CH658654A5 - Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. - Google Patents

Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. Download PDF

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CH658654A5
CH658654A5 CH1196/83A CH119683A CH658654A5 CH 658654 A5 CH658654 A5 CH 658654A5 CH 1196/83 A CH1196/83 A CH 1196/83A CH 119683 A CH119683 A CH 119683A CH 658654 A5 CH658654 A5 CH 658654A5
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cyclopropyl
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addition salt
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CH1196/83A
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Fritz Dr Schaub
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Sandoz Ag
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Description

Die Erfindung betrifft neue a-[Z(alkyl)m]-a-[CR1R2-(CHR3)n-R4]-lH-l,2,4-triazol- und -lH-imidazol-l-ethanole, worin Z Aryl oder Heteroaryl bedeutet,
Rj für Q.5Alkyl, unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, Q.s Alkoxy, Phenoxy, Q_5Alkylthio und/oder Phenylthio ein- oder mehrfach substituiert und dessen allfallige Phenylgruppen durch Q.5Alkyl und durch Halogen substituiert sein können;
für C2.5Alkenyl oder C2.5Alkinyl, unsubstituiert oder durch F, Cl und/oder Br substituiert;
für CH2—C=C—J;
für Cycloalkyl, unsubstituiert oder durch Q_5Alkyl substituiert; oder für Phenyl, unsubstituiert oder durch F, Cl, Br und/oder Q.sAlkyl, substituiert steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder eine der für Rj angegebenen Bedeutungen stehen,
wobei Rj und R2 miteinander verknüpft sein können, unter Bildung eines Q.7Cycloalkylrestes,
m 0 oder 1, und n 0,1 oder 2 bedeuten, und
R4 eine C,.7Cycloalkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder durch C,_5Alkyl substituiert ist,
sowie Äther und Ester dieser Ethanole (im folgenden erfindungsge-mässe Verbindungen) in freier Form, oder in Form eines Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes. Der Z-Rest der er-findungsgemässen Verbindungen steht für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff (vorzugsweise Phenyl) oder einen gegebenenfalls substituierten, über ein Ringkohlenstoffatom gebundenen heteroaromatischen Ring (z.B. 5- oder 6-Ring mit 1 oder 2 Heteroatomen der Reihe O, N und S, vorzugsweise Furyl, Thienyl und Pyridyl).
Beispiele besonders geeigneter a-[Z(alkyl)m]-Gruppen sind Phenyl, Benzyl oder a-Q.5Alkylbenzyl, gegebenenfalls im Phenyl-rest, mono- oder disubstituiert durch Substituenten aus der Reihe N02; Halogen; gegebenenfalls halogeniertes niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl oder niederes Alkoxy; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy. Weitere Beispiele besonders geeigneter a-Z-Gruppen sind die heteroaromatischen Reste 3-Pyridyl sowie 2-Thienyl und 2-Furyl gegebenenfalls monosubstituiert durch Halogen oder niederes Alkyl (z.B. 5-Cl-2-thienyl und 5-tert.-Butyl-2-furyl).
Die a-[Z(alkyl)„,]-Gruppe bedeutet vorzugsweise im aromatischen Rest durch R5, Rö und R7 substituiertes Phenyl, Benzyl oder a-Q.sAlkylbenzyl, worin R5 und Re gleich oder verschieden sind und Wasserstoff; Halogen; gegebenenfalls halogeniertes Q.sAlkyl, C2.5Alkenyl, Q.sAlkinyl, Q_5Alkoxy oder Q_sAlkylthio; gegebenen-
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falls substituiertes Phenyl oder-Phenoxy ; oder die N02-Gruppe bedeuten, und R7 für H, C1.5Alkyl oder F, Cl oder Br steht.
Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach Verbindungen der Formel I
/
fi N|
Rr
(I)
CR, R?
(CHR3)„-R4
worin Rt, R2, R3, R«
zen und Y CH oder N und Rs H oder C,_5Alkyl bedeuten.
Bedeuten Rj Cycloalkyl, so ist dieser Rest sowie auch R4 insbesondere 3- bis 5gliedrig, vorzugsweise 3gliedrig.
Allfällige Ci.sAlkylsubstituenten der erfindungsgemässen Verbindungen enthalten zweckmässig 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, mehr bevorzugt 1 Kohlenstoffatom; Analoges gilt für Substituenten der erfindungsgemässen Verbindungen, die solche Q.sAlkylgruppen enthalten.
Bevorzugte C2.5Alkenyl- und C2_5Alkinyl-Bedeutungen von Rj sind CH2-CH=CH2 und CH2-C = CH, CH2C=C-J und CH2—C=C—Br.
Bevorzugte C2.5Alkenyl- und C2.5Alkinyl-Bedeutungen von R5 und R6 sind CH = CH2, C=CH und monohalogenierte Derivate davon, wie z.B. CC1=CH2.
n ist vorzugsweise 0 oder 1.
Die Ethanole der erfindungsgemässen Verbindungen erhält man, indem man eine Verbindung der Formel II
n—n
V J
N M
(Ii)
(Ro-CH) CRlR2"(CHR3^n"R4
(in)
worin M für Wasserstoff oder ein Metall steht, und Y obige Bedeutung besitzt, mit der entsprechenden 2-[Z(alkyl)m]-2-[CR1R2-(CHR3)„R4]-oxiran-Verbindung (worin Z, Rls R2, R3, R4, m und n obige Bedeutungen besitzen) umsetzt und die so erhaltene Ethanol-Verbindung in freier Form oder in Form eines Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes gewinnt.
Falls in der Verbindung der Formel II M für H steht, arbeitet man zweckmässig in Gegenwart einer Base.
Äther oder Ester der so erhaltenen Ethanol-Verbindungen erhält man, indem man eine entsprechende Ethanol-Verbindung veräthert oder verestert.
Dieses Verfahren bildet Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in freier basischer Form als Säureadditionssalz, z.B. als Hydrochlorid, als Alkohol, z.B. als Na-ethanolat, und als Metallkomplex, z.B. mit einem Metall wie Cu oder Zn, existieren. Die Säureadditionssalze, die Al-koholate und die Metallkomplexe können nach bekannten Methoden aus der freien Base hergestellt werden und umgekehrt.
Je nach Bedeutung der Substituenten und des verwendeten Aus-gangsmateriales oder Verfahrens werden die erfindungsgemässen Verbindungen als Gemische (Enantiomeren, Diastereomeren- oder cis/trans-Gemische) oder reine Isomere erhalten. Die Gemische können nach bekannten Methoden aufgetrennt werden.
Zu den Verbindungen der Formel I gelangt man, indem man eine Verbindung der Formel III
worin Rj, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs, m und n obige Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel II umsetzt, und ge-wünschtenfalls die so erhaltenen Ethanol-Verbindungen anschlies-15 send veräthert oder verestert.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise ausgeführt werden, indem man eine Verbindung der Formel III mit einem Azol der Formel II als solchem (M = H) oder in Form seiner Metallverbindung (M = Metall), vorzugsweise in Form der Alkalimetallver-20 bindung, z.B. des Natriumsalzes, in einem unter den Reaktionsbe-dingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in Dimethylformamid, bei Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt.
Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht be-25 schrieben ist, sind sie bekannt bzw. analog zu bekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und ihre pharmakologisch verträglichen Salze besitzen interessante biologische, insbesondere antimykotische Eigenschaften und können daher als Heilmittel 30 verwendet werden. Diese Wirkung konnte durch Untersuchungen in vitro im Reihenverdünnungstest unter Verwendung verschiedener Gattungen und Arten von Myzeten, wie Hefen, Schimmelpilzen und Dermatophyten ab einer Konzentration von ca. 0,05 bis ca. 50 Hg/ml wie auch in vivo beispielsweise nach systemischer, peroraler Anwen-35 dung gegen intravaginale Infektionen der Maus mit Candida albicans in Dosen ab ca. 10 bis 100 mg/lcg Körpergewicht nachgewiesen werden.
Für die Anwendung hängt die zu verabreichende Dosis von der verwendeten Verbindung und der Verabreichungsart sowie der Be-4Q handlungsart ab. Man erhält bei grösseren Säugetieren zufriedenstellende Ergebnisse bei Verabreichung einer täglichen Dosis von ca. 70 bis 2000 mg. Diese Menge kann gegebenenfalls in entsprechend kleineren Dosen zwei- bis viermal täglich oder in Retardform gegeben werden.
45 Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form der freien Basen oder in Form pharmazeutisch unbedenklicher Säureadditionssalze verwendet werden, wobei die Salze grössenordnungsmäs-sig die gleiche Wirksamkeit besitzen wie die entsprechenden freien Basen. Geeignete Säureadditionssalze sind z.B. die Hydrochloride, 50 Hydrogenfumarate und Naphthalin-l,5-disulphonate.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können oral, topisch, intravenös oder parenteral verabreicht werden. Bei der Herstellung entsprechender Verabreichungsformen können die erfindungsgemässen Verbindungen mit entsprechenden Träger- und Hilfsstoffen, wie 55 Lactose, Maisstärke, Talk, Magnesiumstearat usw., vermischt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Form von Salben oder Tinkturen verabreicht werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in ähnlicher Weise wie für diese Verwendung bekannte Standardverbindungen, z.B. 60 wie Ketoconazol, eingesetzt werden.
Eine geeignete Tagesdosis für eine bestimmte erfindungsgemässe Verbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, z.B. von ihrer relativen Aktivität. Diese ist z.B. für die Verbindung gemäss Beispiel 2 unter anderem am Modell der vaginalen Candidasis von Mäusen 65 bestimmt worden und führt bei 4 x 50 mg/kg Körpergewicht (oral verabreicht) zur Heilung. Die erfindungsgemässen Verbindungen können daher in ähnlicher Dosierung angewendet werden wie die allgemein für Ketoconazol eingesetzte Dosis.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform, oder in Form eines Metallkomplexes, sind als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fungizide Wirkung geht u.a. aus in vivo Tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, Pucci-nia) auf Kaffee, Weizen, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichoracearum auf Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. graminis f. sp. hordei, Podo-sphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0,0008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u.a. in vitro gegen Ustilago maydis mit Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemässen Verbindungen demnach zur Behandlung von oberidischen Pflanzen-teilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomyzetes, Ascomyzetes, Deuteromyzetes, insbesondere von Basidiomyzetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp., Hemileia spp., Uromyces spp., von Ascomyzetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue) wie Erysiphe spp. Podosphaera spp. und Uncinula spp. wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helmintho-sporium. Manche der erfindungsgemässen Verbindungen, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, besitzen überdies eine sehr gute botrytizide Wirkung.
Die Menge der eingesetzten erfindungsgemässen Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemässen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die erfindungsgemässe Verbindung im Falle einer Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z.B. in einem 8- bis 30tä-gigen Intervall. Wird die Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.
Der Ausdruck «Boden» umfasst jedes Wachsmedium, d.h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einer grossen Reihe von Kulturplanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u.a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u.a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanzen), Zuckerrüben, Zuk-kerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Äpfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung in Reben und Getreibe (z.B. Weizen, Hafer, Gerste), insbesondere in Weizen.
Für die Bekämpfung phytopathogener Pilze sind insbesondere die erfindungsgemässen 1,2,4-Triazole geeignet.
Bei geeigneter Dosierung zeigen einige der erfindungsgemässen Verbindungen eine interessante herbizide bzw. das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung.
Die Erfindung umfasst als zusätzlichen Gegenstand fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemässe Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform oder als Metallkomplex und einen inerten fun-giziden Träger oder ein Lösungsmittel. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen ungefähr 0,0005 bis 90, vorteilhaft ungefähr 0,1 bis 60 Gewichtsprozente, an Aktivsubstanz.
Die Zusammensetzungen können in konzentrierter Form, welche man vor der Anwendung verdünnt, oder in verdünnter Form sein, die direkt verwendet werden kann. Beispiele von bevorzugten Formen sind benetzbare Pulver, Emulsionskonzentrate, Staubformen, 5 Sprühformen, Granulate und Formen, in denen die Aktivsubstanz mit Verzug freigelassen wird, sowie Formen, in denen die üblichen Träger und/oder Verdünner und/oder andere Hilfsmittel eingebaut werden, welche in der Landwirtschaft gebräuchlich bzw. geeignet sind.
io Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsprozente einer erfindungsgemässen Verbindung als Aktivsubstanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozente, an Aktivbestandteil enthalten. Konzen-15 trierte Formen von Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im allgemeinen ungefähr 2 bis 90, vorteilhaft 5 bis 70 Gewichtsprozente einer erfindungsgemässen Verbindung als Aktivstoff.
Geeignete Formen von Emulsionskonzentraten enthalten ungefähr 10 bis 70, vorteilhaft ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an 20 Aktivbestandteil. Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen, welche insbesondere für Sprays zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykoläther, ein fettartiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. Zusätzlich zu den üblichen Trägern und 25 oberflächenaktiven Hilfsmitteln können die erfindungsgemässen Formulierungen weitere zusätzliche Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z.B. Stabilisatoren, Desakti-vatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel, um das 30 Anhaften an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Ausserdem können weitere Fungizide, Bakterizide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, z.B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.
Beispiele für fungizide Formulierungen werden im folgenden be-35 schrieben:
aj Benetzbare Pulverformulierimg
50 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 2 Teilen Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen 40 fein verteiltem Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchen-grösse unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Sprayflüssigkeit kann als Spray für das Blätterwerk wie auch zur Durchtränkung bei den Wurzeln bzw. als Wurzelspray eingesetzt werden.
45 b) Granulatformulierung
Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Ten-sid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden hierauf zugegeben und so kräftig gemischt, um eine Granulatformulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann dem Boden beigemengt werden, in dem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen.
55 cj Emulsionskonzentrat
25 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich von 210-280° C (D2O:0,92) gemischt. Dieses Konzentrat kann mit 60 Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt werden.
d) Samenüberzug bzw. Samenbehandlung
45 Gewichtsteile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 1,5 Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes von Di-65 amylphenoldecaglykoläther, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10000 rpm gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als 20 Mikron er
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reicht ist. Das so erhaltene trockene Pulver besitzt gute Haftbarkeit und kann dem Samen bzw. dem Saatgut beigefügt werden, z.B.
durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden.
Endprodukte Beispiel 1:
2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol (Diastereomerengemisch)
Stufe 1:
7,6 g l-(4-Chlorphenyl)-2-cyclopropyl-l-propanon werden in 120 ml trockenem Toluol gelöst, bei Raumtemperatur mit 28,6 g Dodecyldimethylsulfoniummethylsulfat versetzt und die Suspension 15 Minuten gerührt. Dann wird sie mit 6,3 g pulverisiertem KOH versehen und 18 Stunden bei 35'; gerührt. Nach Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, etwas Dimethylformamid zugegeben und mit Diäthyläther extrahiert. Die organischen Extrakte werden 3mal mit Wasser, dann mit gesättigter wässeriger NaCl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Va-cuum eingedampft. Der Rückstand ist ein Öl, das neben Dodecylme-thylsulfid und 1-Dodecen, 25% 2-(4-Chlorphenyl)-2-(l-cyclopropyl-äthyl)oxiran enthält.
Stufe 2:
Das rohe Oxiran-Reaktionsprodukt wird zu einer bei 90° gehaltenen Mischung von 4,2 g 1,2,4-Triazol und 15,4 g K2C03 in 80 ml trockenem Dimethylformamid getropft und das Gemisch 2 Stunden 5 bei 90° gerührt. Nach Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Diäthyläther extrahiert, die organischen Extrakte mit Wasser und gesättigter wässeriger NaCl-Lösung gewaschen, über NgS04 getrocknet und im Vacuum vom Lösungsmittel befreit. Die Titelverbindung wird nach Chromatographie an Kieselgel mit He-10 xan/Äthylacetat als farbloser, dickflüssiger Sirup erhalten (Diastereomerengemisch), aus dem schliesslich das polarere Diastereomere kristallisiert: Smp. 94-96°, Rf-Wert auf Kieselgel-Dünnschichtplatte: 0,30 (Laufmittel = Äthylacetat). Das unpolarere Diastereomere. besitzt (unter denselben Bedingungen) einen Rf-Wert von 0,38.
15
Beispiel 2:
2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol
Ausgehend von l-(4-Chlorphenyl)-2-cyclopropyl-2-methyl-20 propan-l-on verfährt man zunächst analog wie in Beispiel 1 (Stufen 1 und 2). Die Reinigung der Titelverbindung geschieht aber durch Kristallisation aus Hexan, wobei farblose Kristalle vom Smp. 88-90° erhalten werden (=Racemat der Titelverbindung).
25 Beispiel 3:
Man verfahrt analog zu Beispiel 1 und erhält durch Umsetzung eines Azols mit dem gewünschten Oxiran folgende Verbindungen der Formel I (Tabelle A; Tabelle B).
Tabelle A (m = o)
Bsp.
Ri r2
(chr3)n
R*
R55 Rßj R7
Y
3.1
ch2-c = ch h
—
Cyclopropyl
4-C1
N
2
ch2-c=ch ch3
—
Cyclopropyl
4-C1
N
3
ch2-c=ch
Cyclopropyl
—
Cyclopropyl
4-C1
N
4
Cyclopropyl h
—
Cyclopropyl
4-C1
N
5
Cyclopropyl h
—
Cyclopropyl
4-C1
ch
6
Cyclopropyl ch3
—
Cyclopropyl
4-C1
N
7
Cyclopropyl ch3
—
Cyclopropyl
4-C1
CH
8
C2H5
H
—
Cyclopropyl
4-C1
N
9
ch3
H
—
Cyclopropyl
4-CH3S
N
10
ch3
H
—
Cyclopropyl
4-CH3S
CH
11
ch3
H
—
Cyclopropyl
4-CH3
N
12
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-CH3
N
13
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-CH3
CH
14
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-CH30
N
15
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-CH30
CH
16
ch3
h
—
Cyclopropyl
2,4-diCl
N
17
ch3
H
—
Cyclopropyl
2,4-diCl
CH
18
ch3
H
—
Cyclopropyl
4-CH3S
N
19
ch3
h
—
Cyclopropyl
2-CH3-4-CH3S
N
20
ch3
h
—
Cyclopropyl
4-CH2 = CH
N
21
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-CH2 = CH
CH
22
ch3
ch3
—■■
Cyclopropyl
4-CH2 = CH
N
23
ch3
h
—
Cyclopropyl
4-HC=C
N
24
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-HC=C
N
25
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-HC=C
CH
26
ch3
h
—
Cyclopropyl
4-CH2 = CCl
N
27
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-CH2 = CCl
N
28
ch3
ch3
—
Cyclopropyl
4-CH2 = CCI
CH
3.29
2-CH3-cyclo-propyl h
—
2-CH3-cyclo-propyl
4-C1
N
3.30
2-CH3-cyclo-propyl ch3
2-CH3-cyclo-propyl
4-C1
N
3.31
2-CH3-cyclo-propyl h
2-CH3-cyclo-propyl
4-C1
CH
3.32
CH2—C = C—Br
C3H5!
—
c3h5
4-C1
N
658 654
6
Bsp.
rI
r2
(chr3)„
r4
R5Î rß' r7
Y
3.33
ch2—c=c—Br ch3
—
c3h5
4-c1
N
3.34
CH2-csc-J
ch3
—
c3h5
4-c1
N
3.35
ch2-s-ch3
ch3
—
c3h5
4-c1
N
3.36
ch2-s-ch3
ch3
ch2
c3h5
2,6-diCl
N
3.37
ch2-s-ch3
ch3
ch2
c3h5
2,6-diCH3
N
3.38
ch2-s-ch3
c3h5
ch2
c3h5
2,6-diCH3
N
3.39
ch2-s-ch3
ch3
ch2
c3hs
4-Cl-2,6-diCH3
N
3.40
ch2-o-ch3
ch3
—
c3hs
2,4-diCl
N
3.41
ch3
h
—
c5h92
4-c1
N
3.42
ch3
h
—
c6hu3
4-c1
N
3.43
ch3
ch3
ch2
c3hs
4-c1
N
,c3hs=
=Cyclopropyl; 2CSH
3 = Cyclopentyl; 3
C6H, j = Cyclohexyl
Tabelle B (n = o; R4 = Cyclopropyl)
Bsp.
ri rz
(chrs)m
Rs> res r7
Y
3.44
ch3
h ch2
4-c1
N
3.45
ch3
ch3
ch2
4-c1
N
3.46
c3h5
h ch2
4-c1
N
3.47
ch3
h
CH(i-C3H7)
4-c1
N
Zwischenprodukte a) l-(4-Chlorphenyl)-2-cyclopropylpropan-l-on
15 g 4-Chlorophenylcyclopropylmethylketon, gelöst in 80 ml DMF abs., werden zu einer unter N2-Atmosphäre gerührten Suspension von 2,6 g 80prozentigem Natriumhydrid in 30 ml DMF getropft und das Gemisch 2 Stunden bei 25°-35° weitergerührt. Dazu werden, innerhalb von 15 Minuten, bei Raumtemperatur, unter
Kühlung 15,3 g CH3J getropft und das Gemisch, nach 15 Minuten Rühren bei 25-30', mit kaltem Wasser versetzt und in Äther aufgenommen. Nach dem Waschen der organischen Extrakte mit Wasser
20 und gesättigter wässeriger NaCl-Lösung, Trocknen über MgS04 und Eindampfen, reinigt man die rohe Titelverbindung durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Äthylacetat-(98:2).
b) l-(4-Chlorphenyl)-2-cyclopropyl-2-methylpropan-l-on
25 Man verfahrt analog zu a), lässt aber pro Äquivalent l-(4-Chlor-phenyl)cyclopropylmethylketon mit 2,4 Äquivalenten NaH und 3 Äquivalenten CH3J reagieren. Die mit Hexan/Äthylacetat-(99:1) an Kieselgel chromatographierte Titel Verbindung besitzt:
n&°= 1,5390.
30
Das als Ausgangsverbindung verwendete 4-Chlorophenylcyclo-propylmethylketon kann durch Jones-Oxidation mit Cr03 in wässeriger H2S04l/Aceton-Lösung aus dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden.
R

Claims (9)

  1. 658 654
    PATENTANSPRÜCHE
    1. a-[Z(alkyl)m]-a-[CR1R2-(CHR3)n-R4]-lH-l,2,4-triazol- und -lH-imidazol-l-ethanole, worin
    Z Aryl oder Heteroaryl bedeutet,
    Rj für Q.sAlkyl, umsubstituiert oder durch F, Cl, Br, Q.5 Alkoxy, Phenoxy, Q.sAlkylthio und/oder Phenylthio ein- oder mehrfach substituiert und dessen allfällige Phenylgruppen durch Q.sAlkyl und durch Halogen substituiert sein können;
    für C2.5Alkenyl oder Q.5Alkmyl, unsubstituiert oder durch F, Cl und/oder Br substituiert;
    für CH2 —C=C—J;
    für Cycloalkyl, unsubstituiert oder durch Q_5Alkyl substituiert; oder für Phenyl, unsubstituiert oder durch F, Cl, Br und/oder Ci_sAlkyl, substituiert steht,
    R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder eine der für R, angegebenen Bedeutungen stehen,
    wobei R, und R2 miteinander verknüpft sein können, unter Bildung eines C3.7Cycloalkylrestes,
    m 0 oder 1, und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und
    R4 eine C3.7Cycloalkylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder durch C,_jAlkyl substituiert ist,
    sowie Äther und Ester dieser Ethanole, in freier Form oder in Form eines Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes.
  2. 2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel I
    OH Rg 2/*6 «> CR1R2-(CHR3)n—R4 7
    worin
    R!, R2, R3, R4, m und n die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    Rs und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen; gegebenenfalls halogeniertes Q.sAlkyl, Q_5Alkenyl, C2.5Alkinyl, Q.sAlkoxy, Q.sAlkylthio; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy; oder die N02-Gruppe stehen, R7 H, Q.5Alkyl, F, Cl oder Br,
    Rs H oder Q.sAlkyl, und Y CH oder N bedeuten,
    in freier Form oder in Form eines Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes.
  3. 3. Verbindungen gemäss Patentanspruch 2, worin R4 für Cyclo-propyl steht.
  4. 4. Die Verbindung 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol gemäss Patentanspruch 3, in freier Form oder in Form des Säureadditionssalzes.
  5. 5. Die Verbindung 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-3-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-ol gemäss Patentanspruch 3, in freier Form oder in Form des Säureadditionssalzes.
  6. 6. Heilmittel enthaltend eine Verbindung nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, in freier Form oder in Form eines pharmazeutisch unbedenklichen Säureadditionssalzes.
  7. 7. Fungizid enthaltend eine Verbindung nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel.
  8. B. Verfahren zur Herstellung der Ethanole nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
    ii n
    Y ß
    y^N (II>
    M
    worin M für Wasserstoff oder ein Metall steht,
    und Y die im Patentanspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt, mit einer 2-[Z(alkyl)m]-2-[CR, R2-(CHR3)n-R4]-oxiran-Verbindung,
    worin Z, Rj, R2, R3, R4, m und n die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und die so erhaltenen Ethanol-Verbindung in freier Form oder in Form eines Säureadditionssalzes, Alkoholates oder Metallkomplexes gewinnt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der Äther oder Ester gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 8 eine entsprechende Ethanol-Verbindung herstellt, und diese anschliessend veräthert oder ver-estert.
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