AT400952B - Verfahren zur herstellung neuer verbindungen sowie verwendung desselben - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer nitrierter, in 6-Stellung halogenierter m-Phenylendiamine und deren Verwendung zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Humanhaaren.
Seit zahlreichen Jahren setzt man zum semi-permanenten Haarfärben Direktfarbstoffe der Familie der Nitrobenzol-derivate ein. Derartige Direktfarbstoffe verwendet man auch zum Oxidationsfärben (auch"Per- manentfärben"genannt), um den mit den Oxidationsfarbstoff-Präkursoren erhaltenen Basisfarbtönen Refle- xe bzw. Schimmer zu verleihen.
Es wurden nun neue, gelbe Farbstoffe gefunden, die beim Direcktfärben oder beim Oxidationsfärben eingesetzt werden können, um der Basisfärbung komplementäre Reflexe zu verleihen. Diese neuen Verbindungen verleihen den Haaren waschstabile, lichtstabile und witterungsbestädige Farbtöne und zeichnen sich insbesondere durch ihre gute Waschbeständigkeit aus.
Die Erfindung betrifft somit neue Nitrofarbstoffe der Benzolreihe.
Die erfindungegemäss hargestellten und verwendeten Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (I)
EMI1.1
wonn
X ein Halogenatom, ausgewählt unter Chlor, Brom und Fluor, bedeutet und R und R'ein Wasserstoffatom, einen (C1-6) -Alkylrest, einen (C2-6) -Polyhydroxyalkylrest, einen (C2-4) - Hydroxyalkoxy- (Ci-4)-alkylrest, einen (Ci-3)-Alkoxy- (Ci-6)-alkyirest oder einen (C, -6) -Aminoalkylrest bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R oder R'einen Polyhydroxyalkyl-, Alkoxyalkyloder Hydroxyalkoxyalkylrest bedeutet.
Zu den Polyhydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkoxyalkylresten R und R'zählen vorzugsweise die folgenden Gruppen : - CH2-CH2-OCH3 - CH2-CHOH-CH20H - CH2-CH2-0-CH2-CH20H - CH2-CH2-CH2-0-CH3.
Die erfindungsgemäss besonders bevorzugt hergestellten Verbindungen sind solche, bei denen X ein Cloratom darstellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können nach verschiedenen Herstellungsverfahren erhalten werden.
Bel einem ersten Verfahren setzt man ein aliphatisches Amin der Formel RNH2 mit einem dihalogenierten p-Nltroanilin der Formel (11) bei einer Temperatur von 20 bis 180oC, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser, Niedngalkohole, Dioxan, Ethylenglykol- und Diethylenglykolether, gemäss dem folgenden Reaktionsschema um :
EMI1.2
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (11) erhält man nach an sich bekannten Verfahren. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (11) kann man herstellen, indem man von einem dihalogenierten Anilin der allgemeinen Formel (111) ausgeht und diese Verbindung mit einem Arylsulfochlond gemäss dem in der FR-PS 1 491 617 beschriebenen Verfahren in ein Monoarylsulfonamid der allgemeinen Formel (IV) überfuhrt.
Die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (IV) nitriert man mit konzentrierter Salpetersäure in verdünnter Essigsäure in Gegenwart von Natnumnitrit, wobei man am Rückfluss erhitzt, so dass man eine Verbindung
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der allgemeinen Formel (V) gemäss dem nachstehend gezeigten Reaktionsschema erhält :
EMI2.1
Indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (V) einer sauren Hydrolyse (beschrieben in der FR-PS 1 491 617) unterwirft, erhält man eine Verbindung der allgemeinen Formel (11), worin R'ein Wasserstoffatom darstellt.
Setzt man die Verbindung der allgemeinen Formel (V) mit einem Halogenid der Formel YR', worin Y ein Halogenatom bedeutet und R'die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart von Kaliumcarbonat In einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, um, dann erhält man eine Verbindung der allgemeinen (V)), die man mittels saurer Hydrolyse zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (11) umwandelt, 10 der R'die oben aufgeführten Bedeutungen besitzt, jedoch kein Wasserstoffatom darstellt.
Diese Umsetzung Ist im folgenden Reaktionsschema gezeigt :
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
Die Verbindung (VII), worin R einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet, erhält man durch Umsetzung eines Amins der Formel RNH2, wonn R die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzt, mit 2, 4, 5- Trihalogenonitrobenzol.
Stellt R ein Wasserstoffatom dar, dann erhält man die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) durch Umsetzung mit NH3 in Gegenwart eines Alkohols mit 2, 4, 5- Trihalogenonitrobenzol oder gemäss jeder anderen In der Literatur beschriebenen Methode (Bell 12, S. 734, und E ! 12, S. 399 ; Beil 12, S. 741, oder E
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111, S. 1676).
Bei einem dritten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R die gleiche Bedeutung besitzt wie R', jedoch einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom darstellt, setzt man ein Amin RNH2 mit 2, 4, 5- Trihalogenonitrobenzol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wie zuvor definierten Lösungsmittels, gemäss dem folgenden Reaktionsschema um :
EMI3.1
Die Zwischenverbindungen der allgemeinem Formel
EMI3.2
worin R'einen Ci-e-Alkylrest, einen Cz-e-Potyhydroxyatkyrest, einen (C2-4)-Hydroxyalkoxy- (Ci-4)-alkyl- rest, einen (C1-3)-Alkoxy-(C1-6)-alkylrest oder einen (C'-6) -Aminoalkylrest bedeutet, der gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiert ist, und X ein Halogenatom bedeutet, sind neu und stellen einen weiteres erfindungsgemässes Merkmal dar.
Auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
EMI3.3
wonn R einen (C1-3)-Alkoxy- (C1-6)-alkylrest oder einen (C2-4)-Hydroxyalkoxy-(C1-4)-alkylrest bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, sind ebenfalls neu.
Bei dem Substituenten des Stickstoffatoms kann es sich vorzugsweise um (C1-4)-alkyl- und (C2-4)Hydroxyalkylgruppen handeln
Die zuvor definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind im wesentlichen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von Humanhaaren einsetzbar.
Zu diesem Zweck setzt man die genannten Verbindungen in Form von Mitteln ein. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch verträglichen Lösungsmittelmilieu mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen dabei In so grossen Anteilen vor, dass eine Direktfärbung von Keratinfasern erzielt werden kann oder dass der Basisfärbung komplementäre Reflexe verliehen werden, wobei die Basisfärbung durch oxidierende Entwicklung von Oxidationsfarbstoffen erhalten wird, wenn sie in den Mitteln zum Oxidationsfärben eingesetzt werden.
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EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
worin R2 ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Monohydroryalkylrest mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Polyhydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxy- bzw. Alkyleinheit bedeutet, und R3 und R4 unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R2 besitzen, jedoch kein Wasserstoffatom bedeuten können.
Diese Farbstoffe können in Form ihrer freien Basen oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden.
Besonders interessante blaue oder violette Nitrobenzolfarbstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden können, sind die folgenden :
EMI5.2
Diese Farbstoffe sind in dem Färbemittel in den zuvor beschriebenen Anteilen vorhanden.
Das Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von Humanhaaren, bei dem die genannten Farbstoffe und die zuvor aufgeführten Mittel eingesetzt werden, besteht darin, dass man die Mittel 5 bis 40 Minuten auf die Fasern einwirken lässt, die Fasern spült. gegebenenfalls wäscht, erneut spült und trocknet.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Färbemittels setzt man dieses als färbende (tönende) Haarwasserwell-Lotion ein, die den Haaren sowohl eine leichte Tönung verleiht als auch den Sitz der Wasserwelle verbessert. In diesem Fall liegt das Färbemittel als wässrige, alkoholische oder wässrig-alkoholische Lösung vor, die mindestens ein kosmetisches Harz enthält. Dieses Mittel wendet man auf feuchte Haare an, die zuvor gewaschen und gespült wurden und die gegebenenfalls aufgerollt sind. Anschliessend trocknet man.
Die in diesen Wasserwell-Lotionen einsetzbaren, kosmetischen Harze sind insbesondere die folgenden : Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure-Vinylacetat-, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-, Maleinsäureanhydrid-Butylvinyle- ther- und Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymere sowie jedes weitere kationische, anionische, nichtionische oder amphotere Polymer, das üblicherweise in einem solchen Mittel eingesetzt wird. Diese kosmetischen Harze sind im Färbemittel in Anteilen von 1 bis 3 Gew. % und vorzugsweise von 1 bis 2 Gew. % vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Stellt das Färbemittel ein Mittel zum Oxidationsfärben dar, dann dienen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im wesentlichen dazu, der endgültigen Tönung komplementäre Reflexe zu verleihen.
Ein solches Mittel enthält zusammen mit mindestens einem Nitrofarbstoff der allgemeinen Formel (I) Oxidationsfarbstoff-Präkursoren. Dieses Mittel kann beispielsweise folgende Verbindungen enthalten : p-
EMI5.3
Das Färbemittel kann auch p-Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2-Chlor-4aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol und die Salze davon, umfassen.
Das, Färbemittel kann auch heterocyclische Derivate von Pyridin oder Morpholin enthalten. Dazu zählen z. 8. 2, 5-Diamlnopyndin und 7-Aminobenzomorpholin.
Wie allgemein bekannt, so können auch die Mittel zum Oxidationsfärben, welche die Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) enthalten, zusammen mit den Oxidationsfarbstoff-Präkursoren vom para-Typ gege-
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benenfalls Farbstoff-Präkursoren vom ortho-Typ sowie im Stand der Technik gut bekannte Kuppler enthalten. Als derartige Kuppler kann man z.
B. nennen : m-Diphenole, wie Resorcin und 2-Methylresorcin ; mAminophenole, wie m-Aminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol. 2-Methyl-5-N- (ss-hydroxyethyl) -aminophenol und 6-Hydroxy-benzomorpholin, und die Salze davon ; m-Phenylendiamine, wie (2, 4-Diamino) -phenoxyetha- nol, 4-N-ss-Hydroxyethylamino-2-aminoanisol, 6-Aminobenzomorpholin, N- (2-ss-Hydroxyethylamino-4-amino phenoxyethanol und (2, 4-Diaminophenyl)-ss,-y-dihydroxypropylether und die Salze davon ; m-Acylaminophe-
EMI6.1
; m-Ureidophenoleureidophenol und 2-Methyl-5-carbethoxyaminophenol.
Als weitere Kuppler, die Anwendung finden können, kann man nennen : a-Naphthol, die Kuppler, die eine aktive Methylengruppe besitzen, wie die Diketonverbindungen und die Pyrazolone, und von Pyndin abgeleiteten, heterocyclischen Kuppler, wie z. B. 2, 4-Diaminopyridin, sowie die Salze davon.
EMI6.2
Die Oxidationsfarbstoff-Präkursoren können In den Färbemitteln in Konzentrationen von 0, 001 bis 5 Gew. % und vorzugsweise von 0, 03 bis 2 Get.% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Kuppler können in Anteilen von 0, 001 bis 5 Grew. % und vorzugsweise von 0, 015 bis 2 Gew. % vorhanden sein.
Der pH-Wert dieser Mittel beträgt vorzugsweise 7 bis 11, 5 und wird mit Hilfe der zuvor definierten, alkalischmachenden Mittel eingestellt.
Das Verfahren zum Färben von Keratinfasern und Insbesondere von Humanhaaren, bel dem ein Oxidationsfärbemittel Anwendung findet, besteht darin, dass man auf die Haare das Färbemittel aufträgt, das sowohl den erfindungsgemässen Farbstoff als auch Farbstoff-Präkursoren enthält, und die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels entwickelt, das Im Färbemittel vorhanden ist oder danach auf die Haare aufgetragen wird.
Beim Oxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und um Persalze. Insbesondere setzt man eine 6%ige Wasserstoffperoxidlösung ein.
Nachdem man das Mittel mit dem Oxidationsmittel auf die Keratinfasern aufgetragen hat, lässt man 10 bis 50 Minuten und vorzugsweise 15 bis 30 Minuten einwirken. Dann spült man die Keratinfasern, wascht sie gegebenenfalls mit einem Shampoo, spült sie erneut und trocknet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man auch in mehrstufigen Verfahren einsetzen, bei denen mindestens eine Stufe darin besteht, dass man den Farbstoff der allgemeinen Formel (I) bel solchen Bedingungen und in solchen Anteilen aufträgt, die zum Färben der Haare ausreichend sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
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Herstellungsbeispiel A Herstellungvon2,5-Dichlor-4-nitroanilin (Zwischenverbindung)
EMI7.1
Erste Stufe Herstellung von 2,5-Dichlor-N-benzolsuflonylanilin
Man löst 1 Mol (162 g) 2, 5-Dichloranilin in 650 ml Pyridin, gibt 1, 1 Mol (138 ml) Benzolsulfonylchlorid zu, wobei die Temperatur zwischen 35 und 450C beträgt, und giesst nach 2stündigem Erhitzen das Reaktionsmilieu in eine Mischung aus 2 kg Eis in 2 I Wasser, das mit 550 m ! konz. Chiorwasserstoffsäure versetzt ist. Man saugt das so erhaltene Präzipitat ab, wäscht es mit Wasser, behandelt es mit einer 1 N NaOH-Lösung und entfernt einen unlöslichen Feststoff. Nach Neutralisieren mit konz. Chlorwasserstoffsäure präzipitiert das gewünschte Produkt aus dem Filtrat, Fp. 132 C.
Zweite Stufe Herstellung von 2, 5-Dichlor-4-N-nitrobenzolsulfonylanilin
Zu 825 ml Essigsäure, die mit einem gleichen Volumen an Wasser versetzt ist, gibt man 2, 8 g Natriumnitrit, 0, 41 Mol (125 g) 2,5-Dichlor-N-benzolsulfonylanilin (hergestellt in der vorstehenden Stufe) und 2, 44 Mol (102 ml) Salpetersäure (d=1, 52). Man erhitzt das Reaktionsmilieu 1 h am Rückfluss. Nach Abkühlen des Reaktionsmilieus saugt man das gewünschte Produkt ab. Man wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann aus Essigsäure um, Fp. 180 C.
Dritte Stufe Herstellung von 2, 5-Dlchlor-4-nitroanilin
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
konz. SchwefelsäureReaktionsmilieu auf 5 kg Eis. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Waschen bis zur Neutralität und Trocknen schmilzt das Produkt bei 156 C.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> für <SEP> CcH <SEP> CC
<tb> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 34, <SEP> 78% <SEP> H <SEP> 1,93% <SEP> N <SEP> 13,53% <SEP> O <SEP> 15,46% <SEP> Cl <SEP> 34,30%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 34,62 <SEP> 1,98 <SEP> 13,40 <SEP> 15,66 <SEP> 34,24.
<tb>
Herstellungsbeispiel B Herstellung von 2, 5-Dichlor-4-nitro-N-ethylanilin (Zwischenverbindugn)
EMI8.2
Erste Stufe Herstellung von 2,5-Dichlor-4-nitro-N,N-(ethylbenzolsulfonyl)-anilin
EMI8.3
bonat und 0,6 Mol (62,4 ml) Ethyljodid in 600 ml Dimethylformamid erhitzt man 8 h auf 11 C. Man giesst das Reaktionsmilieu auf 2, 5 kg Eis-Wasser. Nach Absaugen und Waschen kristallisiert man das erhaltene Produkt aus 450 ml Essigsäure um. Nach Trocknen schmilzt es bei 125 C.
Zweite Stufe Herstellung von 2, 5-Dichl or-4-nitro-N-ethylanilin
Zu 340 ml konz. Schwefelsäure gibt man bei 0 C 0,23 Mol (84,7 g) 2,5-Dichlor-4-nitro-N,N-(ethylbenzolsulfonyl)-anilin, hergestellt in der vorhergehenden Stufe, wobei die Temperatur 200C beträgt. Nach 4stündigem Rühren giesst man das Reaktionsmilieu in Eis-Wasser. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach
<Desc/Clms Page number 9>
Waschen bis zur Neutralität und Trocknen im Vakuum kristallisiert man das Produkt aus Benzol um, Fp.
105 C.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> für <SEP> C8H8N2O2Cl2
<tb> ber.: <SEP> C <SEP> 40,88% <SEP> H <SEP> 3,43 <SEP> % <SEP> N <SEP> 11,92% <SEP> O <SEP> 13,61% <SEP> Cl <SEP> 30,16%
<tb> gef.: <SEP> 40,94 <SEP> 3,48 <SEP> 11,90 <SEP> 13,76 <SEP> 30,05.
<tb>
Herstellungsbeispiel C Herstellung von 2-Chlor-5-ss-(ss'-hydroxyethoxy)-ethylamino-4-nitro-N-ethylanilin
EMI9.2
Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 30 min 0,01 Mol (2.35 g) 2,5-Dichlor-4-nitro-N-ethylanilin in 10 ml ss- (ss'-Hydroxyethoxy)-ethylamin. Nach Abkühlen verdünnt man das Reaktionsmilieu mit 100 ml EisWasser. Das gewünschte Produkt präzipitiert. Nach Trocknen kristallisiert man es aus Ethylacetat. Durch Heissfiltrieren kann man einen unlöslichen, schwarzen Rückstand entfernen ; das Produkt schmilzt bei 100 C.
EMI9.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> für <SEP> C12H18N3O4Cl
<tb> ber.: <SEP> C <SEP> 47,45% <SEP> H <SEP> 5,97% <SEP> N <SEP> 13,83% <SEP> O <SEP> 21,07% <SEP> Cl <SEP> 11,67%
<tb> gef.: <SEP> 47,24 <SEP> 6,02 <SEP> 13,80 <SEP> 21,21 <SEP> 11,91.
<tb>
Herstellungsbeispiel D
EMI9.4
Herstellung von 2-Chlor-5-ss,γ-dihydroxypropylamino4-nitroanilin 0, 025 Mol (5, 14 g) 2, 5-Dichlor-4-nitroanilin und 7, 5 g 3-Amino-1, 2-propardiol in 15 ml Diethylenglykoldimethylether, der mit 5 ml Wasser versetzt ist, erhitzt man auf 110 C. Man erhitzt weitere 6 h. Nach Verdünnen des Reaktionsmilieus mit 150 ml Eis-Wasser präzipitiert das gewünschte Produkt, das man absaugt und trocknet, Es schmilzt nach Umknstallisation aus einer Mischung Dioxan-Ethanol bei 205 C.
EMI9.5
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> für <SEP> C9H12N3O4Cl
<tb> ber.: <SEP> C <SEP> 41,31% <SEP> H <SEP> 4,62% <SEP> N <SEP> 16,06% <SEP> O <SEP> 24,46% <SEP> Cl <SEP> 13,55%
<tb> gef.: <SEP> 41,33 <SEP> 4,68 <SEP> 16,11 <SEP> 24,73 <SEP> 13,68.
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Herstellungsbeispiel E
EMI10.1
Herstellung von 2-Chlor-5-ss-aminoethylamino-4-nitro-N-ss-methoxyethylanilin-hydrochlorid Erste Stufe Herstellungvon4,5-Dichlor-2-nitro-N-ss-aminoethylanilin
Zu einer Lösung von 78 g Ethylendiamin in 100 ml Ethanol (960) und 117 ml Wasser gibt man 0, 13 Mol (30, 6 g) 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol. Man erhitzt 1, 5 h am Rückfluss. und kühlt das Reaktionsmilieu dann ab.
Nach Verdünnen mit Eis-Wasser präzipitiert das gewünschte Produkt. Fp. 84 bis 87 C.
Zweite Stufe Herstellung von 2-Chlor-5-ss-aminoethylamino-4-nitro-N-ss-methoxyethylanilin-hydrochlorid
Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 4, 5 h 0, 1 Mol (28,6 g) 4,5-Dichlor-2-nitro-n-ss-aminoethylanilin, hergestellt in der ersten Stufe, in 60 ml 2-Methoxyethylamin. Nach Abkühlen und Verdünnen mit 200 ml Eis-Wasser kristallisiert man das Präzipitat aus Isopropanol um Man solubilisiert heiss in einer wässrigalkoholischen Mischung, die mit Chlorwasserstoffsäure versetzt ist, worauf das gewünschte Produkt als Hydrochlorid präzipitiert ; es zersetzt sich bei 260 bis 265 C.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Analyse. <SEP> für <SEP> C11H18N4O3Cl2
<tb> ber.: <SEP> C <SEP> 40.63% <SEP> H <SEP> 5.68% <SEP> N <SEP> 17.23%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 40. <SEP> 66 <SEP> 5, <SEP> 29 <SEP> 17. <SEP> 38. <SEP>
<tb>
EMI10.3
EMI10.4
EMI10.5
von 2-Chlor-5-ss-methoxyethylamino-4-nitro-N-ss-methoxyethylanilinEis-Wasser und Neutralisieren mit konz Chlorwasserstoffsäure saugt man das gewünschte Produkt ab, das man aus Ethanol (96 C) umkristallisiert, Fp. 106 C.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb>
Analyse: <SEP> für <SEP> C12H18N3O4Cl
<tb> ber.: <SEP> C <SEP> 47,45% <SEP> H <SEP> 5,97% <SEP> N <SEP> 13,83% <SEP> O <SEP> 21,07% <SEP> Cl <SEP> 11,67%
<tb> gef.: <SEP> 47,66 <SEP> 6,01 <SEP> 13,76 <SEP> 21,23 <SEP> 11,81.
<tb>
Herstellungsbeispiel G
EMI11.2
Herstellung von 2-Chlor-5-methylamino-4-nitro-N-γ-methoxypropylanilin Erste Stufe Herstellung von Herstellung von 4,5-Dichlor-2-nitro-N-methylanilin
Bei Raumtemperatur gibt man 0, 3 Mol (68 g) 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol in 200 ml einer 33%igen Methylaminlösung in Ethanol, wobei die Temperatur 500C erreicht. Man hält diese Temperatur 1 h. Nach Abkühlen, Verdünnen mit 1 1 I Eis-Wasser und Neutralisieren mit konz. Chlorwasserstoffsäure saugt man das gewünschte Produkt ab. Man reinigt, indem man mit Ethanol (960) am Rückfluss erhitzt. Danach entfernt man einen unlöslichen Bestandteil.
Anschliessend kristallisiert man aus Isopropylacetat um und erhält ein Produkt mit Fp. 145 C.
EMI11.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> für <SEP> C7H6N2O6Cl2
<tb> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 38, <SEP> 04% <SEP> H <SEP> 2,73% <SEP> N <SEP> 12,67% <SEP> O <SEP> 14,48% <SEP> Cl <SEP> 32,08%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 38,02 <SEP> 2,73 <SEP> 12,79 <SEP> 14,44 <SEP> 31,97.
<tb>
Zweite Stufe Herstellung von 2-Chlor-5-methylamino-4-nitro-N-γ-methoxypropylanilin
Auf einem siedenden Wasserbad erhitzt man 4 h 0,059 Mol (13 g) 4,5-Dichlor-2-nitro-N-methylanilin, hergestellt in der vorhergehenden Stufe, in 40 ml 3-Methoxypropylamin. Nach Verdünnen mit Eis-Wasser
EMI11.4
EMI11.5
<tb>
<tb>
ChiorAnalyse: <SEP> für <SEP> C11H16N3O3Cl
<tb> ber.: <SEP> C <SEP> 48,27% <SEP> H <SEP> 5,89% <SEP> N <SEP> 15,35% <SEP> O <SEP> 17,54% <SEP> Cl <SEP> 12,95%
<tb> gef.: <SEP> 48,34 <SEP> 5,91 <SEP> 15,38 <SEP> 17,55 <SEP> 12,90.
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Herstellungsbeispiel H
EMI12.1
Herstellung von 2-Chlor-5-ss,γ-dihydroxypropylamino-4-nitro-N-ss,γ-dihydroxypropylanilin
EMI12.2
15 Molml Dioxan 5 h am Rückfluss. Man verdünnt das Reaktionsmilieu mit 1 I Eis-Wasser. Nach Neutralisieren mit konz. Chlorwasserstoffsäure bis pH 7, trennt man das gewünschte Produkt chromatographisch vom Reak- tionsmilieu an einer Säule, die man mit einer wässng-alkoholischen Mischung (65% Wasser-35% Methanol) eluiert.
Nach Einengen erhält man einen Extrakt, den man aus Ethanol (95 ) umkristallisiert, Fp. 129 C.
EMI12.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> für <SEP> C12H18ClN3O6
<tb> ber.: <SEP> C <SEP> 42,92% <SEP> H <SEP> 5,36% <SEP> N <SEP> 12,52% <SEP> O <SEP> 28,61% <SEP> Cl <SEP> 10,58%
<tb> gef.: <SEP> 42,93 <SEP> 5,41 <SEP> 12,59 <SEP> 28,76 <SEP> 10,37
<tb>
Beispiele für Färbemittel Beispiel 1
Man stellt folgendes Färbemittel her :
EMI12.4
<tb>
<tb> g
<tb> 2-Chlor-5-ss,γ-dihydroxypropylamino-4-nitroanilin <SEP> 0,05
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 10
<tb> Cellosize <SEP> WP <SEP> 03 <SEP> 2
<tb> Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid <SEP> 2
<tb> Triethanolamin <SEP> (1%ige <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und lässt sie 40 mm bei 28 C einwirken.
Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine goldgelbe Färbung.
<Desc/Clms Page number 13>
Beispiel 2
Man stellt folgendes Färbemittel her :
EMI13.1
<tb>
<tb> 9
<tb> 2-Chlor-5--ss,-y-dihydroxypropylamino-4-nitroanhin <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ethanol <SEP> (960) <SEP> 10
<tb> Alfol <SEP> C <SEP> 16/18 <SEP> 8
<tb> Lanette <SEP> E-Wachs <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cemulsol <SEP> B <SEP> 1 <SEP>
<tb> Olein-diethanolamid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-Amino-2-methyl-propan-1-ol <SEP> (25% <SEP> ige <SEP> Lösung) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH= <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und lässt sie 15 min bei 30 C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine goldgelbe Färbung mit beigefarbenen Reflexen.
Beispiel 3
Man stellt folgendes Färbemittel her :
EMI13.2
<tb>
<tb> g
<tb> 2-Chlor-5-ss- <SEP> (ss'-hydroxyethoxy)-ethylamino-4-nitro-N-ethylanilin <SEP> 0,4
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 20
<tb> Alfol <SEP> C <SEP> 16/18 <SEP> 8
<tb> Lanette <SEP> E <SEP> Wachs <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cemulsol <SEP> B <SEP> 1 <SEP>
<tb> Olein-diethanolamid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-Amino-2-methyl-propan-1-ol <SEP> (25%ige <SEP> Lösung) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Man trägt diese Mischung auf zu 90% natürlich weisse Haare auf und lässt sie 20 min bei 280C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine gelbgrüne Färbung.
Beispiel 4
Man stellt folgendes Färbemittel her :
EMI13.3
<tb>
<tb> g
<tb> 2-Chlor-5-ss- <SEP> (ss'-hydroxyethoxy)-ethylamino-4nitro-N-ethylanilin <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ethanol <SEP> (96 ) <SEP> 10
<tb> Comperlan <SEP> KD <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Laurinsäure <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Ethylenglykol-monoethylether <SEP> 2
<tb> Monoethanolamin <SEP> 1 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und lässt sie 15 min bei 30 C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine leuchtende, zitronenfarbene, gelbe Färbung.
<Desc/Clms Page number 14>
Beispiel 5
Man stellt folgendes Färbemittel her :
EMI14.1
<tb>
<tb> 9
<tb> 2-Chlor-5--ss,-y-dihydroxypropylamino-4-nitroanilin <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4-ss-Hydroxyethylamino-3-nitrophenol <SEP> 0,06
<tb> 4-N,N-Bis-ss-hydroxyethylamino-2-nitro-N- <SEP> (ss-hydroxyethyl)-anilin <SEP> 0,15
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 20
<tb> Cellosize <SEP> WP <SEP> 03 <SEP> 2
<tb> Ammoniumlaurylsulfat <SEP> 5
<tb> Ammoniak <SEP> (4%ige <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und lässt sie 20 min bei 280C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine rosa-champagnerfarbene Färbung.
Beispiel 6
Man stellt folgende Färbemischung her :
EMI14.2
<tb>
<tb> g
<tb> 4-N, <SEP> N-Bis-(ss-hydroxyethylamino)-2-nitro-N-γ-hydroxypropylanilin <SEP> 0,2
<tb> 2-Chlor-5-ss,γ-dihydroxypropylamino-4-nitroanilin <SEP> 0,5
<tb> Ethanol <SEP> (960) <SEP> 10
<tb> Laurinsäure-monoethanolamid <SEP> 1,5
<tb> Laurinsäure <SEP> 1 <SEP>
<tb> Cellosize <SEP> WP <SEP> 03 <SEP> 5
<tb> Monoethanolamin <SEP> 2
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI14.3
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> blond2-Chlor-5-ss,γ
-dihydroxypropylamino-4nitroanilin <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> p-Phenylendiamin <SEP> 0,05
<tb> p-Aminophenol <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> Resorcin <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 4-ss-Hydroxyethylamino-2-hydroxytoluol <SEP> 0,03
<tb> Alfol <SEP> C <SEP> 16/18 <SEP> 19
<tb> Eutanol <SEP> G <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Mergital <SEP> C. <SEP> S. <SEP> 2,5
<tb> Ammoniumlaurylsulfat <SEP> 10 <SEP>
<tb> kationisches <SEP> Polymer <SEP> mit <SEP> der <SEP> folgenden, <SEP> wiederkehrenden <SEP> Einheit <SEP> 4
<tb>
EMI15.2
EMI15.3
<tb>
<tb> Benzylalkohol <SEP> 2
<tb> Ammoniak <SEP> (22 Be) <SEP> 11 <SEP> ml
<tb> Trilon <SEP> B <SEP> 1
<tb> Natriumbisulfit <SEP> (35 Be) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s.
<SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Zum Anwendungszeitpunkt gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu Man trägt die Mischung auf zu 90% natürlich weisse Haare auf und lässt sie 25 mm bei 30 C einwirken Sie verleihrt diesen nach Shampoonieren und Spülen eine aschfarbene, dunkelblonde Färbung Beispiel 8
Man stellt folgende Färbemischung her
EMI15.4
<tb>
<tb> 9
<tb> 2-Chlor-5-ss-methoxyethylamino-4-nitro-N-ss-methoxyethylanilin <SEP> 0,47
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 10
<tb> Cemulsol <SEP> NP <SEP> 4 <SEP> 12
<tb> Cemulsol <SEP> NP <SEP> 9 <SEP> 15
<tb> Oleinalkohol, <SEP> polyglyceriniert <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Glycenn <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Oleinalkohol, <SEP> polyglyceriniert <SEP> mit <SEP> 4 <SEP> Mol <SEP> Glycerin <SEP> 1,
5
<tb> Tnethanolamln <SEP> q <SEP> s <SEP> für <SEP> pH <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q <SEP> s <SEP> für <SEP> 100
<tb>
Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und lässt sie 20 min bei 35 C einwirken Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine blassgelbe Färbung
<Desc/Clms Page number 16>
Beispiel 9
Man stellt die folgende Färbemischung her :
EMI16.1
<tb>
<tb> g
<tb> 2-Chlor-5-ss-aminoethylamino-4-nitro-N-ss-methoxyethylanilin-hydrochlorid <SEP> 0,066
<tb> Ethanol <SEP> (960) <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ammoniak <SEP> (20% <SEP> ig) <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Cellosize <SEP> WP <SEP> 03 <SEP> 2
<tb> Ammoniumlaurylsulfat <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Diese Mischung trägt man auf dauergewellte Haare auf und lässt sie 30 min bei 350C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine strohfarben-geibe Färbung.
Beispiel 10
Man stellt die folgende Färbemischung her :
EMI16.2
<tb>
<tb> g
<tb> 2-Chlor-5-methylam, <SEP> no-4-nitro-N-ss-methoxypropylanifin <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> Ethanoi <SEP> (96 ) <SEP> 10
<tb> Alfol <SEP> C <SEP> 16/18 <SEP> 8
<tb> Lanette <SEP> E-Wachs <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cemulsol <SEP> B <SEP> 1 <SEP>
<tb> Olein-diethanolamid <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> TriethanolamIn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> = <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Man trägt diese Mischung auf zu 90% natürlich weisse Haare auf und lässt sie 30 min bei 350C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine blassgelbe Färbung.
Beispiel 11
Man stellt folgende Färbemischung her :
EMI16.3
<tb>
<tb> 2-Chlor-5-ss,γ-dihydroxypropylamino-4-nitro-N-ss,γ-dihydroxypropylanilin <SEP> 2,5
<tb> 2-Butoxyethanol <SEP> 10
<tb> Ammoniak <SEP> (20%ig) <SEP> 10
<tb> Celloslze <SEP> WP <SEP> 03 <SEP> 2
<tb> Cetyl-dimethylhydroxyethylammoniumchlond <SEP> 2
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb> pH <SEP> =11, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Man trägt diese Mischung auf zu 90% natürlich weisse Haare auf und lässt sie 25 min bel 30 C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine leuchtend gelbe Färbung.
<Desc/Clms Page number 17>
Beispiel 12
Man stellt folgende Färbemischung her :
EMI17.1
<tb>
<tb> g
<tb> 2-Chlor-5-ss,γ-dihydroxypropylamino-4-nitro-N-ss,γ-dihydroxypropylanilin <SEP> 0,09
<tb> 2-N-ss-Hydroxyethylamino-5-N, <SEP> N-bis-ss-hydroxyethylamino-nitrobenzol <SEP> 0,15
<tb> Tetramino-anthrachinon <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4-Amino-2'-methyl-4-di-ss-hydroxyethylaminophenyl-azobenzol <SEP> 0,05
<tb> Cellosize <SEP> WP <SEP> 03 <SEP> 2
<tb> Ammonium-laurylsulfat <SEP> 5
<tb> Ethanolamin <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> pH <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> q. <SEP> s. <SEP> für <SEP> 100
<tb>
Man trägt diese Mischung auf zu 90% natürlich weisse Haare auf und lässt sie 20 min bei 35 C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine aschfarbene-bronzeartige Färbung.
Die In den Beispielen aufgeführten Handelsbezeichnungen entsprechen den folgenden Produkten :
Cellosize WP 03 : Hydroxyethylcellulose ; UNION CARBIDE
Alfol C 16/18: Cetylstearylalkohol; CONDEA
Lanette E-Wachs : Natriumcetylstearylsulft ; HENKEL
EMI17.2
! B : ethoxy ! iertes R ! Z) nusö ! ;Comperlan KD. Dlethanolamid von Koprafettsäure ; HENKEL
Eutanol G: 2-Octyldodecanol; HENKEL
Mergital C. S. : Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Ethylenoxid ; HENKEL
EMI17.3
! on B : Ethy ! end ! amin-tetraess ! gsäureCemulsol NP 4 : Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid ; RHONE POULENC
Cemulsol NP 9 : Nonylphenol mit 5 Mol Ethylenoxid ; RHONE POULENC.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (5)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Formel EMI17.4 worin X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet und R und R'ein Wasserstoffatom, einen (C1-6)-Alkylrest, einen (C2-6)-Polyhydroxalkylrest, einen (C2-4)-Hydroxyalkoxy (C1-4)-alkylrest, einen (C1-3)-Alkoxy (C1-6)alkyrest oder einen (Ci-6)-Aminoi- kylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R oder R'einen Polyhydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, oder Hydroxyalkoxyalkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man A) ein aliphatisches Amin der Formel RNH2 mit einen dihalogenierten p-Nitroanilin der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 18> EMI18.1 worin R, R'und X die obenstehenden Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder B)ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel R'NH2 mit einem dlhalogenierten o-Nitranilin der allgemeinen Formel EMI18.2 wobei X, R und R'die obestehenden Bedeutungen haben bel einer Temperatur von 20 bis 180 C In Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder dass man C) zur Herstellung der Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel (1), worin R die gleichen Bedeutungen besitzt wie R', R'jedoch einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet, ein Amin RNH2 mit 2, 4, 5-Trihaiogeno-nitrobenzol, gegebenenfalls In Anwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt und die Reaktionstemperatur zwischen 20 C und 180 C liegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsverbindung der allge- meinen Formel (11) zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) herstellt, Indem man von einem 2,5-dihalogenierten Anilin ausgeht, diese Verbindung mit einem Arylsulfochlond in ein Monoaryl- sulfonamid überführt und anschliessend mit konzentrierter Salpetersäure zu einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI18.3 nltnert, dass man die erhaltene Verbindung zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (11), wonn R' ein Wasserstoffatom bedeutet, sauer hydrolislert, oder dass man die Verbindung der allgemeinen Formel (V) In einem Lösungsmittel mit einem Halogenid der Formel YR', worin Y ein Halogenatom bedeutet und R'mit Ausnahme von Wasserstoff die In Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt,zu einer Verbindung der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 19> EMI19.1 EMI19.2 umsetzt, und diese durch saure Hydrolyse in eine Verbindung der allgemeinen Formel (11), worin R'mit Ausnahme von Wasserstoff die in Anspruch 1 augegebenen Bedentungen besitzt, überführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom bedeutet.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R'und/oder R für-CHs- CHOHCH2OH, -CH2-CH2-OCH2-CH2-OH, -CH2-CH2-O-CH2 oder -CH2CH2-CH2-O-CH3 stehen.
- 5. Verwendung der gemäss dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Verbindungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von Humanhaaren.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT249789A AT400952B (de) | 1985-06-10 | 1989-10-30 | Verfahren zur herstellung neuer verbindungen sowie verwendung desselben |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU85939A LU85939A1 (fr) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | Nouvelles metaphenylenediamines nitrees,halogenees en position 6 et leur utilisation en teinture des matieres keratiiques |
| AT0154086A AT401343B (de) | 1985-06-10 | 1986-06-06 | Färbemittel für keratinfasern, insbesondere für humanhaare, auf basis eines 6-halogeno-4-nitrometaphenylendiamins und färbeverfahren für keratinfasern |
| AT249789A AT400952B (de) | 1985-06-10 | 1989-10-30 | Verfahren zur herstellung neuer verbindungen sowie verwendung desselben |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA249789A ATA249789A (de) | 1995-09-15 |
| AT400952B true AT400952B (de) | 1996-05-28 |
Family
ID=27147625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT249789A AT400952B (de) | 1985-06-10 | 1989-10-30 | Verfahren zur herstellung neuer verbindungen sowie verwendung desselben |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT400952B (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1174816A (en) * | 1966-02-15 | 1969-12-17 | Oreal | Improvements in or relating to Bleaching Dyeing |
| DE1619615A1 (de) * | 1965-12-03 | 1970-09-17 | Oreal | Haarfaerbemittel |
-
1989
- 1989-10-30 AT AT249789A patent/AT400952B/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1619615A1 (de) * | 1965-12-03 | 1970-09-17 | Oreal | Haarfaerbemittel |
| GB1174816A (en) * | 1966-02-15 | 1969-12-17 | Oreal | Improvements in or relating to Bleaching Dyeing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA249789A (de) | 1995-09-15 |
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