AT395363B - Verfahren zur bekaempfung phytopathogener fungi - Google Patents

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AT395363B
AT395363B AT18188A AT18188A AT395363B AT 395363 B AT395363 B AT 395363B AT 18188 A AT18188 A AT 18188A AT 18188 A AT18188 A AT 18188A AT 395363 B AT395363 B AT 395363B
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10
AT 395 363 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Fungi.
DieGB-A-2064520o£fenbarta-Phenyl-a-(C3_gcycloalkylOi_3alkyl)-lH-l12,4-triazol-l-ethanolemitfiingizider Wirkung. Gemäß dieser Patentanmeldung stehen die (Cycloalkylaikyl)-Bedeutungen vorzugsweise für C3_gCyclo-alkylmethyl; spezifische Beispiele werden für die α-Cyclohexylmethyl- und a-Cyclopentylmethyl-Bedeutungen gegeben.
Es wurde jetzt gefunden, daß a-Aryl-a-(cyclopropylmethyl)-lH-azol-l-ethanole, worin die Methylgruppe, die die Cyclopropylgruppe mit dem Ethanobest verknüpft, substituiert oder verzweigt ist an dem zur C(OH)-Gruppe benachbarten Kohlenstoffatom, überraschend günstige fungizide Eigenschaften besitzen.
DieErfindungbetrifftdemnachein Verfahren zur BekämpfungphytopathogenerFungi,dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Lebensraum eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I 15 u CH, °R7\6PlR2 20 25 worin Y für CH oder N, Rj für C^Alkyl oder C3_5Cycloalkyl, R2 für H oder Cj.5Alkyl, wobei Rj und R2 miteinander unter BUdung eines C3_7Cycloalkylrestes verknüpft sein können, R5 für Halogen und Rg für H oder Halogen stehen, und R7 für Wasserstoff, Cj^Alkyl, C3_5Alkenyl, Benzyl oder Acetyl stehen, in freier Form oder in ein»- für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz-, Alkoholat- oder Metallkomplex-Form appliziert.
Allfällige Cj_5Alkylsubstituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten zweckmäßig 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 Kohlenstoffatom. Allfällige Cycloalkylgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere 3- bis 5-gliedrig, vorzugsweise 3-gliedrig. Allfällige Halogensubstituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen stehen für F, CI, Br oder I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung eine* Verbindung der Formel Π 30 y~1Kir Π
M 35
worin M für Wasserstoff, ein Metall oder eine Trialkylsilylgruppe steht und Y obige Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel III 40 CH, Ιν/Ο^-Δ"Ä. m 45 worin R j, R2, R5 und Rg obige Bedeutungen besitzen, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat davon und allfällige anschließende Veretherung oder Veresterung der so erhaltenen Ethanolverbindungen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I, worin R7 für Wasserstoff steht, können analog zu für die Herstellung von Azol--1-ethanolen aus einem Azol und einem Oxiran bekannten Methoden hergestellt werden.
Ester- und Etherderivate der erfindungsgemäßen Ethanolverbindungen können nach bekannten Veresterungs-50 oder Veretherungsverfahren, ausgehend von den entsprechenden Ethanolen, erhalten werden. Die Verbindungen der
Formel I werden in Form der freien Base oder als Salz (Säureadditionssalz oder Alkoholat) oder Metallkomplex erhalten. Die Salze oder Metallkomplexe können aus den entsprechenden Verbindungen in freier Form hergestellt werden und umgekehrt. Aus dem Reaktionsgemisch kann das Endprodukt nach an sich bekannten Methoden isoliert und gereinigt werden. 55 Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt bzw. analog zu bekannten Methoden herstellbar.
Die Verbindungen der Formel I in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform -2-
AT 395 363 B (Säureadditionssalz oder Alkoholat) oder in Form eines Metallkomplexes (im folgenden als „erfindungsgemäße Verbindungen“ bezeichnet) sind zur Bekämpfung von phytopathogenenFungi geeignet. Die gute fungizide Wirkung geht u. a. aus in vivo Tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia,Puccinia) auf Kaffee, Weizen,Pelargonium undLöwenmaul undgegenErysiphecichoracearum auf Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. graminis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0,0008 bis 0,05 % hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u. a. in vitro gegen Ustilage maydis mit Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen demnach zur Behandlung von Pfianz-und Saatgut, sowie zur Behandlung des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi, beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze), wie Puccinia spp, Hemileia ssp, Uromyces spp; von Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue), wie Erysiphe spp, Podosphaera spp und Uncinula spp., und der Ordnung Pleosporales, wie Venturia spp, wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium, Pyricularia, Pellicularia (= Corticium), Thielaviopsis und Stereum spp.
Die Applikationsmenge ist von verschiedenen Faktoren abhängig; solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemäßen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Beizen), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art da* zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn eine erfindungsgemäße Verbindung im Falle einer Pflanzen· oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefähr0,0005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird; z. B. 0,04 bis 0,125 kg Wirkstoff/ha in Kulturen wie Getreide, oder Konzentrationen von 1 bis 5 g Wirkstoff/hl in Kulturen wie Obst, Reben und Gemüse (bei einem Applikationsvolumen von 300 bis 10001/ha, je nach Größe oder Blattvolumen der Kulturen, was einer Applikationsmenge von etwa 10 bis 50 g Wirkstoff/ha entspricht).
Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z. B. in einem 8 bis 30-tägigen Intervall. Wird die erfindungsgemäße Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 03 g/kg Samen eingesetzt wird. Der Ausdruck „Boden“ umfaßt jedes Wachsmedium, d. h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer großen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soja, Kaffee, Zierpflanzen (u. a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u. a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanzen), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Äpfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zur Anwendung bei Getreide (z. B. Weizen, Hafer, Gerste, Reis) insbesondere bei Weizen und bei Äpfel.
Erfindungsgemäßen Verbindungen, die sich besonders für die erfindungsgemäße Anwendung eignen, sind Verbindungen der Formel I, die ein oder mehrere der folgenden Strukturelemente besitzen: Y ist N, R j ist CH3, R2 ist H oder CH3.
Die Erfindung umfaßt auch fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemäße Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptalen Salzform oder als Metallkomplex und ein inertes, für die Landwirtschaft akzeptables Verdünnungsmittel. Sie werden nach bekannten Methoden, z. B. durch Vermischen einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsstoffen, wie oberflächenaktiven Substanzen, erhalten.
Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind, die Aktivsubstanz in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Xylol oder Wasser. Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, z. B. in Wasser dispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Verbindungen, wie Benetzungs- oder Dispergiermittel, enthalten, z. B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, ein Alkylarylsulfonat, ein Ligninsulfonat, ein Fettalkylsulfat, ein ethoxyliertes Alkylphenol oder einen ethoxylierten Fettalkohol.
Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichtsprozente Aktivsubstanz, von 0 bis 20 Gewichtsprozente für die Landwirtschaft akzeptable oberflächenaktive Substanzen und von 10 bis 99,99 % Verdünnungsmittel. Konzentrierte Formen vonFormulierungen, z. B. Emulsionskonzentrate, enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr2 und 90, meistens zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichtsprozente an Aktivstoff. Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,00005 bis 10 Gewichtsprozente einer -3-
AT395 363 B erfindungsgemäßen Verbindung als Wirkstoff. Typische Spraysuspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente an Wirkstoff enthalten.
Zusätzlich zu den üblichen Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Substanzen können die Formulierungen weitere Hilfsmittel für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägem mit einer aktiven Oberfläche), Hilfsmittel, um die Haftfähigkeit an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Farbstoffe. Außerdem können weitere Fungizide mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Wirkung, z. B. Schwefel, Chlorothalonil, Dithiocarbamate, wie Mancozeb, Maneb, Zineb, Propineb, Trichlormethansulfenylphthalimide und Analoga davon, wie Captan, Captafol und Folpet, Benzimidazole wie Benomyl, oder andere günstig wirkende Aktivstoffe, z. B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.
Beispiele für in der Landwirtschaft anwendbare fungizide Formulierungen werden im folgenden beschrieben: al Benetzbare Pulverformulierung 10 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 4 Teilen synthetischer, feiner Kieselsäure, 3 Teilen Na-Laurylsulfat, 7 Teilen Natriumligninsulfat und 66 Teilen fein verteiltem Kaolinit und 10 Teilen Diatomeenerde so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße unter 5 Mikron ist Die erhaltene Sprayflüssigkeit kann als Spray für das Blätterwerk wie auch zur Begießung der Wurzeln eingesetzt werden. b) Granulatformulierung
Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulatformulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann z. B. durch Vermischen mit dem Boden, in dem die zu behandelnden Pflanzen aufgezogen werden, appliziert werden. cl Emulsionskonzentrat 10 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 10 Gewichtsteilen eines Emulgators und 80 Gewichtsteilen Isopropanol gemischt. Dieses Konzentrat wird mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt d) Samenüberzug bzw. Samenbehandlung 45 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 1,5 Teilen von Diamylphenoldecaglykolether, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt Die Mischung wird in einer Contreplexmühle bei 10.000 Drehungen/Minute gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 20 Mikron ist. Das so erhaltene trockene Pulver besitzt eine gute Haftfähigkeit und kann zu dem Saatgut gegeben werden, z. B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel. ' In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden. Rf-Werte sind auf Kieselgel.
Beispiel 1: 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol(Diastereomerengenvisch):
Stufe 1: 7,6g l-(4-Chloiphenyl)-2-cyclopropylpropanon-l werden in 120 ml trockenem Toluol gelöst beiRaumtemperatur mit 28,6 g Dodecyldimethylsulfoniummethylsulfat versetzt und die Suspension 15 Minuten gerührL Dann wird sie mit 6,3 g pulverisierter KOH versetzt und 18 Stunden bei 35° gerührt Nach Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, etwas Dimethylformamid zugegeben und mit Diethylether extrahiert. Die organischen Extrakte werden dreimal mit Wasser, dann mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft Der Rückstand ist ein Öl, das neben Dodecylmethylsulfid und Dode-cen-1,25 % 2-(4-ChIorphenyl)-2-(l-cyclopropylethyl)oxiran enthält.
Stufe 2:
Das rohe Oxiran-Reaktionsprodukt wird zu einer bei 90° gehaltenen Mischung von 4,2 g 1,2,4-Triazol und 15,4 g K2CO3 in 80 ml trockenem Dimethylformamid getropft und das Gemisch 2 Stunden bei 90° gerührt Nach Kühlung wird das Raktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Diethylether extrahiert, die organischen Extrakte mit Wasser und gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, über MgSC>4 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit Die Titelverbindung wird nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Ethylacetat als farbloser, -4-
AT 395 363 B dickflüssigerSiruperhalten (Diastereomerengemisch), der beim Stehenlangsam kristallisiert Durch Umkristallisation aus Hexan/Dichlormethan erhält man das Produkt in Form von farblosen Kristallen. Fp: 100-101°. Rf-Werte im Dünnschichtchromatogramm (Kieselgelplatte; Laufmittel Ethylacetat): 5 Diastereomeres A: Rf-Wert 0.30
Diastereomeres B; Rf-Wert 0.38
Durch mehrmalige Chromatographie an Kieselgel mit Diethylether/Aceton (99/1) und Diethylether/Ethylacetat (99/1 bis 90/10), sowie Kristallisation aus Hexan/Dichlormethan wird das Isomerengemisch in die reinen 10 Diastereomeren aufgetrennt:
Beispiel 1A:
Diastereomeres A: Fp: 109-110° 15 Beispiel 1B:
Diasteromeres B: Fp: 123-127°
Peispiel IC;
Zu einem Gemisch von 2 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in SO ml Toluol, das auf ein Volumen von S ml 20 konzentriert worden ist, wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,9 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol (Diastereomerengemisch) in 35 ml absolutem Toluol getropft und 15 Stunden stehengelassen. Das in Toluol entstandene Kristallisat wird nach Zugabe von 20 ml Ether noch 30 Minuten gerührt, dann abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Hochvakuum bei 60° getrocknet. Fp: 170-171°.
Analog zu dem Verfahren gemäß Beispiel IC werden die folgenden Säureadditionssalze derselben 25 Triazolverbindung hergestellt:
Beispiel ID:
Hydrogenoxalat, Fp: 180-182° 30 BeispielJE:
Hydrochlorid, Fp: 190-200°
Bsispisia. 2-(4-chlorphenyl)-3-cyclopropyl-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol: 35 Ausgehend von l-(4-chlorphenyl)-2-cyclopropyl-2-methylpropan-l-on verfährt man zunächst analog wie in
Beispiel 1 (Stufen lund2). Die Reinigung derTitelverbindung geschiehtaber durch Kristallisation aus Hexan, wobei farblose Kristalle erhalten werden (= Racemat der Titelverbindung).
Fp: 88-90° 40 Beispiel 3:
Man verfährt analog zu Beispiel 1 (Stufe 2) und erhält durch Umsetzung eines Azols mit dem gewünschten Oxiran folgende Verbindungen der Formel I (Tabelle A).
Tabelle A 45 Bsp. Ri *2 R5’R6 Y Fp: 3.1 Cyclopropyl H 4-C1 N 84-86° 3.2 Cyclopropyl H 4-C1 CH 171.5-173.5° 3.3 CH3 H 2,4-diCl N 113-117° 3.4 ch3 ch3 2,4-diCl N 141-142° 3.5 ch3 H 4-C1 CH 95-96°(4> 3.6 ch3 H 4-C1 CH 147-148°(5) (4) Diasteromerengemisch (5) Diastereomeres A, 50 -5- 55
AT 395 363 B
Beispiel 4: 2-(4-Chloiphenyl)-2-(l-cyclopropylcyclopropyl)-l-(lH-lJ2,4-triazol-l-yl)ethan-2-ol (Racemat):
Stufe 1;
Zu einer unter ^-Atmosphäre gerührten Suspension von 5,1 g 80 %igem Natriumhydrid in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur zuerst 133 g Dimethylsulfoxid und dann innerhalb 20 Minuten 133g4-Chlorphenyl-(l-cyclopropylcyclopropyl)ketonin 50 ml absolutemTetrahydrofuran getropft. Die resultierende grüneSuspensionwirdportionenweisemit 15 gTrimethylsulfoniumjodid versetztund 16 StundenbeiRaumtemperatur und 3 Stunden bei 50° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0 bis 5° gekühlt, etwas Wasser hinzugetropft und, nach Abklingen der exothermen Reaktion, das Produkt mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser und einmal mit Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 60° eingedampft. Der Rückstand besteht hauptsächlich aus 2-(4-Chloiphenyl)-2-(l-cyclopropylcyclopropyl)oxiran.
Stufe 2:
Das rohe Oxiran aus Stufe 1 wird analog zum in Beispiel 1, Stufe 2, beschriebenen Verfahren mit 1,2,4-Triazol umgesetzt. Dabei erhält man, nach Chromatographie an Kieselgel und Kristallisation aus Hexan/Dichlormethan die reine Titelverbindung (Racemat). Fp: 110-112®. g.gispjgi, 5,;. 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-2-methoxy-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan: 0,8 g Natriumhydrid (80 %) werden in 25 ml Dimethylformamid vorgelegt. Bei Raumtemperatur tropft man eine Lösung von 7,64 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol in 50 ml Dimethylformamid zu und rührt anschließend während 30 Minuten bei 40°. Dann werden bei 5° 3,76 g Methyljodid zugetropft. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 20® gerührt, anschließend auf 1 1 Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert Die mit Wasser gewaschenen organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotations verdampfer eingeengt. Die Titelveibindung erhält man nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Ether/Triethylamin = 10/2) in Form weißer Kristalle. Fp: 87-89®.
Beispiel 6: 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-2-allyloxy-3-methyl-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -y l)butan:
Die Titelverbindung wird analog zu dem Verfahren gemäß Beispiel 5 erhalten, wobei man Allylbromid statt CH3I verwendet und das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 70® (statt bei 20°) rührt Fp: 58-60® (weiße Kristalle).
Beispiel 7: 2-(4-chlorphenyl)-3-cyclopropyl-2-benzyloxy-3-methyl-l -(1H- 1,2,4-triazol-1 -yl)butan:
Die Titelverbindung wird analog zu dem Verfahren gemäß Beispiel 6 erhalten, unter Verwendung von Benzylbromid statt Allylbromid. Fp: 130-132® (weiße Kristalle).
Beispiel 8: 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-2-acetoxy-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan:
Die Titelverbindung wird analog zu dem Verfahren gemäß Beispiel 5 erhalten, unter Verwendung von Acetylchlorid statt CH3J, wobei das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 70° gerührt wird; sie kristallisiert aus Diethylether. Fp: 117-119® (gelbe Kristalle).
Die als Zwischenprodukte benötigten Verbindungen können folgendermaßen erhalten werden: A>l-f4-ChlorphenvB-2-cvclopropvlpropan-l-on: 15 g 4-Chlorphenyl(cyclopropylmethyl)keton, gelöst in 80 ml absolutem Dimethylformamid, werden zu einer unter ^-Atmosphäre gerührten Suspension von 2,6 g 80 %igem Natriumhydrid in 30 ml Dimethylformamid getropft und das Gemisch 2 Stunden bei 25-35° weitergerührt. Dazu werden innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Kühlung 153 g CH3J getropft, das Gemisch nach 15 Minuten Rühren bei 25-30® mit kaltem Wasser versetztund inEther aufgenommen. Nach dem Waschen der organischenExtrakte mit Wasser und gesättigter wäßriger NaQ-Lösung, Trocknen über MgSC>4 und Eindampfen reinigt man die rohe Titelverbindung durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Ethylacetat (98/2).
Das als Ausgangsverbindung verwendete 4-Chlorphenylcyclopropylmethylketon kann durch Jones-Oxidation mit GO3 in wäßriger I^SO^Acetonlösung aus dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. -6-
AT 395 363 B B) l-(4-ChlorohenvlV2-cvcloOTOPvl-2-methvlDrc)pan-l-on;
Man verfährt analog wie unter A) beschrieben, läßt aber pro äquivalent 4-Chlorphenyl(cyclopropylmethyl)keton mit 2,4-Äquivalenten NaH und 3 Äquivalenten CH3J reagieren. Die mit Hexan/Ethylacetat (99/1) an Kieselgel chromatographierte Titelverbindung besitzt: n^Op = 1.5390. 5 O 4-Chlorphenvl-n -cvcloDronvlcvcloDroDvl~)keton:
Zu einer unter N2-Atmosphäre gerührten Suspension von 4 g 80 %igem Natriumhydrid in 40 ml absolutem Tetrahydrofuren werden unter leichtem Rückfluß innerhalb von 40 Minuten 23 3 g4-Chlorphenyl(cyclopropylmethyl)-keton in 250ml absolutem Tetrahydrofuran getropft und 45 Minuten unter Rückfluß weitergerührt. Dann werden bei 10 20° langsam 15,8 ml Phenylvinylsulfoxid mit Hilfe einer Spritze zugetropft (exotherme Reaktion) und das Gemisch 2,5 Stunden bei 20 bis 30° gerührt. Das entstandene Zwischenprodukt (Sulfoxid) wird anschließend durch 18 Stunden Rühren unter Rückfluß zur Titelverbindung zyklisierL Das Reaktionsgemisch wird dann auf 0 bis 5° gekühlt und, nach Zutropfen von 200 ml Wasser, mit Ether extrahiert Die organische Phase wird dreimal mit Wasser und einmal mitSolegewaschen,über Magnesiumsulfatgetrocknet undim Vakuum bei 60° eingedampft Durch Chromatographie 15 an Kieselgel mit Hexan/Ethylacetat (99/1) erhält man das reine Produkt: n^p = 1.5605.
Die Titelverbindung kann man auch erhalten, indem man das Phenylvinylsulfoxid durch das entsprechende Sulfon bzw. durch ein Dimethylvinylsulfoniumsalz ersetzt D) 1 -(4-ChlorDhenvP-2-cycloDropvlDroDan-1 -on: 20 Die Titelverbindung kann man auch ausgehend von 4-Chlorbenzylcyanid durch Umsetzung mit
Cyclopropylmethylketon in Gegenwart von NaH, Reduktion des so erhaltenen l-(4-Chlorphenyl)-l-cyano-2-cyclopropylpropen-1 mit Mg/CHjOH/NftyCl zu l-(4-Chlorphenyl)-l-cyano-2-cyclopropylpropan, gefolgt von Oxydation mittels O2 dieser Cyanoverbindung unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators erhalten. Je nach Situation (Preis, Umwelt usw.) kann das eine oder andere Verfahren bevorzugt sein. 25
Biologische Wirkung/Fungizide Anwendung 1. Versuchsergebnisse im Gewächshaus 30 Die folgenden Versuchsergebnisse (erhalten unter Verwendung der Testmethoden beschrieben in GB 2064510A) illustrieren die überraschend günstige fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Als Standard dient a-(Cyclohexylmethyl)-a-(p-methylphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol (Beispiel 2Z-22 in GB 2064520A). Die Ergebnisse sind als EC 90 ausgedrückt, d. h., als Konzentration, die eine 90 %ige Kontrolle des Befalls erlaubt, nach Sprühapplikation. 35 40 Verbindung gemäß Beispiel 1+) 2 3.3 3.4 Standard Fungus/Kultur Erysiphe/Gurke 5 8 1 <1 38 45 Erysiphe/Weizen 3 4 5 3 >900 Podosphaera/Äpfel 6 5 5 3 126 Uncinula/Reben 4 6 15 2 46 Uromyces/Bohne <1 <1 <1 1 <30 50 Septoria/Weizen 39 32 77 36 >900 +) Diastereomerengemisch 55 2. Kontrolle des Befalls unter Feldbedingungen
Die fungizide Wirkung der Verbindung gemäß Beispiel 1 (Diastereomerengemisch) wurde weiter unter Feldbedingungen untersucht: 62 g Wirkstoff/ha erlauben eine mehr als 90 %ige Kontrolle des echten Mehltau- und -7-

Claims (8)

  1. AT 395 363 B Rostbefalls in Getreide; und 2,6 g Wirkstof^hl erlauben eine bis zu 99 %ige Kontrolle des echten Mehltaubefalls in Reben. Weitere Untersuchungen lassen auf eine Wirkung der Verbindung gemäß Beispiel 1 schließen, die - gleich oder besser ist als die von Propiconazol gegen echte Mehltaue in Getreide und Gurken und gegen Roste 5 in Getreide und Kaffee, bzw. - gleich oder besser als Fenarimol gegen echte Mehltaue in Äpfel und Reben und gegen Venturia in Äpfel bzw. - besser als Triadimefon gegen u. a. Roste in Kaffee. 10 PATENTANSPRÜCHE 15 1. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Lebensraum eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I 20 25
    I 30 worin Y für CH oder N, Rj für C 1.5Alkyl oder Cß^Cycloalkyl, R2 für H oder C^Alkyl, wobei Rj und R2 miteinander unter Bildung eines C3.7Cycloalkylrestes verknüpft sein können, R5 für Halogen und Rg für H oder Halogen stehen, und R7 für Wasserstoff, C 1.5Alkyl, Cß^Alkenyl, Benzyl oder Acetyl stehen, in freier Form oder 35 in einer für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz-, Alkoholat- oder Metallkomplex-Form appliziert
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I appliziert, worin R7 für Wasserstoff steht
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I appliziert, worin R2> Rg und R7 für Wasserstoff, Rj für Methyl, R5 für Chlor und Y für N stehen.
  4. 4. Verfahr«! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I appliziert, worin Rl und R2 für Methyl, R5 für Chlor, Rg und R7 für Wasserstoff und Y für N stehen. 45
  5. 5. Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptablen Säureadditionssalz·, Alkoholat- oder Metallkomplex-Form und ein inertes, für die Landwirtschaft akzeptables Verdünnungsmittel.
  6. 6. Fungizides Mittel nach Anspruch 5, worin R7 für Wasserstoff steht
  7. 7. Fungizides Mittel nach Anspruch 5, worin R2, Rg und R7 für Wasserstoff, Rj für Methyl, R5 für Chlor und Y für N stehen.
  8. 8. Fungizides Mittel nach Anspruch 5, worin R j und R2 für Methyl, R5 für Chlor, Rg und R7 für Wasserstoff und YfürNstehen. -8-
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2064520A (en) * 1979-11-13 1981-06-17 Sandoz Ltd alpha -Amyl-1H-1,2,4-triazole-1- ethanols

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