AT393684B

AT393684B - Verfahren zur herstellung von linearen polymeren aus kohlenmonoxid und olefinisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT393684B
Application number: AT334986A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1991-11-25
Also published as: ATA334986A

Description

AT 393 684 B

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen linearen Polymeren von Kohlenmonoxid, Ethen und einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Polymere von Kohlenmonoxid und Ethen sind seit vielen Jahren bekannt. Üblicherweise werden sie durch Umsetzen der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Polymere von hohem Molekulargewicht 5 aus Ethylen, welche kleine Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, können mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren bereitet werden. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht aus Kohlenmonoxid mit Ethen und gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, worin sämtliche Monomereinheiten entsprechend einer Zufallsverteilung innerhalb des Polymers auftreten, können mit Hilfe von Radikalkatalysatoren, wie Peroxide, hergestellt werden. Eine spezielle Klasse der Polymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen wird von den linearen 10 Polymeren mit hohem Molekulargewicht gebildet, worin die Monomereinheiten in alternierender Folge vorliegen, so daß diese Polymere daher aus Einheiten mit der Formel -CO-^H^)- bestehen. Solche Polymere können mit unter anderem Phosphor, Arsen, Antimon oder Cyan enthaltenden Verbindungen von Palladium, Kobalt oder Nickel als Katalysator hergestellt werden.

Die linearen alternierenden Polymere mit hohem Molekulargewicht aus Kohlenmonoxid mit Ethen haben 15 hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere sehr hohe Festigkeit, Steifigkeit und Schlagbeständigkeit. Trotz der Tatsache, daß sie in einfacher Weise aus wohlfeilen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, haben diese Polymere bisher noch keine praktische Anwendung gefunden. Dies ist hauptsächlich auf Stabilitätsprobleme zurückzuführen, die mit dem hohen Schmelzpunkt dieser Polymeren von etwa 257 °C verbunden sind. Die Verarbeitung dieser Polymere, beispielsweise durch Spritzgießen, sollte in 20 geschmolzenem Zustand stattfinden, wobei das Material sich dann auf einer Temperatur von wenigstens 25 °C oberhalb seines Schmelzpunktes befindet, d. h. bei einer Temperatur von über 280 °C. Es hat sich gezeigt, daß bei derart hohen Temperaturen diese Polymere sich zu verfärben und zu zersetzen beginnen. Weiterhin zeigen die verarbeiteten Polymere ein hohes Gelierungsausmaß.

Ausgelöst durch die Überlegung, daß eine Herabsetzung des Schmelzpunktes der Polymere zur Ermöglichung 25 einer Verarbeitung bei einer niedrigeren Temperatur möglicherweise das zuvor genannte Problem vermeiden lassen könnte, wurden bereits Versuche unternommen, den Schmelzpunkt durch chemische Reaktionen zu erniedrigen. Beispiele für derartige chemische Umsetzungen sind jene, bei welchen ein Teil der in den Polymeren vorliegenden Carbonylgruppen in Furan-, Pyrrol-, Thio- oder Thioketalgruppen umgewandelt werden. Obwohl die vorerwähnten Methoden in einigen Fällen eine erhebliche Herabsetzung des Schmelzpunktes des Polymeren 30 bewirken und dadurch die erforderliche Verarbeitungstemperatur im entsprechenden Ausmaße erniedrigen, wird die thermische Stabilität der Polymeren häufig als Folge der chemischen Veränderung in einem solchen Ausmaß verringert, daß das zuvor erwähnte Problem in praktisch dem gleichen Ausmaß auftritt, wenngleich nunmehr bei einer etwas niedrigeren Verarbeitungstemperatur.

Aus dem Vorstehenden ist zu erkennen, daß für das dargestellte Problem noch keine Lösung gefunden werden 35 konnte, und daß nach wie vor ein dringendes Bedürfnis nach einer Möglichkeit besteht, den Schmelzpunkt der Polymeren herabzusetzen, ohne gleichzeitig die Wärmebeständigkeit weitgehend zu vermindern.

In den Literaturstellen EP-Al-181014 und EP-A2-121965 werden zwar Verfahren zur Herstellung von Polyketonen durch Polymerisation eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Liganden enthaltenden Gruppe VIII-Metallkatalysators beschrieben; für 40 keines der erhaltenen Polyketone wird jedoch ein Schmelzpunkt angegeben, noch wird in irgendeiner Weise angegeben, wie die Schmelztemperatur erniedrigt werden könnte. In der US-AS-3 835 123 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid mit einem oder mit mehreren Monoolefinen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit den angeführten ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines im wesentlichen aus HPd(CN)3 bestehenden Katalysators beschrieben. In dieser Literaturstelle wird ein einziger 45 Schmelzpunkt angeführt (Beispiel III Ethen/Kohlenmonoxid-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von etwa 260 °Q. Auch hier findet sich kein Hinweis, wie die Schmelztemperatur erniedrigt werden könnte.

Es wurde nun gefunden, daß der Schmelzpunkt der vorstehend genannten Polymeren aus Ethen und Kohlenmonoxid auf einen Wert zwischen 150 und 245 °C ohne ernsthafte Beeinträchtigung der thermischen Stabilität herabgesetzt werden kann, indem in das zu polymerisierende Monomerengemisch eine verhältnismäßig 50 kleine Menge eines oder mehrerer weiterer olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen (A) aufgenommen wird. Wenn ein Katalysator verwendet wird, der die Herstellung eines linearen alternierenden Polymers mit hohem Molekulargewicht bestehend aus Einheiten mit der Formel -00-(02^)- aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen ermöglicht, so wird dann, wenn ein polymerisierbares Gemisch, das zusätzlich das Monomer (A) enthält, eingesetzt wird, ein Polymer gebildet werden, 55 das Einheiten mit der Formel -CO-^H^)- und Einheiten der Formel -CO-(A)- in statistischer Verteilung über das Polymerrückgrat enthält. Die Struktur der Copolymeren und jene des Terpolymers unterscheiden sich nur dadurch, daß im Falle des Terpolymers die -CO-(A)-Einheiten nach statistischer Verteilung in der Polymerkette vorliegen. Das überraschende Ergebnis dieser Strukturänderung liegt darin, daß der Schmelzpunkt herabgesetzt wird, ohne die thermische Stabilität ernsthaft zu beeinträchtigen. Die Untersuchung ergab, daß das Ausmaß der 60 Schmelzpunktemiedrigung unter anderem vom Wert des Quotienten m/n abhängt, worin m die durchschnittliche

Zahl von Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(A)- und n die durchschnittliche Zahl von Einheiten mit der -2-

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Formel -CO-^H^)- im Polymer bedeuten. Für Polymere von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet diese Abhängigkeit, daß bei einer Änderung von n sich m in proportionaler Weise ändern muß, um die gleiche Schmelzpunktemiedrigung zu erreichen, und daß bei einem Konstantbleiben von n eine größere oder kleinere Schmelzpunktemiedrigung auftreten wird, wenn m zunimmt oder abnimmt. Die Untersuchung hat auch gezeigt, daß das Ausmaß der Schmelzpunktsemiedrigung auch vom Molekulargewicht des weiteren Monomers (A) abhängt.

Schließlich hängt das Ausmaß der Schmelzpunktsemiedrigung von der Struktur des weiteren Monomers (A) ab.

Zusammenfassend können die Polymere, auf welche sich die Erfindung bezieht, wie folgt definiert werden: a) Sie weisen eine lineare Struktur auf, b) Sie bestehen aus -CO-iC^H^-Einheiten und aus -CO-(A)-Einheiten, c) Die -CO-(A)-Einheiten sind statistisch in den Polymerketten verteilt, und φ Sie weisen einen Schmelzpunkt von 150 bis 245 °C auf.

Polymere, welche den Kriterien a) - d) genügen, sind neue Substanzen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf die Herstellung von neuen Polymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen (A) mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, welche Polymere den vorstehend unter a) bis d) angegebenen Kriterien genügen.

Die Polymere gemäß der Erfindung weisen einen Schmelzpunkt zwischen 150 und 245 °C auf. Bevorzugte Polymere zeigen einen Schmelzpunkt zwischen 170 und 240 °C und insbesondere zwischen 195 und 235 °C. Wie vorstehend bereits ausgeführt, hängt das Ausmaß der Schmelzpunktsemiedrigung unter anderem vom Wert des Quotienten m/n ab. Beispielsweise entspricht für Polymere gemäß der Erfindung, die durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit Propen hergestellt worden sind und die aus im Mittel n Einheiten mit der Formel -CO-^H^)- und aus im Mittel m Einheiten mit der Formel -CO-fC^Hg)- bestehen, ein Schmelzpunkt von 245 °C einem Quotienten m/n von etwa 0,023, wogegen ein Schmelzpunkt von 150 °C einem Quotienten m/n von etwa 0,33 entspricht. Wie ebenfalls vorstehend angeführt, hängt das Ausmaß der Schmelzpunktsemiedrigung auch vom Molekulargewicht des Monomers (A) ab. Beispielsweise entspricht für ein Polymer gemäß der Erfindung, das durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit Buten-1 hergestellt wird und das aus im Mittel n Einheiten mit der Formel -CO-^H^)- und aus im Mittel m Einheiten mit der Formel -CO-fC^Hg)- besteht, ein Schmelzpunkt von 244 °C einem Quotienten m/n von etwa 0,007, wogegen für ein Polymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und mit Propen ein Schmelzpunkt von 244 °C einem Quotienten m/n von etwa 0,026 entspricht. Weiterhin entspricht für ein Polymer gemäß der Erfindung, das durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit Octen-1 hergestellt wird und das aus im Mittel n-Einheiten mit der Formel -CO-^H^)- und aus im Mittel m-Einheiten mit der Formel -CO-(CgHjg)- besteht, ein Schmelzpunkt von 225 °C einem Quotienten m/n von etwa 0,057, wogegen für ein Polymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und mit Propen ein Schmelzpunkt von 225 °C einem Quotienten m/n von etwa 0,068 entspricht.

Je höher das Molekulargewicht der Polymere gemäß der Erfindung ist, um so höher wird im allgemeinen ihre Intrinsic-Viskosität sein. Zur Bestimmung der Intrinsic-Viskosität eines Polymers gemäß der Erfindung werden zunächst vier Lösungen bereitet, indem das Polymer in vier unterschiedlichen Konzentrationen bei 100 °C in m-Cresol gelöst wird. Für jede dieser Lösungen wird die Viskosität in einem Viskometer bei 100 °C gemessen, bezogen auf m-Cresol bei 100 °C. Wenn TQ die Ausflußzeit von m-Cresol bedeutet und Tp die Ausflußzeit der

Polymerlösung darstellt, wird die relative Viskosität (T)rej) erhalten nach der Beziehung ηΓε] = Tp/TQ. Aus der relativen Viskosität ηΓ^ kann die inherente Viskosität (η^) nach der Formel: = (ln T|rej)/c berechnet wer den, worin c die Konzentration des Polymers in Gramm je 100 ml Lösung bedeutet. Durch graphisches Aufträgen der Tlinjj-Werte für jede der vier Polymerlösungen gegenüber der entsprechenden Konzentration (c) und anschließendes Extrapolieren auf c = 0 wird die Intrinsic-Viskosität (η) in dl/g gefunden. An Stelle des Ausdruckes "Intrinsic-Viskosität" wird in der vorliegenden Beschreibung der von der INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY empfohlene Ausdruck "Grenzviskositätszahl” (Limiting Viscosity Number, LVN) verwendet werden. Die Polymere gemäß der Erfindung weisen im allgemeinen eine LVN von 0,2 bis 5,0 dl/g auf. Bevorzugte Polymere haben eine LVN von 03 bis 4,5 dl/g und insbesondere eine LVN von 0,4 bis 4,0 dl/g.

Wie oben erwähnt, bestehen die Polymere gemäß der Erfindung aus Einheiten mit der Formel -CO-^H^- und Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(A)-. Die letztgenannten Einheiten können alle gleich sein oder können verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen, beispielsweise kann (A) im Comonomer-Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Hexen-1 und Octen-3 darstellen. Selbst dann, wenn das zu polymerisierende Gemisch nur einen weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (A) enthält, können verschiedene Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(A)- in dem fertigen Polymer infolge der Isomerisierung zugegen -3-

AT 393 684 B sein. In diesem Falle wird die Anzahl der Kohlenstoff· und Wasserstoffatome in den verschiedenen Einheiten (A) gleich sein, doch werden sie unterschiedliche Struktur aufweisen. Beispielsweise können bei Verwendung von Propen Einheiten mit der Formel -CO-CH(CH3)-CH2- und auch Einheiten mit der Formel -CO-CH2-CH(CH3)- zugegen sein, und bei Verwendung von Penten-1 können Einheiten mit den folgenden Formeln in dem fertigen Polymer vorliegen: -CO-CH(C3H7)-CH2-, -CO-CH2-CH(C3H7)-, -CO-CH(CH3)-CH(C2H5K -CO-CH(C2H5)- -CH(CH3)-. Bevorzugte Polymere sind solche, in welchen alle -CO-(A)- Einheiten die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Solche Polymere können aus einem Monomeren-Gemisch bereitet werden, das zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen nur einen weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoff (A) enthält. Es werden auch Polymere bevorzugt, die von Monomeren (A) mit weniger als zehn Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Propen ist der am meisten bevorzugte Kohlenwasserstoff (A).

Die olefmisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe (A) können auch durch die allgemeine Formel CHRj=CHR2 dargestellt werden, worin die Gruppen Rj und R2 zusammen wenig» als 18 Kohlenstoffatome enthalt»! und worin eine der Gruppen Rj und R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und die andere Wasserstoff oder ebenfalls eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Im letztgenannten Falle können Rj und R2 zusammen einen Teil einer Ringstruktur ausbilden, wie in den Monomeren Cyclopenten und Cyclohexen. Wenn die Gruppen Rj und R2

Kohlenwasserstoffgruppen sind, werden Alkylgruppen bevorzugt Besonders bevorzugt sind Monomere, worin eine der Gruppen R| und R2 Wasserstoff bedeutet und die andere eine Alkylgruppe und insbesondere eine Methyl gruppe bedeutet

Wie vorstehend erwähnt, können die Polymere gemäß der Erfindung mit Hilfe eines Katalysators hergestellt werden, der die Ausbildung eines linearen alternierenden Polymers aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen ermöglicht wobei das Polymer aus Einheiten mit der Formel -CO-^H^)- besteht Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren sind die zuvor erwähnten Palladium-, Nickel- und Kobaltverbindungen. Beispiele für zu dieser Gruppe zählende Katalysatoren sind Alkyl- und Arylphosphinkomplexe von Palladium, wie Bis-(tri-butylphosphin)PdCl2, Bis-(triphenyIphosphin)PdCl2, π-Allyl (triphenylphosphin)PdCl und Tetrakis (triphenyl-phosphin)Pd, HPd(CN)3, Ni(CN)2 und komplexe Nickelsalze, die ein Tetracyanonickelanion »ithalten, wie Bis-(tetrabutylammonium)tetracyanonickel. Für die Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung wird die Anwendung von Katalysatoren sehr bevorzugt, die zu einer Klasse gehören, welche nachfolgend beschrieben wird. Diese Katalysatoren, welche eine viel größere Aktivität aufweisen als die zuvor beschriebenen, werden durch die Umsetzung einer Palladium-, Kobalt- oder Nickelverbindung mit einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2, mit der Maßgabe, daß die Säure nicht eine Halogenwasserstoffsäure ist und mit einem Bidentat-Liganden mit der allgemeinen Formel R*R^-M-R-M-R^R4, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, R*, R^, R^ und R4 Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und R eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke aufweist, erhalten. Der Kürze wegen werden diese Katalysatoren in der Folge als "BDL” (Bidentatligand)-Katalysatoren bezeichnet. Für die Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein BDL-Katalysator verwendet, der von einer Palladium-Verbindung als Gruppe VIII-Metallverbindung erhalten worden ist. Sehr geeignet für diesen Zweck sind Palladium-Salze von Carbonsäuren und insbesondere Palladiumacetat. Beispiele für geeignete Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 (gemessen in wäßriger Lösung bei 18 °C) sind Sulphon-Säuren wie Methansulphonsäure, Trifluormethansulphonsäure und Para-Toluolsulphonsäure, und Carbonsäuren wie Trichlor-essigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure. Para-Toluolsulphonsäure und Trifluoressigsäure werden bevorzugt. Für die Herstellung der BDL-Katalysatoren ist das Anion der Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 vorzugsweise im Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 200 und im spezielleren von 1,0 bis 100 Äquivalenten je g-Atom Gruppe VIII-Metall zugegen. In dem Bidentat-Liganden ist M vorzugsweise Phosphor. Die Kohlenwasserstoffgruppen R1, R^, R^ undR4 enthalten vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Bidentat-Liganden, worin die Kohlenwasserstoffgruppen R^,R^, R^ und R4 Phenylgruppen oder alkyl-substituierte Phenylgruppen sind.

Die zweiwertige organische Brückengruppe R enthält vorzugsweise 3 Kohlenstoffatome in der Brücke. Beispiele für geeignete Bidentat-Liganden sind: l,3-Bis(di-p-tolylphosphin)-propan, l,3-Bis(diphenylphosphin)-propan und 2-Methyl-2-(methyldiphenylphospin)-l,3-bis(diphenylphosphin)-propan. Vorzugsweise wird ein» d» beiden zuletzt genannten Bidentat-Liganden verwendet. In dem Gemisch, aus welchem die BDL-Katalysatoren hergestellt werden, liegt der Bidentat-Ligand vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 und insbesondere 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Gruppe VIII-Metallverbindung vor.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt. Niedrige Alkohole wie Methanol und Ethanol sind als flüssige Verdünnungsmittel sehr geeignet. Die Menge an BDL-Katalysator, der zur Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden 10*^ bis 10*^ und im spezielleren 10'^ bis IO"4 Mol BDL-Katalysator je Mol zu poly- -4-

AT 393 684 B merisierendem, olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff verwendet. Das Mol-Verhältnis der olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:5 und insbesondere 5:1 bis 1:2. In dem Monomerengemisch, aus welchem die Polymere gemäß der Erfindung hergestellt werden, sollte das Verhältnis zwischen Ethen und dem weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (A) derart gewählt werden, daß ein Polymer mit dem erwünschten niedrigen Schmelzpunkt erhalten wird. Das in der Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung eingesetzte Kohlenmonoxid braucht nicht rein zu sein, es kann auch Verunreinigungen wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthalten.

Die Herstellung der Polymere mit Hilfe eines BDL-Katalysators wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C und einem Druck von 1-200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-100 °C und einem Druck von 20-100 bar ausgefiihit

Wie vorstehend erwähnt, weisen die Polymere gemäß der Erfindung hervorragende mechanische Eigenschaften auf, insbesondere eine sehr hohe Festigkeit, Steifigkeit und Schlagbeständigkeit. Sie können nach den üblichen Methoden zu Filmen, Folien, Platten, Fasern, Formstücken und dergleichen verarbeitet werden. Zufolge ihrer überlegenen Eigenschaften eignen sich die Polymere gemäß der Erfindung für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie in der Kraftfahrzeugindustrie, für die Herstellung von Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und Getränke, als Konstruktions- und Baumaterial, für die Herstellung von Fasern, Filamenten, Garnen, Kabeln sowie für eine Reihe von Anwendungen im Haushaltsbereich. Zur Modifizierung ihrer Eigenschaften oder zu ihrer Verstärkung können die Polymere gemäß der Erfindung in Kombination mit zahlreichen anderen Materialarten verwendet werden.

Beispiel 1 ('für Vergleichszwecke')

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer in folgender Weise hergestellt: 200 ml Methanol wurden in einen mechanisch gerührten Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen eingeführt. Nachdem der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 85 °C gebracht worden war, wurde ein l:l-Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen in den Autoklaven eingeführt, bis ein Druck von 55 bar erreicht wurde. Dann wurde in den Autoklaven eine Katalysatorlösung eingebracht, bestehend aus: 6 ml Methanol 0,01 mMol Palladiumacetat 0,01 mMol l,3-Bis(diphenylphosphin)-propan und 0,02 mMol Trifluoressigsäure.

Durch Einführen eines l:l-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethen unter Druck wurde der Druck auf 55 bar gehalten. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Druckablassen abgebrochen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Es wurden 30 g Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 257 °C und einer LVN von 0,85 dl/g erhalten.

Beispiel 2 (für Vergleichszweckel

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, und zwar im wesentlichen in der gleichen Art wie das Copolymer in Beispiel 1, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: a) An Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphin)-propan wurde 2-Methyl, 2-(methyldiphenylphosphin)-l,3-bis-(diphenylphosphin)-propan verwendet und b) an Stelle von Trifluoressigsäure wurde Para-toluolsulphonsäure verwendet.

Es wurden 25 g Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 257 °C und einer LVN von 0,58 dl/g erhalten.

Beispiel 3 (für Vergleichszweckel

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, und zwar im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Temperatur von 85 °C eine Temperatur von 40 °C angewendet wurde. Es wurden 3 g Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 257 °C und einer LVN von 3,3 dl/g erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propylen-Terpolymer in folgender Weise hergestellt: 200 ml Methanol und 5 ml flüssiges Propen wurden in einen mechanisch gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingeführt.

Nachdem der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 85 °C gebracht worden war, wurde ein l:l-Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen in den Autoklaven eingefuhrt, bis ein Druck von 55 bar erreicht war. Dann wurde eine Katalysatorlösung in den Autoklaven eingeführt, bestehend aus: -5-

AT 393 684 B 6 ml Methanol 0,01 mMol Palladiumacetat 0,01 mMol l,3-Bis(diphenyIphosphin)-propan und 0,2 mMol Trifluoressigsäure.

Der Druck wurde durch Einfuhren eines l:l-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethen unter Druck auf 55 bar gehalten. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Druckablassen abgebrochen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Es wurden 21 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 238 °C und einer LVN von 0,55 dl/g erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, und zwar im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer im Beispiel 4, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: a) An Stelle von 5 ml flüssigem Propen wurden 20 ml dieser Verbindung verwendet, und b) an Stelle eines Polymerisationsabbruches nach 7 Stunden wurde die Polymerisation nach 4 Stunden abgebrochen.

Es wurden 21 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 220 °C und einer LVN von 0,4 dl/g erhalten. Beispiel 6

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, und zwar im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer in Beispiel 4, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: a) An Stelle von 5 ml flüssigem Propen wurden 50 ml dieser Verbindung verwendet, b) an Stelle einer Temperatur von 85 °C wurde eine Temperatur von 60 °C eingehalten, c) an Stelle eines Druckes von 55 bar wurde ein Druck von 45 bar angewendet, φ an Stelle eines Polymerisationsabbruches nach 7 Stunden wurde die Polymerisation nach 5 Stunden abgebrochen.

Es wurden 5 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 214 °C und einer LVN von 0,7 dl/g erhalten. Beispiel 7

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: a) An Stelle von 5 ml flüssigem Propen wurden 45 ml dieser Verbindung verwendet, b) an Stelle einer Temperatur von 85 °C wurde eine Temperatur von 45 °C angewendet, c) an Stelle eines Druckes von 55 bar wurde ein Druck von 45 bar eingehalten, d) zur Druckbeaufschlagung des Autoklaven wurde an Stelle eines Kohlenmonoxid/Ethylen-Gemisches mit einem Mol-Verhältnis von 1:1 ein ähnliches Gemisch mit einem Mol-Verhältnis von 3:1 angewendet, und e) an Stelle eines Polymerisationsabbruches nach 7 Stunden wurde die Polymerisation nach 5 Stunden abgebrochen.

Es wurde 1 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 178 °C und einer LVN von 1,4 dl/g erhallen.

Beispiel 8

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Buten-1-Terpolymer im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: a) an Stelle von 5 ml Propen wurden 20 ml flüssiges Buten-1 verwendet, und b) an Stelle eines Polymerisationsabbruches nach 7 Stunden wurde die Polymerisation nach 4 Stunden abgebrochen.

Es wurden 24 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 244 °C und einer LVN von 0,6 dl/g erhalten. Beispiel 9

Es wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Octen-l-Terpolymer im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: -6-

AT 393 684 B a) An Stelle von 5 ml Propylen wurden 39 ml Octen-l verwendet, b) es wurde die doppelte Menge der Katalysator-Lösung verwendet, und c) an Stelle eines Polymerisationsabbruches nach 7 Stunden wurde sie nach 19 Stunden beendet

Es wurden 19 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 225 °C und einer LVN von 0,28 dl/g erhalten.

Von den gemäß den Beispielen 1-9 hergestellten Polymeren sind nur die nach den Beispielen 4 - 9 erhaltenen Terpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung.

Mit Hilfe der ^C-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die nach den Beispielen 1-3 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere eine lineare alternierende Struktur aufwiesen und daß sie aus Einheiten mit der Formel -CO-^H^)- bestanden. Wie aus den Beispielen zu entnehmen ist, hatten alle drei Polymere, die nach verschiedenen Methoden hergestellt worden waren und verschiedene LVN-Werte aufwiesen, den gleichen Schmelzpunkt von 257° C.

IO

Mit Hilfe der C-NMR-Analyse wurde gleichfalls festgestellt, daß die Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Ter-polymere, hergestellt gemäß den Beispielen 4-7, eine lineare Struktur aufwiesen und daß sie aus Einheiten mit der Formel -CO-(C2H4)- und aus Einheiten mit der Formel -CO-fCgHg)- bestanden, welche Einheiten statistisch in den Terpolymeren verteilt waren. Auf der Basis der von der ^C-NMR-Analyse erhaltenen Werte wurde für jedes der gemäß den Beispielen 4 - 7 hergestellten Terpolymere der Quotient m/h bestimmt Diese Werte sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Wie daraus ersichtlich ist liegt der Schmelzpunkt des Terpolymers um so niedriger, je höher der Wert des Quotienten m/n ist

Schließlich wurde auch mit Hilfe der ^C-NMR-Analyse festgestellt, daß die Kohlenmonoxid/Ethen/Buten-1-Terpolymere und die Kohlenmonoxid/Ethen/Octen-Terpolymere, hergestellt nach den Beispielen 8 und 9, eine lineare Struktur aufwiesen und daß sie aus Einheiten mit der Formel -CO-(C2H4)- und aus Einheiten mit der Formel -CO-(C4Hg)- bzw. -CO-(CgHjg)- bestanden, welche Einheiten statistisch in den Terpolymeren verteilt waren. Aus den Daten der ^C-NMR-Analyse wurde auch der Wert des Quotienten m/n für die gemäß den Beispielen 8 und 9 hergestellten Terpolymere bestimmt Diese Werte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. TABELT .F- m/n Schmelzpunkt

°C CO/CyCj-Terpolymer gemäß Beispiel 4 0,030 238 W H π » 5 0,073 220 •1 tt " " 6 0,104 214 tf tt η H 0,235 178 co/c2/c4 " " 8 0,007 244 CO/C2/Cg " « « 9 0,057 225

Aus dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 257 °C wurde bei 285 °C 15 Minuten lang eine Platte gepreßt. Dies führte zu einer vollständigen Gelierung (100 %) des Copolymers und zu einer sehr starken gelben Verfärbung.

Aus dem Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 214 °C, hergestellt gemäß Beispiel 6, wurde ebenfalls 15 Minuten lang eine Platte gepreßt, diesmal aber bei 240 °C. In diesem Falle trat kein Gelieren auf (weniger als 0,5 %) und es zeigte sich keine Verfärbung.

Das Gelierungsausmaß der Polymere wird bestimmt durch Aufnehmen von 100 mg Polymer in 50 ml m-Cresol bei 100 °C und Filtrieren des Gemisches über einen 75 pm-Filter. Das Gelierungsausmaß wird als der Gewichtsprozentsatz des auf dem Filter zurückbleibenden Polymers definiert. -7-

Claims

AT 393 684 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenmonoxid und zumindest Ethen als olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltendes Gemisch mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert wird, der die Ausbildung eines linearen alternierenden Polymers aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen ermöglicht, und daß a) das zu polymerisierende Gemisch einen oder mehrere weitere olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe (A) mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, b) die Polymere aus -CO-^H^-Einheiten und -CO-(A)-Einheiten bestehen, c) die -CO-(A)-Einheiten statistisch im Polymer verteilt sind, und d) die Polymere einen Schmelzpunkt zwischen 150 und 245 °C aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere einen Schmelzpunkt zwischen 170 und 240 °C aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere einen Schmelzpunkt zwischen 195 und 235 °C aufweisen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere eine Grenzviskositätszahl LVN zwischen 0,2 und 5,0 dl/g aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere einen LVN-Wert zwischen 0,3 und 4,5 dl/g aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere einen LVN-Wert zwischen 0,4 und 4,0 dl/g aufweisen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Monomerengemisch, aus welchem die Polymere bereitet werden, zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Formel CHRj=CHR2 zugegen ist bzw. sind, in welcher Formel eine der Gruppen Rj und R2 eine Alkylgruppe bedeutet und die andere Wasserstoff oder gleichfalls eine Alkylgruppe darstellt, wobei die Gruppen R^ und R2 zusammengenommen weniger als 18 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen Rj und R2 in den Kohlenwasserstoffen mit der allgemeinen Formel CHR j=CHR2 Wasserstoff bedeutet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Gemisch einen weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (A) umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff (A) weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere aus Einheiten mit der Formel -CO-(C2H4)- und aus Einheiten mit der Formel -CO-(CßHg)- bestehen.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Phosphor, Arsen, Antimon oder Cyan enthaltende Verbindung von Palladium, Kobalt oder Nickel verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Umsetzung einer Palladium-, Kobalt- oder Nickelverbindung mit einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2, mit der Maßgabe, daß die Säure nicht eine Halogenwasserstoffsäure ist, und mit einem -8- AT 393 684 B Bidentatliganden mit der allgemeinen Formel R^R^-M-R-M-R^R^, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet, R*, R^, R^ und R^ Kohlenwasserstoffgruppen darstellen imd R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet, erhalten wird. -9-