer geeigneten Öffnung des Ofenraums des Gaschromatographen angebracht und bei Bedarf durch eine äussere Kühlvorrichtung mit Luft ergänzt werden. 



   Die Vorteile der beschriebenen Erfindung sind, dass
1. durch den geschlossenen und totvolumenfreien Aufbau des Injektors die Probenaufgabe weitgehend von der gewählten Säulentemperatur unabhängig ist,
2. grössere Probenvolumina (auch über 10   Ill)   problemlos auf die Trennsäule aufgebracht werden können,
3. handelsübliche Standardspritzen für die Probenaufgabe verwendet werden können,
4. die Probenaufgabe schnell und einfach durchgeführt werden kann,
5. der Konstruktionsaufbau des Injektionskörpers klein und einfach ist und somit ohne grosse
Umbauarbeiten an handelsüblichen Gaschromatographen montiert werden kann,
6. die geringe thermische Masse einen schnellen Temperaturausgleich mit dem Ofensystem zulässt,
7.

   dadurch, dass keine Injektionsnadeln aus dem Trennsystem entfernt werden, es zu keinem
Verlust von kodensierten Probenbestandteilen kommt, 

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   - 8.   das Injektionssystem durch den Rückfluss von Trägergas selbstreinigend ist. 



   Ausführungsbeispiel :
Kapillar-Gaschromatogramm einer Probe, welche nach Direkteinspritzung unter Verwendung des beschriebenen "on-column" Injektors erhalten wurde   (Fig. 2).   



    Analysenbedingungen :   
Säule : 20 m einer 0, 25 mm Quarzkapillarsäule mit DB-1 gebunde- ner Phase,   0, 1 (im   Filmdicke. 



   Trägergas : Helium mit 30 cm/s. 



   Trennbedingungen : zweistufiges Temperaturprogramm, schnell von 130 bis 190 C, dann langsamer bis   300 C.   



   Papiervorschub des Schreibers : 5 cm/min. 



   Injektion : 5   (il   Testmischung, Direkteinspritzung bei   1300C.   



   Testprobe : Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäure- methylestern und aliphatischen Aminen, gelöst in Isooctan. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zum Einführen von flüssigen und gasförmigen Proben, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe mittels einer Injektionsspritze in eine Hilfskapillare, die in die Säule hineinragt, aufgebracht wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich Teile des Injektionskörpers vor, während und nach der Probenaufgabe in der chromatographischen Trennkapillare befinden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe bei Temperaturen, die wesentlich über dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels liegen, aufgebracht wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bzw. 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass Probenvolumina in der Grössenordnung bis zu einigen hundert Mikrolitern aufgebracht werden.

   5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein in das Hauptstück (A) hineinragendes Ansatzstück (B), das gas-und flüssigkeitsdicht mit der in die Säule hineinragenden Transferkapillare (D) verbunden ist, wobei totvolumenfreier Übergang entsteht, aufweist und eine Zuführung (H) für das Trägergas besitzt.

   6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Transferkapillare (D) aus Quarzglas besteht.

   7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansatzstück (B) aus Teflon gebildet ist.

   8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung (H) für das Trägergas als Kapillare ausgebildet ist.