AT399172B

AT399172B - Tallölherstellung

Info

Publication number: AT399172B
Application number: AT0251091A
Authority: AT
Inventors: Keijo Allan Ukkonen; Sirpa Hannele Lammi; Matti Elias Ravaska
Original assignee: Veitsiluoto Oy
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1995-03-27
Also published as: JPH06340890A; SE9103811D0; CH682238A5; DE4141913C2; SK279772B6; ATA251091A; ITMI913363A1; FR2671096A1; FI93868C; GB2251248B; GB9126949D0; FI93868B; IT1252221B; GB2251248A; CS411991A3; ES2054541A1; NO915117D0; PL292944A1; CA2056836A1; RU2029782C1

Description

AT 399 172 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tallöl aus in der Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallender Sulfatseife durch Ansäuern der Sulfatseife und Abscheiden des so erhaltenen Tallöls von seiner Mutterlauge und dem Lignin.

In der Zellstoffindustrie fällt als Nebenprodukt wertvolle Sulfatseife an, die sich im Zusammenhang mit der Zellstoffherstellung beim Aufkonzentrieren der Mutterlauge, das heißt also beim Verdampfen von Wasser an der Oberfläche der Lauge ansammelt. Diese Sulfatseife wird abgeschöpft und angesäuert, wobei Tallöl entsteht. Das Tallöl wird dann destilliert, wobei man wertvolle Harz- und Fettsäurefraktionen erhält.

Chemisch gesehen ist die Reaktion einfach; bei ihr werden die in der Sulfatseife als Natriumsalze vorliegenden Harz- und Fettsäuren mit Schwefelsäure zum Reagieren gebracht, wobei es zur Bildung entsprechender Karboxylsäuren und von Natriumsulfat kommt.

Zum Ansäuern der Sulfatseife hat man bisher Schwefelsäure verwendet, die sich für diesen Zweck recht gut eignete, denn die neutralisierte Schwefelsäure konnte in den Chemikalienkreislauf der Zellstoffah-rik einbezogen werden. Das entstandene Natriumsulfat war ein brauchbares zusätzliches Mittel zum Ersetzen der im Zellstoffgewinnungsprozeß auftretenden Schwefeiverluste. Als Folge der Umweltschutzvorschriften haben nun allerdings die Zellstoffabriken ihre Schwefelemissionen so eingeschränkt, daß die zum Ansäuern der Sulfatseife verwendete Schwefelsäure nicht mehr zum Kompensieren der erheblich verringerten Schwefelverluste der Zellstoffabrik verwendet werden kann. Aus diesem Grunde versuchte man alternative Ansäuerungsmöglichkeiten für die Tallölgewinnung zu entwickeln.

In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung stellte man überraschend fest, daß zum Ansäuern der Sulfatseife statt zweiwertiger Schwefelsäure einwertige Salzsäure verwendet werden kann. Dabei wird auf die gleiche Sulfatseifen-Mengeneinheit bezogen ebensoviel Salzsäure wie zweiwertige Schwefelsäure benötigt. Salzsäure ist preisgünstig, leicht erhältlich, und die beim Ansäuern mit Salzsäure anfallenden Abwässer sind gewässer-, d.h. umweltverträglicher als die beim Ansäuern mit Schwefelsäure entstehenden Abwässer.

Schwefelsäure und Salzsäure entsprechen in ihren Korrosionseigenschaften fast einander. Unter gewissen Verhältnissen und bei gewissen Konzentrationen ist Schwefelsäure jedoch korrosiver als Salzsäure, so daß sich auch deswegen der Einsatz von Salzsäure empfiehlt.

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung gehen aus den beigefügten Patentansprüchen hervor.

Die Salzsäure kann in verdünnter, konzentrierter oder gasförmiger Form eingesetzt werden; Hauptsache ist, daß sie in einer zum Neutralisieren der in der Suifatseife enthaltenen Fett- und Harzsäure-Natriumsalze ausreichenden Menge zugesetzt wird. Überdosierung bedeutet natürlich zusätzliche Kosten.

Das Ansäuern der Sulfatseife erfolgt bei einer Temperatur zwischen 60 und 220 °C, bevorzugt zwischen 85 und 100 °C. Bei Temperaturen Uber 100 °C kommt Reaktion unter Druck in Frage. Die Reaktionszeit hat keine allzu große Bedeutung, jedoch hat sich eine Zeit von 10 bis 30 Minuten als passend erwiesen. Eine längere Reaktionszeit bringt keine Vorteile.

Die Qualitätsschwankungen der Sulfatseife sind von der zur Zellstoffgewinnung eingesetzten Holzqualität abhängig. Bei Aufschluß reinen Kiefernholzes fällt Sulfatseife guter Qualität an, die Tallöl mit einer Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g und einem Harzsäuregehalt 30 bis 50 % liefert. Beim Aufschluß von Birkenholz hingegen fällt eine Seifenqualität an, die Tallöl mit einer Säurezahl von 100 bis 120 mg KOH/g oder sogar darunter und einem Harzsäuregehalt 20 bis 30 % liefert. Unabhängig von der Qualität der Sulfatseifen kann zu deren Ansäuern sehr wohl Salzsäure statt Schwefelsäure eingesetzt werden.

Nach erfolgtem Ansäuern kann die Tallölschicht von der Mutterlauge und den Ligninschichten entweder durch Schichtenbildung bei Ruhe oder durch Zentrifugieren abgetrennt werden.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

In 42 ml 37prozentige Salzsäure wurden 42 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt. In diese Mischung wurden nach und nach 190 g Sulfatseife von 50 °C gegeben. Dann wurde 10 Minuten bei 80 °C g und 15 Minuten bei 90 °C gemischt und die Mischung danach in ein Meßglas gegeben. Durch 30 Minuten Ruhenlassen bei 80 °C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte: 2

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Ausbeute* % 57,5 Säurezahl mg KOH/g 150 Harzsäuren % 34 Unverseifbares % 12 Fettsäuren % 54 * Berechnet: abgeschiedenes TallöI/Sulfatseife *100 %

Beispiel 2

In 50 ml Wasser wurden 50 ml 40prozentige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde auf 90 °C erwärmt, dann wurden 200 g Sulfatseife von 45 °C zugegeben. Sodann wurde 10 Minuten bei 80 °C und 15 Minuten bei 90 °C gemischt und anschließend die Mischung in ein Meßglas gegeben. Durch 30 Minuten Ruhenlassen bei 80 °C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte: 20

Ausbeute’ % 55 Säurezahl mg KOH/g 150 Harzsäuren % 35 Unverseifbares % 12 Fettsäuren % 53 25 * Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Sulfatseife *100 %

An den Tailölen der Beispiele 1 und 2 wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt. Als Kolonne diente eine 25-m-Quarzkapillarkolonne mit Butandiolsukzinat (BDS) als Flüssigphase. Die Durchführung erfolgte isotherm bei 197 °C. Die Hauptkomponenten waren:

Beispiel 1 Beispiel 2 9-C18:1 (ölsäure) 9,12-C18:2 (Linolsäure) Abietinsäure Dehydroabietinsaure 14,6 % 20,5 % 13,1 % 7% 14,4% 19,9 % 11,7% 7%

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß beim Einsatz von Salzsäure das Tallöl in seiner Qualität und Ausbeute dem mit Schwefelsäure gewonnenen Tallöl absolut ebenbürtig ist.

Beispiel 3

In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 90 °C erwärmt. In diese Mischung wurden nach und nach 280 g Sulfatseife von 50 °C gegeben. Dann wurde 30 Minuten bei 90 °C gemischt und die Mischung danach in ein Meßglas gegeben. Durch 60 Minuten Ruhenlassen bei 90 °C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltenen Tallöl hatte folgende Analysenwerte:

Ausbeute* % 21 Säurezahl mg KOH/g 108 Wasser % 4,5 Harzsäuren % 34 Unverseifbares % 12 * Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Sulfatseife *100 % 3

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Beispiel 4

In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 90 °C erwärmt. In diese Mischung wurden 150 g Sulfatseife von 50 °C gegeben. Dann wurde 30 Minuten bei 90 °C gemischt und die Mischung danach in ein Meßglas gegeben. Durch 60 Minuten Ruhenlassen bei 90 °C erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Anaiysenwerte:

Ausbeute1 % 37 Säurezahl mg KOH/g 149 Wasser % 1,5 Harzsäuren % 32,7 Fettsäuren % 51,4 Unverseifbares % 15,9 * Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Sulfatseife ”100 %

Die Tallöle der Beispiele 3 und 4 wurden gaschromatographisch analysiert. Als Kolonne diente eine 25-m-Quarzkapillarkolonne mit Butandiolsukzinat (BDS) als Flüssigphase. Die Durchführung erfolgte isotherm bei 197 °C. Die Hauptkomponenten waren:

Beispiel 3 Beispiel 4 9-C18:1 (ölsäure) 14,3% 17,7% 9,12-C18:2 (Linolsäure) 19,3% 24,7 % Abietinsäure 11,6% 16,0 % Dehydroabietinsäure 7,8 % 5,9 %

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Änderung des Sulfatseife/Salzsäure-Verhältnisses keinen nennenswerten Einfluß auf die Qualität des sich abscheidenden Tallöls sondern nur auf die Schichtbildungsgeschwindigkeit hat.

Beispiel 5

In 34 ml 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Säuremischung wurde auf 60 °C erwärmt, dann wurden 190 g Sulfatseife von 50 °C zugegeben. Sodann wurde 30 Minuten bei 60 °C gemischt und die Mischung danach in ein Meßglas gegeben. Durch 75 Minuten Ruhenlassen erzielte man Schichtenbildung, wonach das Tallöl dekantiert werden konnte. Das erhaltene Tallöl hatte folgende Analysenwerte:

Ausbeute’ % 26 Säurezahl mg KOH/g 151 Harzsäuren % 35 Unverseifbares % 13 Fettsäuren % 52 4 1

Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Sulfatseife 1100 %

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei so niedriger Temperatur die Ausbeute zurückgeht und die Schichtenbildung erschwert wird.

Beispiel 6 63 g Sulfatseife, 11,3 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure und 11,3 ml Wasser wurden in den Autoklaven gebracht, und die Temperatur wurde auf 170 °C erhöht. Nach 30 Minuten Mischenlassen bei 170 °C ließ man die Mischung abkühlen, dann wurde das Tallöl, das sich abgeschieden hatte, dekantiert. Dieses Tallöl hatte folgende Analysenwerte:

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Ausbeute’ % 50 Säurezahl mg KOH/g 134 Harzsäuren % 32,9 Unverseifbares % 14,7 Fettsäuren % 52,4 ’ Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Sulfatseife Ί00 %

An den gemäß den Beispiel 5 und 6 erhaltenen Taliölen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt (BDS-Kolonne, 197 °C, isotherme Arbeitsweise). Die Hauptkomponenten derTallöle waren:

Beispiel 5 Beispiel 6 9-C18:1 14,7% 13,9 % 9,12-C18:2 20,4 % 18,2 % Abietinsäure 19,7 % 18,8% Dehydroabietinsäure 6,8 % 10,2%

Beispiel 7

In 34 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure wurden 34 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 97 °C erwärmt, dann wurden 190 g Sulfatseife von 50 °C zugegeben. Sodann wurde 30 Minuten bei 97 °C gemischt, die Mischung danach in ein Meßglas gegeben und kurz darauf die Lignin- und Tallölschicht, die sich abgeschieden hatte, von der Mutterlauge dekantiert. Die Mischung wurde in ein Zentrifugenrohr gegeben und 20 Minuten mit 5300 x g zentrifugiert. Das erhaltene TallÖl hatte folgende Analysenwerte:

Ausbeute* % 47 Säurezahl mg KOH/g 152,5 Unverseifbares % 13,2 * Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Suifatseife *100 %

Die gaschromatographische Analyse (BDS-Kolonne, 197 °C, isotherme Arbeitsweise) ergab für das Tallöl folgende Hauptkomponenten: 9-C18:1 (Ölsäure) 15,3 % 9,12-C18:2 (Linolsäure) 14 % Abietinsäure 25 % Dehydroabietinsäure 7,8 %

Wie die Analysen ergaben, ist auch das durch Zentrifugieren abgetrennte Tallöl von guter Qualität. Beispiel 8 63 g Sulfatseife, 11,3 ml konzentrierte 37prozentige Salzsäure und 11,3 ml Wasser wurden in den Autoklaven gebracht, und die Temperatur wurde auf 220 °C erhöht; der Druck betrug hierbei 14 bar. Nach 30 Minuten Mischenlassen bei 220 °C ließ man die Mischung abkühlen, dann wurde das Tallöl, das sich abgeschieden hatte, dekantiert. Dieses Tallöl hatte folgende Analysenwerte: 5

Claims

AT 399 172 B Ausbeute* % 49 Säurezahl mg KOH/g 124 Harzsäuren % 29 Unverseifbares % 19 Fettsäuren % 48 * Berechnet: abgeschiedenes Tallöl/Sulfatseife *100 % Die niedrige Säurezahl des Tallöls, das sich abgeschieden hatte, war offensichtlich auf Veresterung oder Dekarboxylierung zurückzuführen. An dem gemäß Beispiel 8 erhaltenen Tallöl wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt (BDS-Kolonne, 197 °C, isotherme Arbeitsweise). Die Hauptkomponenten des Tallöls waren: 9-C18:1 (ölsäure) 15,5% 9,12-018:2 (Linolsäure) 15,5 % Abietinsäure 11,3% Dehydroabietinsäure 15,9 % Auf Grund der gaschromatographischen Analyse scheint es, daß sich bei den Fettsäureverteilungen Unterschiede gegenüber den früheren bei so hoher Temperatur durchgeführten Beispielen abzuzeichnen beginnen; es kommt zur Isomerisierung von Linol- und Abietinsäure. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Tallöl aus Sulfatseife durch Ansäuern der Sulfatseife und Abtrennen des so erhaltenen Tallöls, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern mit Salzsäure erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 220 °C, bevorzugt zwischen 85 °C und 100 °C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerungsreaktion bei einer Temperatur von über 100 °C und unter Druck erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Tallöl eine Säurezahl von 100 bis 160 mg KOH/g hat. 6