LU85939A1 - Nouvelles metaphenylenediamines nitrees,halogenees en position 6 et leur utilisation en teinture des matieres keratiiques - Google Patents
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Description
ί ! ί ι ; * *
Nouvelles métaphénylènediamines nitrëes, halogénées en'position 6 et leur utilisation en teinture des matières kératiniques.
- La présente invention a pour objet de nouvelles mëtaphénylène- diamines nitrées halogénëes en position 6, à leur procédé de prë-e ' paration et aux compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains les contenant.
On utilise, depuis de nombreuses années, dans le procédé de teinture des cheveux dit semi-permanent, des colorants directs de la famille des dérivés nitrés de la série benzénique. De tels colorants directs sont également utilisés en coloration d’oxydation ou coloration dite "permanente” en vue d’apporter des reflets aux couleurs de base obtenues avec les précurseurs de colorants d’oxydation.
Les inventeurs ont découvert, de nouveaux colorants jaunes pouvant être utilisés en coloration directe ou en coloration d’oxydation pour apporter des reflets complémentaires à la coloration de base. Ces nouveaux composés confèrent aux cheveux des couleurs stables au lavage, à la lumière et aux intempéries et se distinguent particulièrement par leur bonne résistance aux lavages.
L’invention a donc pour objet de nouveaux colorants nitrés de la série benzénique.
Un autre objet de l’invention est constitué par les compositions tinctoriales les contenant et les procédés de teinture les mettant en oeuvre.
D’autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les nouveaux composés conformes a l’invention répondent à la formule :
IjïHR’ X-^ (X)
-MR
no2 dans laquelle X désigne un atome d’halogène choisi parmi le chlore, le brome et le fluor; R et R’ désignent un atome d’hydrogène, un radical alkyle (en C.-C ), polyhydroxyalkyle (en hydroxy-
i O O
/ / i '* '
♦ T
2 alcoxy (C^-C^) alkyle (C^-C^), alcoxyCC^-Cg) alkyle (Cj-C^), amino-alkyle (Cj-Cg) éventuellement substitué sur l'atome d'azote, sous réserve qu'au moins un des groupements R ou R' soit un radical poly— hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou hydroxyalcoxyalkyle. Les substituants de l’atome d'azote sont choisis de préférence parmi les groupements " ' alkyle (C^-C^), hydroxyalkyle (C.-CL) .
Parmi les groupements R et R' représentés par polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, hydroxyalcoxyalkyle préférés on peut citer les groupements : -CH2-CH2-0CH3- -ch2-choh-ch2oh -ch2-ch2-o-ch2-ch2oh.
Les composés particulièrement préférés conformes à l'invention sont ceux pour lesquels X désigne un atome de chlore.
Les composés de formulé (I) selon l'invention peuvent être pré- . parés selon différents procédés de préparation.
Un premier procédé peut consister à faire réagir une amine aliphatique de formule RNH2 sur une p-nitroaniline dihalogénée de formule (II) à une température comprise entre 20 et 180°C en présence éventuellement d'un solvant tel que l'eau, les alcools inférieurs, le dioxane, les éthers d'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol, conformément au schéma réactionnel ci-dessous : ^HR' jîHR' X-RNH2 X--
LJ— X —-t" -—NHR
no2 (II) To2 (I)
Les composés de formule (II) sont obtenus par des procédés connus en eux-mêmes. Le composé (II) peut être préparé en partant de l’aniline dihalogénée de formule (III) que l'on transforme en mono-arylsulfonamide de formule (IV) par action d'un arylsulfochlorure suivant le procédé décrit dans le brevet français 1 491 617. Le ccxnposé intermédiaire (IV) est nitre par l'acide nitrique concentré dans l’acide acétique dilué en présence de nitrite de sodium et en chauffant au reflux pour former le composé de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant : I «? > ♦ * 3 aHHS02Ar NHS02Ar -> xTl -> x~lil
——X losylation -X Nixration -X
no2 (III) (IV) (V) ' - En soumettant le composé de formule (V) à l’hydrolyse acide comme décrit dans le brevet français 1 491 617, on obtient le composé de formule (II) dans lequel R’ désigne H.
Par action d’un halogénure de formule YR’, Y désigne un atome d’halogène et R’ a la signification indiquée pour la formule (I), sur le compose de formule (V) en présence de carbonate de potassium dans un solvant tel que le diméthylformamide, on obtient un composé de formule (VI) qui, par hydrolyse acide, conduit au composé de formule (II) dans lequel R’ a les significations mentionnées ci-dessus à l’exception de H, selon le schéma réactionnel suivant : 'SHSO Ar Nv NHR' s°2Ar-^--tlj
YR’ I 1)____ X Hydrolyse ^^Jj_X
no7 no2 no2 (V) (VI) (II)
Un second procédé de préparation des composés conformes à l’invention peut consister à faire réagir une amine aliphatique de formule R'NH2 dans laquelle R’ a la signification indiquée dans la formule (I) sur une o-nitraniline dihalogénée de formule (VII) a une température comprise entre 20° et 180°C en présence éventuellement d’un solvant tel que l’eau, les alcools inférieurs, le dioxane, les éthers d’éthylèneglycol ou de diéthylëneglycol selon le schéma réactionnel suivant ; X KHR' x—r’»H, x — l^jU* -> ψΐ_KHF, N0o N02 (V2I) (I) ί * γ h
Le composé (VII) dans lequel R est différent de l’atome d’hy-drogëne est obtenu par réaction d’une amine de formule RNH^ dans laquelle R a la signification indiquée dans la formule (I) sur le trihalogéno-2,4,5 nitrobenzène.
Lorsque R représente un atome d'hydrogène, le composé de formule ' ' (VII) est obtenu par action de NH3 en présence d’alcool sur le tri halogéno-2,4,5 nitrobenzène ou par toute autre méthode décrite dans la littérature (BEIL ^2 p. 734 et E II 12, p. 399; BEIL 12 p. 741 ou E III, p. 1676).
Un troisième procédé de préparation des composés conformes à l’invention peut consister, lorsque dans la formule (I) R a la meme signification que R’, différente d’hydrogène, à faire réagir l’amine RNH2 sur le trihalogéno-2,4,5 nitrobenzène en présence éventuellement d’un solvant tels que ceux définis ci—dessus selon le schéma réactionnel suivant : X-KNH. X-
UL----> LJ-NHR
io2 io2 (VIII) (I’)
Les composés intermédiaires répondant à la formule (VI), sont nouveaux et constituent un autre objet de l’invention. Il en est de même pour les composés de formule II ; 'STHR* yk ' »> no2 dans laquelle R’ desisne un radical alkvle en C,-C^, nclvhydroxv- - - 1 c ‘ ' alkyle en C2-C6, hydroxyalcoxy (C2-C^) alkyle (C-j-C^), alcoxy (Cj-C^) alkyle (C^-Cg), aminoalkyle (C^-C^) éventuellement substitué sur * l’atome d’azote et X est un atome d’halogène, * V £
et les composés de formule VII
<VII>
• XX
^NHR
H°2 dans laquelle R désigne un radical alcoxy (C^-C^) alkyle (C^-Cg) ou hydroxyalcoxy (C2-C^) alkyle (C.-C^) et X désigne halogène qui sont également nouveaux.
Le substituant de l’atome d'azote peut être un groupement défini en relation avec les composés de formule I.
Les composés de formule (I) définis ci-dessus sont essentiellement utilisables pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains.
Dans cette application, ces composés sont mis en oeuvre dans des compositions essentiellement caractérisées par le fait qu’elles contiennent dans un milieu solvant, cosmétiquement acceptable, au moins un composé répondant à la formule (I) dans des proportions suffisantes pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour conférer des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant des colorants d'oxydation dans le cas où ils sont utilisés dans des compositions tinctoriales d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés selon l’invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphoteres ou leur mélange. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids, et en particulier entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
„ Le milieu cosmétiquement acceptable est généralement constitué par de l'eau mais on peut également ajouter dans ces compositions des i ; i * * Ο ; solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l’eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcools benzylique de phényléthylique, les alcanols inférieurs tels que l’éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycé-rol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l’éthylëneglycol, le monoétnylêther d’ëthylèneglycol, le propylène-glycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leur mélange. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids, et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l’alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tel que la mëthylcel-lulose, l’hydroxyéthylcellulose, 1’hydroxypropylméthyleelluiose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d’épaississant tels que plus particulièrement des dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids, et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l’invention peuvent également contenir différents adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux, tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d’un agent propulseur.
Le ρΉ de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 et de préférence entre 5 et 11,5. On l’ajuste à la valeur souhaitée a l’aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d’ammonium, les hydroxydes ne i « *7 / sodium ou de potassium, les alcanoïamines telles que la mono-, la dieu la triéthanolamine, les alkylamines telles que 1'éthylaraine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des colorants conformes ä l'invention, d'autres colorants directs tels que les colorants azoïques tel que 1'amino-4-méthyl-2'-N,N-( -hydroxyéthyl)amino-4'-phénylazobenzène ou anthraquinoniques, comme par exemple la tetra-amino-l,4,5,8 anthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I), et plus particulièrement les composés suivants : - la méthyl-2 nitro-6 aniline, - le nitro-3 amino-4 phénol, - le nitro-3 N-^-hydroxyéthylamino-4 phénol, - le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, - l'amiuo-3 nitro-4 phénol, - l'amino-2 nitro-3 phénol, - le nitro-3 K- -hydroxyéthylamino-6 anisole, - le N- /3, Y^-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, - le (K-mëthylamino~3,nitro-4)phënoxyéthanol, - le (N-mëthylamino-3,nitro-4)phényl/â,Υ'-dihydroxy-propyléther, - la N,N'(-/¾ -hydroxyéthyl)nitroparaphënylènediamine, - la nitro-3,N'-méthylamino-4,N,îv di-/¾-hydroxvëthylaniline, - le (nitro-3,N-/¾-hydr oxyéthylamino-4)phénoxyéthanol, - le (nitro-3,N-p> -hydroxyéthylamino-4)phényl/2-,Y'”-dihydroxy-propylëther.
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Une forme de réalisation particulièrement intéressante réside dans l'utilisation des colorants de formule (I) avec des colorants nitrés benzënïques bleus ou violets répondant à la formule (IX) : ί ! - * 4 * δ τρ2 Ν02 (ΙΧ) * R4 dans laquelle désigne un atome d’hydrogène, un radical alkyle inférieur ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un radical monohydroxyalkyle ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone ou polyhydroxyalkyle ayant de préférence 2 â 4 atomes de carbone, alcoxy (C1-C4) et R^ ont séparément les mêmes significations que R£ mais ne peuvent pas désigner un atome d'hydrogène.
Ces colorants peuvent être utilisés sous forme de bases libres ou de sels.
Des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets particulièrement intéressants utilisables avec les composés de formule (I) sont choisis parmi : - le N-raéthylamino-2, Ν,Ν-bis-hydroxyëthylamino-5 nitro-benzène, - le R-méthyl amino-2 (N-méthyl, R-^--hydroxyéthyl)amino-5 nitrobenzène, - le N-y^-hydroxyéthylamino-2-N,N-bis-y^-hydroxyéthylamino-5 nitrobenzène, - le N-p-hydroxyéthyl amino-2-(N-méthyl, N-/3-hydroxyéthyl) amino-5 nitrobenzène, - le N-^-hydroxypropylamin0-2-N,N-bis-^-hydroxyéthyl, amino-5 nitrobenzène, - le N-méthylamino-2-(N-iaéthyl, N- jr,V-dihydroxypropyl) amino-5 nitrobenzène, - 1 ’ararno-2-N,N-bisy'5/-hydroxyéthy 1 amino 5-nitrobenzène.
- le (N-ëthyl, N- ^5-hydroxyéthyl)amino-4, jî -hydroxyethyl-amino-1 nitro-2 benzène, - le j'i'^-dihydr oxypr opylamino-1, nitro-2-(N-méthyl, N- -hydroxyëthyl)amino-4 benzène, - le β -mëthcxyéthylamino-1, nitro-2, di'5 -hydroxyëthyl asino—4 oenzene.
<* » r
Ces colorants sont présents dans les compositions conformes à l’invention dans les proportions indiquées ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains mettant en oeuvre ces colorants et les compositions indiquées ci-dessus, consiste à appliquer les cexpositions pendant un temps de pose de 5 à 40 minutes sur lesdites fibres, à les rincer, à les laver éventuellement, à les rincer à nouveau et à les sécher.
Une autre forme de réalisation des compositions conformes à l’invention est l’utilisation sous forme de lotion capillaire colorante de mise en plis conférant tout à la fois aux cheveux une légère coloration et améliorant la tenue de la mise en plis. Elle se présente dans ce cas sous forme de solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique renfermant au moins une résine cosmétique et son application s'effectue sur des cheveux humides, préalablement lavés et rincés, qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en * plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copo lymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléi-que-éther méthylvinylique, ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non-ionique ou amphotere, habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l’invention à raison de 1 à 3% en poids, et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions conformes à l'invention constituent des compositions tinctoriales d'oxydation, les composés répondant à la formule (I) sont essentiellement utilisés en vue d’apporter des reflets complémentaires à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) des précurseurs de colorant par oxy-; ' dation. Elles peuvent contenir par exemple des p-phénylènediamines telles que la p-phénylenediamine, la p-toluylènediamine, la dimëtnyl-2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 p-phënylènediamine, la K-^-mëthoxyétnyl p-phénylènediamine, la K,K-di-/3 -hydroxyét'nyl- 10
X
amino-4 aniline, la K,N-(éthyl,carbamylméthyl)amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent contenir également des paraamimophénols comme par exemple le paraaminophénol, le N-raéthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol et leurs sels.
Ces compositions peuvent également contenir des dérivés hétérocycliques de la pyridine ou de la morpholine tels que par exemple la diamino-2,5 pyridine, l’amino-7 benzomorpholine.
Comme cela est bien connu, les compositions tinctoriales d'oxydation contenant les colorants nitrés de formule (I) peuvent contenir, en association avec les précurseurs de colorants par oxydation de type para, éventuellement des précurseurs de colorants de type ortho, ainsi que des coupleurs bien connus dans l’état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les mëtadiphé-nols tels que la résorcine, la mêthyl-2 rêsorcine, les métaaminophé-nols tels que le metaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-( ß -hydroxyéthyl)amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylèuediamines telles que le (diamino-2,4)phénoxyéthanol, le N-/3 -hydr oxyéthyl amino-4 amino-2 anisole, l’amino-6 benzomorpholine, le N-(ß. -hydroxyéthylamino-2 amino-4) phënoxyéthanol, le (diamino-2,4-phényl)ßr y^-dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le mëthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables 1' iX-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine, comme par exemple la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent en plus des précurseurs de-colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l’acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l’acide ascorbique et l’hy-droquinone. Ces agents anti-oxydants sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
a i # 11
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l’invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,015 et 2% en poids.
Le pH de ces compositions est de préférence compris entre 7 et 11,5 et il est ajusté à l’aide d’agents alcalinisants définis ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une composition tinctoriale d’oxydation consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois le colorant selon l’invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l’aide d’un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l’eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels et on utilise en particulier une solution d’eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que 1’on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l’agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, et de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.
Les composés de formule (I) peuvent également être appliqués dans des procédés en plusieurs temps, comportant au moins une étape consistant à appliquer le colorant de formule (I) sur les fibres dans des conditions et dans des proportions suffisantes pour les colorer.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
12 ί
. EXEMPLE DE PREPARATION A
Préparation de la dlchloro 2,5 nitro-4 aniline intermédiaire 1¾ ““O-“ K02 ys2 piS02-<^ r°2-^3 1ère étape Cl-^^s., 2ème étape *
1JU-» t>,-' XjU
ita2
3ème étape NH
‘*o- ko2 1ère étape : Préparation de la dichloro-2,5 N-benzènesulfonyl aniline
On dissout 1 mole (162 g) de dichloro-2,5 aniline dans 650 ml de pyridine, on ajoute 1,1 mole (138 ml) de chlorure de benzènesulfony-le, la température étant comprise entre 35° et 45°C. Après 2 heures de chauffage, on coule le milieu réactionnel dans un mélange de 2 kg de glace dans 2 1 d'eau additionnes de 550 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité ainsi obtenu est essoré, lavé à l'eau. Par traitement à la sc-ude normale on élimine un insoluble. Par neutralisation ä l'acide chlorhydrique concentré, le produit attendu précipite du filtrat. Il fond à 132°C.
f 13 i
J
2ème étape : Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 N-benzène sulfonvl aniline
On ajoute à 825 ml d'acide acétique dilué par un égal volume d'eau, 2,8 g de nitrite de sodium, 0,41 mole (125 g) de dichloro-2,5 N-benzènesulfonyl aniline préparée à l'étape précédente et 2,44 moles (102 ml) d'acide nitrique (d = 1,52). On porte le milieu réactionnel au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, on essore le produit attendu. On le lave à l'eau, puis on le recristallise de l'acide acétique. Il fond à 180°C.
3ème étape : Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 aniline On met en suspension dans 600 ml d'acide sulfurique concentré 0,44 mole (154 g) de dichloro-2,5 nitro-4 benzènesuifonyl aniline préparée a l'étape précédente. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur 5 kg de glace. Le produit attendu précipite. Après lavage à neutralité et séchage, il fond à 156°C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
Analyse Calculé pour Trouvé C6H4C12N2°2 C 34,78 34,62 H 1,93 1,98 N 13,53 13,40 0 15,46 15,66
Cl 34,30 - 34,24 » 14 I « I *
EXEMPLE DE PREPARATION B
Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 K-éthylaniline intermédiaire pC2H5 • C1—Ç) -C1
To2 ^/C2H5 OT° OS-ΓΛ Q C2H5I ' J ^C1 1ère étape''' Cl no2 no2 nhc2h5 H„SO. Cl- _^ 11 2ème étape --Cl no2 1ère étape : Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 K,N-(éthyl-benzëne sulfonyl)aniline
On chauffe à 110°C pendant 8 heures le mélange constitué de 0,29 mole (107 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N-benzène sulfonyl aniline, de 0,3 mole (41 g) de carbonate de potassium et de 0,6 mole (62,4 ml) d'iodure d’éthyle dans 600 ml de diméthylformamide. On coule le milieu réactionnel sur 2,5 kg d'eau glacée. Après essorage et lavage, le produit obtenu est recristallisé de 450 ml d'acide acétique. Après séchage, il fond à 125°C.
2ëae étape : Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 K-éthvlaniline A 340 ml d'acide sulfurique concentré, on ajoute à 0°C, 0,23 mole (84,7g) de dichloro-2,5 nitro-4 N,N(éthyl benzènesulfonyl)aniline » préparé à l'étape précédente, la température atteint 20°C. Après 4 heures d'agitation, le milieu réactionnel est versé dans de l'eau * glacée. Le produit attendu précipite. Après lavage a neutralité et séchage sous vide, il est recristallisê du benzène. Il fond à 105°C.
! * 15 L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
Analyse Calculé pour Trouvé . C8H8N2°2C12 C 40,88 40,94 E 3,43 3,48 N 11,92 11,90 0 13,61 13,76
Cl 30,16 30,05 EXEMPLE DE PREPARATION C nhc2h5
Cl
-NHCH2CH20CH2CH20H
N02
Prénaration de la chloro-2 /£ -(/3 '-hydroxvëthoxy)éthylamino nitro-4 N-éthyl aniline
On porte au bain-marie bouillant pendant 30 minutes, 0,01 mole (2,35 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N-éthylaniline dans 10 ml de hydr oxy ë t hoxy ) é t hy 1 amin e.
Après refroidissement, le milieu réactionnel est dilué par 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Après séchage, il est recristallisé de l'acétate d'éthyle, une filtration à chaud permet d'éliminer un insoluble noir. Il fond à 100°C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C12H18K3°4C1 C 47,45 47,24 H 5,97 6,02 h’ 13,83 13,80 0 21,07 21,21
Cl 11,67 11,91 I « 16
EXEMPLE DE PREPARATION P
ÎH2 C1 il
L Λ-KHCïL· CH0HCH9OH
k.
Préparation de la chioro-2-N-/3 ,Υ^-dihydroxypropyiamino-5 nitro-4 aniline
On chauffe à 110°C 0,025 mole (5,14 g) de dichloro2,5 nitro-A aniline, 7,5 g d’amino-3 propanediol-1,2 dans 15 ml d’éther dimethy-lique du diéthylène glycol additionné de 5 ml d’eau.
On maintient le chauffage pendant 6 heures. Après dilution du milieu réactionnel par 150 ml d’eau glacée, le produit attendu précipite. Après essorage et séchage, il est recristallisë d’un mélange dioxane-ëthanol. Il fond à 205°C.
L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :
Analyse Calculé pour Trouvé C9H12N3°AC1 C Al,31 Al,33 H A,62 A,68 N 16,06 16,11 0 24,46 24,73
Cl 13,55 13,68 ^ / 17 exemples de compositions tinctoriales EXEMPLE 1
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chloro-2 N- fi* , V -dihydrcxypr opylamino-5 nitro-4 aniline 0,05 g
Butoxy-2 éthanol 10 g CELLOSIZE WP 03 2g
Chlorure de cëtyl dimétnyl hydroxyëthyl ammonium 2 g
Triéthanolamine en solution aqueuse à 1% 0,5 g
Eau qsp 100 g
Le pH est égal ä 7,5
Ce mélange, appliqué 40 minutes à 28°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune doré.
EXEMPLE 2
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chloro-2 K- ,V -dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 1,8 g
Ethanol à 96° 10 g ALFOL C 16/18 8 g
Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g
Diéthanolamide olëique 1,5 g amino 2-méthyl 2-propan-l-ol en solution à 25% 0,3 g
Eau qsp 100 g
Le pïï est égal à 10,1
Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune doré à reflets beige.
16 EXEMPLE 3
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chloro-2 p* ~(f3yl -hydroxyëthoxy)éthylamino-5 nitro-4 ' N-éthylaniline 0,4 g
Butoxy-2 éthanol 20 g ALFOL C 16/18 8 g
Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g
Diéthanolamide oléique 1,5 g
Amino 2-méthyl 2-propan-l-ol en solution à 25% 0,3 g
Eau qsp 100 g
Le pH est égal à 10,5
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28°C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune vert.
EXEMPLE 4
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chloro-2 /-hydroxyéthoxy)éthylamino-5 nitro-4 N-éthylaniline 1 g
Ethanol à 96° 10 g COMPERLAN KD 2,2 g
Acide laurique 0,8 g
Monoéther éthylique de 1' ithylèneglycol 2 g
Monoéthanol amine - 1 g
Eau qsp 100 g
Le pH est égal ä 8
Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune ci tr on lumin eux.
i 19 EXEMPLE 5
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chloro-2 N- V^-dihydroxypr opylamino-5 uitro-4 ' aniline 0,2 g !*> -hydroxyéthvlamino-4 nitro-3 phénol 0,06 g Ν,Ν-bis- -hydroxyëthylamino-4 nitro-2 N-(/¾ - hydroxyéthyl)aniline 0,15 g
Butoxy-2 éthanol 20 g CELLOSIZE WP 03 - 2g
Laurylsulfate d’ammonium 5 g
Ammoniaque en solution aqueuse à 4% 0,5 g
Eau qsp 100 g
Le pïï est égal à 8,3
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration champagne rosé.
EXEMPLE 6
On prépare le mélange tinctorial suivant :
Chloro-2 N- ß> , -di hydr oxypr opylamino-5 nitro-4 aniline 0,5 g N,N-bis( -hydr oxyéthyl amin o-4 nitro-2 N ~Υ~ hydroxypropylaniline 0,2 g
Ethanol â 96° 10 g
Monoithanolamide d’acide laurique 1,5 g
Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 5g
Monoéthanol amine 2 g
Eau qsp 100 g
Le pH est égal à 9,3
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30°C sur cheveux blond foncé, . leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair.
I t 20 EXEMPLE 7
On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chloro-2N- /% V^-dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,3 g
Paraphénylènediamine 0,05 g
Paraaminophénol * 0,06 g Rësorcine 0,05 g p- -hydroxyéthy1amino-4 hydroxy-2 toluène 0,03 g ALF0L C 16/18 19 g EUTAE0L G 4,5 g MERGITAL C.S. 2,5 g
Laurylsulfate d’ammonium 10 g
Polynère cationique présentant le motif récurrent 4 g suivant : “CH CH.
ST ($; --N -(CE„) 3- N- (CH )--- ch3 ci® ch3 Cl®
Alcool benzylique 2 g
Ammoniaque à 22° Bé 11 ml TRILON B 1 g
Bisulfite de sodium à 356Bé 1,2 g
Eau qsp 100 g
Le pH est de à 10,1
Au moment de l’emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé cendré.
c
i. X
Les dénominations commerciales utilisées dans les exemples correspondent aux produits suivants : CELLOSIZE WP-03 - hydroxy éthylcellulose vendu par la
Société UNION CARBIDE
ALFOL C 16/18 — alcool cétylstéarylioue vendu par la
Société CONDEA
CIRE DE LANETTE E - cétylstéaryl sulfate de sodium vendu
par la Société HENKEL
CEHULSOL B - huile de rincin éthoxylée vendu par la
Société RHONE POULENC
COMPERLAN KD - diéthanolamide d’acide gras de coprah
vendu par la Société HENKEL
EUTANOL G - octyl-2 dodécanol vendu par la
Société HENKEL
MERGITAL C.S. - alcool cétyl stéarylique à 15 moles O.E.
vendu par la Société HENKEL
TRILON B - acide éthylène diamine tetracétique.
Claims (26)
- 22 ; K * ' REVENDICATIONS
- 1. Composé, caractérisé par le fait qu’il répond à la formule : NHR' x-f'l (I) L -NKR V S02 dans laquelle X désigne un atome d’halogène, R et R’ désignent un atome d’hydrogène, un radical alkyle, polyhydroxyalkyle, hydroxy-alcoxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle éventuellement substitué sur l’atome d’azote sous réserve, qu’au moins un des groupements R ou R’ soit un radical polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou hydroxyalcoxy-alkyle.
- 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé répond à la formule (I) dans laquelle X désigne chlore.
- 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R’ et/ou R désignent le groupement -CH2-CHOHCH2OH, -CH2-CH2-OCH2-CH2-OH, -CH2-CH2-0-CH3.
- 4. Utilisation du composé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains.
- 5. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu’elle contient dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable, au moins un composé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à . 3, dans des proportions suffisantes pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour conférer des reflets complémentaires à la coloration de base dans le cas d’une coloration d’oxydation.
- 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. . 7. Composition selon la revendication'5 ou 6, caractérisée par le fait qu’elle contient en plus d’autres colorants directs choisis ‘ parmi les colorants azoïques ou anthraquinoniques, ou les colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I). 23 » Λ.
- 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les colorants nitrës de la série benzénique différents des „ composés de la formule (I) sont choisis parmi des colorants nitrés bleu ou violet répondant à la formule (IX) : KHP^ r^VS°2 y « K R4 dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle ou alcoxyalkyle, R^ et R^ ont les mêmes significations que et ne peuvent désigner hydrogène.
- 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des solvants organiques choisis parmi les alcools benzylique ou phénylëthylique, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols, les éthers de glycol utilisés seuls ou en mélange et présents dans des proportions comprises entre 1 et 75% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait que la composition contient en plus des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphoteres ou leur mélange présents dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 11. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient des épaississants présents dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids.
- 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, renfermant au moins une résine cosmétique.
- 13. Composition tinctoriale selon les revendications 5à 12, caractérisée par le fait qu’elle contient en plus au moins un ou plusieurs précurseurs de colorants par oxydation. « 24 * J
- 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants par oxydation sont choisis % parmi les p-phénylènediamines, les paraaminophénols, les dérivés hétérocycliques de la pyridine ou de la morpholine associés ou non avec des coupleurs choisis parmi les métadiphénols, les métaamino-phénols, les métaphënylènediamines, les mitaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophënols, 1’ o( -naphtol, des composés dicétoniques ou des pyrazolones et des coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine.
- 15. Composition selon la revendication 13 ou 14 caractérisée par le fait qu’elle contient également des agents réducteurs choisis parmi le sulfite de sodium, l’acide thioglycolique, l’acide thiolac-tique, le bisulfite de sodium, l’acide ascorbique et l’hydroquinone présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
- 16. Composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants par oxydation sont présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids le pH des compositions étant compris entre 7 et 11,5.
- 17. Procédé de teinture des fibres kératiniques en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu’on applique sur lesdites fibres au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revenditions 5 à 12 pendant 5 à 40 minutes, qu’on les lave éventuellement, qu'on les rince et qu’on les sèche.
- 18. Procédé de teinture caractérisé par le fait que l’on applique la composition selon la revendication 12 sur lesdites fibres en particulier des cheveux humains et qu'on les sèche.
- 19. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l’on applique la composition selon l’une quelconque des revendications 13, 16 sur lesdites fibres, dans des proportions suffisantes pour développer la coloration à l'aide d’un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les fibres dans un deuxième temps. 4 t, 25 »
- 20. Procède de préparation des composés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine aliphatique de formule RNi^ sur une « p-nitroaniline dihalogenée répondant à la formule (II) : hTHR' X-(II) LJ]—x To2 dans laquelle R, R' et X ont les mêmes significations que celles indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.
- 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'on prépare le composé de formule (II) en partant de l'aniline dihalogenée transformée en monoarylSulfonamide par action d'un aryl-sulfochlorure suivi d'une nitration par l'acide nitrique concentré pour obtenir un composé de formule (V) : |3HS02Ar -Æ-, ko2 que l'on soumet à une hydrolyse acide pour obtenir le composé de formule (II) dans laquelle R' désigne H ou que l'on fait réagir un halogénure de formule YR' dans lequel Y désigne un atome d'halogène et R' a la signification indiquée dans la revendication 1 sur le composé de formule (V) dans un solvant pour obtenir un composé de formule (VI) : R' X--S09Ar (VI) U-x N02 qui, par hydrolyse acide, conduit au composé de formule (II) dans lequel R' désigne alkyle, polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, hydroxy-alcoxyalkyle ou aminoalkyle dont l'atome d'azote peut être eventuellement substitué. v « * 26 %
- 22. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine aliphatique de formule R'NH^ dans laquelle R' a la * signification indiquée dans la revendication (1) sur une orthonitra- niline dihalogénée de formule (VII) : x-ιί (VII) -NHR \ à une température comprise entre 20°C et 180°C en présence d'un solvant.
- 23. Procédé de préparation d'un composé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel R a la meme signification que R' différente d'hydrogêne, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une amine RNi^ sur le trihalogén0-2,4,5 nitrobenzène en présence éventuellement d'un solvant.
- 24. Composé, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (II) : NHR' *—Çl_ , NO, dans laquelle X désigne un atome d'halogène, R' désigne un radical alkyle en C-^-Cg, polyhydroxyalkyle en aie oxy (C^-C^) alkyle en Cj-Cg, hydroxyalcoxy alkyle en C^-C^ ou aminoalkyle (C^-Cg) éventuellement substitue sur l’atome d'azote.
- 25. Composé répondant à la formule : K X_S02Ar (VI) kJ—x NO, dans laquelle X désigne un atome d'halogène, Ar un radical aryle, R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en (C^-Cg) , polyhydroxyalkyle en (^2-^,), sicoxy (C.-C^) alkyle en (C^-C^), hydroxy- *· i * * 27 alcoxy (C^-C^) alkyle en (Cj-C^) ou'aminoalkyle (c^_c6) eventuellement substitué.
- 26. Composé caractérisé par le fait qu’il répond à la formule (VII) : V v * ' X-(VII) NHR N02 dans laquelle X désigne halogène et R désigne un radical alcoxy (C1-C3) alkyle en (C^-Cg), hydroxyalcoxy (C0-C,.) alkyle en (C^-C^). Dessins :.......^.....planches _«2»S......p5csE dont.....y?......pace ds carde ......pages de description . ..A... pages de revendication .........</.. abrégé descriptif Luxembourg. le j B ^ ,,jr Le rnande-aire ! , - ' / Me Alain'Rukavina z A i ' · ////// y , - i , * ; '. / u' L' ^ '· / / /
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