<Desc/Clms Page number 1>
Das Patent Nr. 400 148 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln auf der Basis von Acrylatcopolymensaten, welche durch die Umsetzung einer Polycarboxylkomponente mit
EMI1.1
pen erhalten werden, weiches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) 15 bis 40 Gew.-%. bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymerisats als Polycarboxylkompo- nente mit einer Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g, weiches
In Form eines Lösungspolymerisats aus (Aa) 67 bis 90 Gew.-% (Meth) acryisäurea) kyiester.
weiche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester In einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbin- dungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können, und (Ab) 10 bis 33 Gew.-% a, ss-ethylenlsch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth) acrylsäure, hergestellt wurde, mit (B) 85 bis 60 Gew.-%. bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymerisats als Polyhydroxylkompo- nente mit einer Hydroxylzahl von 90 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 110 bis 180 mg KOH/g, und einem Epoxidäquivalent von 3. 5 bis 26, 0 MilliäqUlvalenten/100 g Feststoff, welches In Form eines
Lösungspolymerisats aus (Ba) 40 bis 79, 5 Gew.
-% (Meth) acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbin- dungen, vorzugsweise Styrol. ersetzt sein können, (Bb) 20 bis 59. 5 Gew.-% Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen.
welche einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Oxyalkylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen aufweisen, sowie (Bc) 0, 5 bis 3 Gew.-% eines Epoxidgruppen aufweisenden Monomeren hergestellt wurde, wobei sich die Angaben für die Säurezahl und die Hydroxylzahl Immer auf den
Feststoff beziehen und die Summen der Prozentzahlen für die Komponenten (A) und (B) bzw (Aa) und (Ab) bzw (Ba) bis (Bc) jeweils 100 ergeben müssen, mischt, mit der Massgabe, dass die Mischung eine Säurezahl von mindestens 25 mg KOH/g aufweist, unter Vakuum das Lösemittel entfernt, bis der Feststoffgehalt des Ansatzes mindestens 95 Grew.-% beträgt, den Ansatz mit einem wassertoleranten Hilfslösemittel auf einen Feststoffgehalt von 85 bis 93 Gew.-% verdünnt und anschliessend die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 150'C,
vorzugsweise von 110 bis 130'C, so lange hält, bis das Epoxidäquivalent des Ansatzes auf weniger als 0, 2 Miiläquivaiente/100 g Feststoff gefallen ist.
Es wurde nun gefunden, dass durch die Umsetzung der Polycarboxylkomponente (A) mit der Epoxidgruppen aufweisenden Polyhydroxylkomponente (B) auch bei sehr geringen Anteilen an Epoxidgruppen Acrylatcopolymensate mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Auf diese Welse ist es möglich, wasserverdünnbare Lackbindemittel mit niedrigen Säurezahlen zu formulieren. Somit verringert sich der Bedarf an Neutralisationsmittel, die Reaktivität gegenüber Melaminharzen wird überraschenderweise sogar verbessert.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten, welche durch die Umsetzung einer Polycarboxylkomponente mit einer Polyhydroxylkomponente und eine nachfolgende, zumindest teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen erhalten werden, wobei man (A) 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymensats als Polycarboxylkompo- nente mit einer Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g, welches in Form eines Lösungspolymerisats aus (Aa) 67 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester In einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbin- dungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können, und (Ab)
10 bis 33 Gew.-% α,ss-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth) acrylsäure, hergestellt wurde,
EMI1.2
(B) 85 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymensats als Polyhydroxylkomponente mit einer Hydroxylzahl von 90 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 110 bis 180 mg KOH/g, und einem Epoxidäquivalent von 3, 5 bis 26, 0 MilliäqUlvalenten/100 g Feststoff, welches In Form eines Lösungspolymensats aus (Ba) 40 bis 79,5 Gew.-% (Methy)acrylsäurealkylester.
welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester In einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbin- dungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können,
<Desc/Clms Page number 2>
(Bb) 20 bis 59, 5 Gew.-% Monoester der (Meth) acrylsäure mit Diolen, welche einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Oxyalkylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen aufweisen, sowie (Bc) 0, 5 bis 3 Gew.-% eines Epoxidgruppen aufweisenden Monomeren hergestellt wurde, wobei sich die Angaben für die Säurezahl und die Hydroxylzahl immer auf den
Feststoff beziehen und die Summen der Prozentzahlen für die Komponenten (A) und (B) bzw. (Aa) und (Ab) bzw.
(Ba) bis (Bc) jeweils 100 ergeben müssen, mischt, mit der Massgabe, dass die Mischung eine Säurezahl von mindestens 25 mg KOH/g aufweist, unter Vakuum das Lösemittel entfernt, bis der Feststoffgehalt des Ansatzes mindestens 95 Gew.-% beträgt, den Ansatz mit einem wassertoleranten Hilfslösemittel auf einen Feststoffgehalt von 85 bis 93 Gew.-% verdünnt und anschliessend die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 150. C, vorzugsweise von 110 bis 130.
C, so lange hält, bis das Epoxidäquivalent des Ansatzes auf weniger als 0, 2 MilliäqUlvalente/100 g Feststoff gefallen ist, gemäss Patent Nr. 400 148, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Komponente (B) ein Acrylatcopolymerisat mit einem Epoxidäquivalent von 0, 7 bis 3, 5 MilliäqUlvalen- ten/100 g Feststoff verwendet, welches in Form eines Lösungspolymensats aus 40 bis -3. 9 Gew. -% der
EMI2.1
(Bc) hergestellt wurde, wobei die Summe der Prozentzahlen für die Komponenten (Ba) bis (Bc) 100 ergeben müssen, und dass die Mischung der Komponente (A) mit Komponente (B) eine Säurezahl von 15 bis 25 mg KOH/g aufweist.
Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Bindemittel zur Formulierung von wasserverdünnbaren Decklacken mit einem niedrigen Gehalt an Neutralisationsmittel und organischen Hilfslösemitteln
Die Komponenten (A) und (B) werden In bekannter Weise durch Lösungspolymensatlon, vorzugsweise In Alkoholen oder Glykolethern, hergestellt. Dabei werden die Monomeren für Komponente (A) bzw. für Komponente (B) in den im Hauptanspruch Patents Nr. 400 148 bzw. im Hauptanspruch der vorliegenden Zusatzanmeldung angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt.
Als Monomerenkomponente (Aa) bzw. (Ba) werden (Meth) acrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 12 CAtomen, sowie gegebenenfalls anteilig, d. h. bis zu 50 Gew.-%, auch aromatische Vinylmonomere, Insbesonders Styrol, verwendet.
Die Komponente (Ab) besteht vorzugsweise aus Acryl- oder Methacrylsäure, doch können gegebenenfalls auch andere a, ss-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure und deren Halbester, eingesetzt werden.
Als Komponente (Bb) werden Monoester der (Meth) acrylsäure mit Diolen, welche 2 bis 4 C-Atome aufweisen, wie Ethylenglkyol, Propylenglykol und Butylenglykol bzw. die entsprechenden isomeren Verbindungen, eingesetzt. Weiters können auch Monoester von Ethergruppen enthaltenden Alkandiolen mit 6 bis 12 C-Atomen verwendet werden, beispielsweise Tn- oder entsprechende Polyethylenglykolmono (meth) - acrylsäureester bzw. Di- oder entsprechende Polypropylenmono (meth) acrylsäureester.
Epoxidgruppen aufweisende Monomere als Komponente (Bc) sind vorzugsweise Glycidyl (meth) acrylat und Glycidylallylether.
Die Polycarboxylkomponente (A) hat eine Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g.
Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylkomponente (B) liegt zwischen 90 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 110 und 180 mg KOH/g, und das Epoxidäquivalent beträgt 0, 7 bis 3, 5 Milliäqulvalente/100 g Feststoff.
Die Komponenten (A) und (B) werden In einem Verhältnis, bezogen auf Feststoffgehalt, zwischen 15.
85 und 40 : 60 gemischt, mit der Massgabe, dass die Mischung eine Säurezahl von 15 bis 25 mg KOH/g aufweist. Die Lösemittel werden anschliessend unter Vakuum weitgehend entfernt und durch wassertolerante
EMI2.2
bis 93 Gew.-% beträgt.
Die Umsetzung der Polycarboxylkomponente (A) mit der Epoxidgruppen aufweisenden Polyhydroxylkomponente (B) erfolgt bel 100 bis 150. C, vorzugsweise bel 110 bis 130. C, bis das Epoxidäquivalent des Ansatzes auf weniger als 0, 2 Milliäqulvalente/100 g Feststoff gefallen ist. Anschliessend wird ein geeignetes Neutralisationsmittel, wie Ammoniak und/oder ein Alkylamin und/oder ein Alkanolamin, zugegeben und mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt.
Die Formulierung von wasserverdünnbaren Lacken unter Verwendung der erfindungsgemässen Bindemittel in Kombination mit Vernetzungskomponenten und deren Applikation ist dem Fachmann bekannt und rn der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben
<Desc/Clms Page number 3>
Die erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel sind für ofentrocknende Decklacke, wie für Automobilecklacke, Elektrogerätelacke und ähnliche Anwendungsgebiete geeignet. Vor allem können sie auch zur Formulierung von Klarlacken nach dem base coat/clear coat-Verfahren für die Autodecklacklerung herangezogen werden.
Von wesentlichem Vorteil ist die Möglichkeit, mit den erfindungsgemässen Bindemittel Lacke mit einem sehr niedngen Gehalt an Neutralisationsmittel und organischen Hilfslösemitteln zu formulieren
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. Die Bezeichnungen für die Komponenten (A) und (B), für die Acrylatcopolymerisate (AB) und für die Beispiele sind in Übereinstimmung mit oder in Ergänzung zum Patent Nr. 400 148 (A-2606/93) gewählt werden.
1. Herstellung der in den Beispielen verwendeten Polycarboxylkomponenten (A) und Polyhydroxylkomponenten (B)
Die Copolymerisate wurden in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Isopropanol entsprechend einem berechneten Festkörpergehalt von 50 Gew.-% für die Komponenten (A) bzw. 65 Gew.-% für die Komponenten (B) hergestellt. Die Mengenverhältnisse und Kennzahlen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
2. Beispiele 6 und 7 Herstellung der Acrylatcopolymerisate (AB6) und (AB7)
Die Komponenten (A) und (B) werden in den Mengenverhältnissen gemäss Tabelle 2 gemischt. Das Isopropanol wird unter Vakuum entfernt, bis der Feststoffgehalt des Ansatzes mindestens 95 Gew.-% beträgt. Nach Verdünnen des Ansatzes mit Dipropylenglykolmonomethylether auf einen Feststoffgehalt von ca. 90 Gew.-% wird die Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 120'C so lange gehalten, bis das Epoxidäquivalent des Ansatzes auf weniger als 0, 2 Milliäquivalente/100 g Feststoff gefallen ist. Nach dem Ende der Umsetzung wird auf 95'C gekühlt, neutralisiert und mit deionisiertem Wasser verdünnt.
Die Kennzahlen für die Produkte gemäss den Beispielen 6 und 7 finden sich ebenfalls in der Tabelle 2.
Analytische Bestimmung des Epoxidäquivalents : (Milliäquivalente Epoxidgruppen ,' 100 9 Feststoff)
Ca. 0, 2 g der Probe werden auf einer Analysenwaage genau eingewogen und in 25 ml einer Mischung aus 4 Teilen Dichlormethan/1 Tell Eisessig unter leichtem Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0, 5 g Tetrabutylammoniumjodid hinzugefügt. Nach der Zugabe von 3 Tropfen KristallvIolett (0, 1 %Ig in Eisessig) titriert man mit 0, 1 n Perchlorsäure in Eisessig von blauviolett bis zum Umschlag nach grasgrün (grün ohne Blaustich !).
Parallel zur Probe muss ein Blindwert ohne Harzeinwaage bestimmt werden.
EMI3.1
EMI3.2
- B)B = Verbrauch ml 0, 1 n Perchlorsäure für Blindwert f = Faktor der 0, 1 n Perchlorsäure Bestimmung des Faktors der 0, 1 n Perchloressigsäure :
In einem 300 ml Erlenmeyerkolben werden ca. 200 mg Kaliumhydrogenphthalat pA auf der Analysenwaage genau eingewogen, 30 ml Eisessig und 3 Tropfen Kristallviolett (0, 1 %ig in Eisessig) hinzugefügt und mit 0, 1 n Perchlorsäure In Eisessig auf den Farbumschlag von violett auf deutlich grün titriert.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
E = Einwaage Kaliumhydrogenphthait p. A. in Milligram
V = ml Verbrauch 0, 1 n Perchlorsäure in Eisessig 3. Lacktechnische Prüfung der Acrylatcopolymerisate (AB6) und (AB7)
Die erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel wurden als Klarlacke in einem Metalleffekt base coaUclear coat-System geprüft. Die Rezeptur und die charakteristischen Kennzahlen sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Indices 1) bis 9) in der Tabelle 3 bedeuten :
1) Handelsübliches Melaminharz, mittelreaktiv, 85%ig in Wasser (Cymei@ 373, Cyanamid)
2) Handelsübliches Silicon-Verlaufsmittel für wasserverdünnbare Lacke (Additol @ XW 329, Hoechst)
3) Handelsübliche Lichtschutzmittelkombination Benztriazol-UV-Absorber (Tinuvin# 1130, Ciba-Geigy) mit stensch gehindertem Amin (Tinuvin# 292.
Ciba-Geigy) im Verhältnis 1 : 1
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> KOMPONENTE
<tb> (A3)
<tb> (Aa) <SEP> Ethylacrylat <SEP> 25 <SEP>
<tb> Butylacrylat <SEP> 35
<tb> 2-Ethylhexylacrylat
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 30
<tb> IsobutylmethacrylatStyrol
<tb> (Ab) <SEP> Acrylsäure <SEP> 10
<tb> Methacrylsäure <SEP> - <SEP>
<tb> Säurezahl <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 78
<tb> Komponente
<tb> (B5) <SEP> (86)
<tb> (Ba) <SEP> Ethylacrylat
<tb> Butylacrylat <SEP> 30 <SEP> 23
<tb> 2-Ethylhexylacrylat
<tb> Methylmethacrylat..
<SEP> 12 <SEP>
<tb> Isobutylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> (Bb) <SEP> 2-Hydroxyethylacrylat
<tb> 4-Hydroxybutylacrylat <SEP> 22 <SEP> 15
<tb> 2-Hydroxyethylmethacrylat-17
<tb> Tripropylenglykolmethacrylat <SEP> 6
<tb> (Bc) <SEP> Glycidylacrylat <SEP> - <SEP> 0,4
<tb> Glycidylmethacrylat <SEP> 0, <SEP> 2- <SEP>
<tb> Glycidylallylether
<tb> Hydroxylzahl <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 95 <SEP> 134
<tb> Epoxidäquivalent <SEP> mÄqu.
<SEP> /100 <SEP> g <SEP> FH <SEP> 1,4 <SEP> 3,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 2
EMI6.1
<tb>
<tb> (alle <SEP> Mengenangaben <SEP> beziehen <SEP> sich <SEP> auf <SEP> Feststoffgehalt)
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (AB6) <SEP> 7 <SEP> (AB7)
<tb> Menge/Komponente <SEP> (A) <SEP> 25 <SEP> (A3) <SEP> 20 <SEP> (A3)
<tb> Menge/Komponente <SEP> (B) <SEP> 75 <SEP> (B6) <SEP> 80 <SEP> (B5)
<tb> Säurezahl <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 20 <SEP> 16
<tb> Feststoffgehalt <SEP> Gew.
<SEP> -%1) <SEP> 91,5 <SEP> 90,8
<tb> AdditionsreaktIon <SEP> mini'C <SEP> 45/120 <SEP> 60/120
<tb> Epoxidäquivalent2) <SEP> mÄqu./100 <SEP> g <SEP> FH <SEP> 0,09 <SEP> 0,12
<tb> Neutralisationsmittel <SEP> DMA <SEP> DMA
<tb> Neutralisationsgrad <SEP> (% <SEP> der <SEP> COOH-Gruppen) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Verdünnung <SEP> mit <SEP> H20 <SEP> auf <SEP> Gew.-% <SEP> Feststoffgehalt/ <SEP> Lieferform <SEP> 44,6 <SEP> 43,2
<tb> pH-Wert <SEP> der <SEP> 10%igen <SEP> Lösung <SEP> (20'C) <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> organisches <SEP> Lösemittel <SEP> und <SEP> Amin <SEP> In <SEP> Ueferform <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5.
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
1) Gew.-% Feststoffgehalt der Mischung nach der Zugabe von Dipropylenglykolmonomethylether 2) nach Ende der Umsetzung
EMI6.2
4) Handelsüblicher Entschäumer auf Basis von Acetylendiolen (Surfinol# E 104/50 %, Air-Products) 5) Vollentsalzes Wasser
EMI6.3
EMI6.4
7) Auslaufzeit nach DIN 53211/23. C in Sekunden
8) Gehalt an organischen Hilfslösemitteln und Amin in Gew.-%
Die Lackansätze wurden mit Dimethyiethanolanin auf eine pH-Wert von 7, 5 bis 9, 0 eingestellt und mit deionislertem Wasser auf eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit nach DIN 53211/23. C von ca. 32 Sekunden verdünnt.
Die Applikation der Klarlacke erfolgte auf beschichtete Stahlbleche (Zinkphosphatierung, kathodisch abgeschiedener Elektrotauchlack, Füller, Metalleffektbase coat, wobei in der Automobilindustne eingesetzte Produkte verwendet wurden) durch Spritzen bei 23. C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit. Nach einer Ablüftzett von 10 Minuten und einer Vortrockenzeit von 10 Minuten bei 80. C wurden die Lacke 30 Minuten bei 140. C eingebrannt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst, die Indices (1) bis (4) bedeuten : (1) gemessen mit einem Glanzmessgerät der Marke Byk Type Colourgloss 2 bel einem Winkel von 600 (2) Ein acetongetränkter Wattebausch wird auf den Lackfilm gelegt und die Zelt bis zur Erweichung des
Films gemessen (3) + : der Lackfilm ist nach einer Wasserlagerung bei 40. C nach 240 Stunden unverändert (+) : der Lackfilm Ist nach einer Wasserlagerung bei 400 C nach 240 Stunden erweicht, er regenenert sich jedoch nach ca. zwei Stunden Lagerung bel Raumtemperatur (4) bei keilförmigem Lackauftrag (max. 60 um, mind. 15 u. m) wird ab der angegebenen Schichtstärke Im eingebrannten Lackfilm Bläschenbildung bzw.
Abnnnen festgestellt.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle 3
EMI7.1
<tb>
<tb> Acrylatcopolymerisat <SEP> (AB)/Lieferform <SEP> Klarlack <SEP>
<tb> 5 <SEP> 6
<tb> (AB6) <SEP> 70, <SEP> 6 <SEP>
<tb> (AB7) <SEP> 74, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Melaminharz1) <SEP> 12,4 <SEP> 9,4
<tb> Verlaufmittel2) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Llchtschutzmittel3) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Entschäumer4) <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> H2O <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 100
<tb> (AB) <SEP> : <SEP> MF-Harz*) <SEP> 75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> :
<SEP> 20 <SEP>
<tb> Feststoffgehalt <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 43,7 <SEP> 42
<tb> HS-Wert6) <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP>
<tb> pH-Wert <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Viskosität7) <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> LM <SEP> + <SEP> A <SEP> im <SEP> Lack8) <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
.) bezogen auf Feststoff
Tabelle 4
EMI7.2
<tb>
<tb> Klarlack <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Pendelhärte <SEP> DIN <SEP> 53157 <SEP> in <SEP> Sek. <SEP> 195 <SEP> 190
<tb> Gitterschnitt <SEP> (DIN <SEP> 53151) <SEP> 0-1 <SEP> 0
<tb> Glanz <SEP> (1) <SEP> 84 <SEP> 86
<tb> Acetonbeständigkeit <SEP> in <SEP> Min. <SEP> (2) <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Wasserbeständigkeit <SEP> (3) <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> Tendenz <SEP> zur <SEP> Bläschenbildung <SEP> um.
<SEP> (4) <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Tendenz <SEP> zum <SEP> Abrinnen <SEP> um <SEP> (4) <SEP> 38 <SEP> 40 <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
<Desc / Clms Page number 1>
The patent no. 400 148 relates to a process for the production of water-dilutable paint binders based on acrylate copolymers, which by reacting a polycarboxyl component with
EMI1.1
can be obtained, which is characterized in that (A) 15 to 40% by weight. based on the solids content, of an acrylate copolymer as a polycarboxyl component with an acid number of 70 to 240 mg KOH / g, preferably 100 to 200 mg KOH / g, soft
In the form of a solution polymer from (Aa) 67 to 90% by weight (meth) acrylic acid a) kyiester.
which have an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, these esters in a proportion of up to 50% by weight being able to be replaced by aromatic vinyl compounds, preferably styrene, and (Ab) 10 to 33% by weight a, ss-ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably (meth) acrylic acid, was prepared with (B) 85 to 60% by weight. based on the solids content, of an acrylate copolymer as a polyhydroxyl component with a hydroxyl number of 90 to 250 mg KOH / g, preferably of 110 to 180 mg KOH / g, and an epoxy equivalent of 3.5 to 26.0 billion equivalents / 100 g of solid, which In form of
Solution polymers from (Ba) 40 to 79.5 wt.
-% (Meth) acrylic acid alkyl esters which have an alkyl radical with 1 to 12 C atoms, these esters in a proportion of up to 50% by weight by aromatic vinyl compounds, preferably styrene. can be replaced, (Bb) 20 to 59. 5 wt .-% monoester of (meth) acrylic acid with diols.
which have an alkylene radical with 2 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene radical with 6 to 12 carbon atoms, and (Bc) 0.5 to 3% by weight of a monomer containing epoxy groups, the information for the acid number and the hydroxyl number always on the
Solids and the sums of the percentages for the components (A) and (B) or (Aa) and (Ab) or (Ba) to (Bc) must each be 100, with the proviso that the mixture has an acid number of has at least 25 mg KOH / g, the solvent is removed under vacuum until the solids content of the mixture is at least 95% by weight, the mixture is diluted to a solids content of 85 to 93% by weight with a water-tolerant auxiliary solvent and then the mixture is added a temperature of 100 to 150'C,
preferably from 110 to 130'C, until the epoxy equivalent of the batch has fallen to less than 0.2 mil equivalents / 100 g of solid.
It has now been found that the reaction of the polycarboxyl component (A) with the polyhydroxyl component (B) which has epoxy groups gives acrylate copolymers with advantageous properties even with very small proportions of epoxy groups. With this catfish it is possible to formulate water-thinnable paint binders with low acid numbers. This reduces the need for neutralizing agents and, surprisingly, the reactivity towards melamine resins is even improved.
The present invention accordingly relates to a process for the preparation of water-dilutable paint binders based on acrylate copolymers, which are obtained by reacting a polycarboxyl component with a polyhydroxyl component and a subsequent, at least partial neutralization of the carboxyl groups, with (A) 15 to 40% by weight. %, based on the solids content, of an acrylate copolymer as polycarboxyl component with an acid number of 70 to 240 mg KOH / g, preferably 100 to 200 mg KOH / g, which in the form of a solution polymer from (Aa) 67 to 90% by weight (Meth) acrylic acid alkyl esters which have an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, these esters being able to be replaced in a proportion of up to 50% by weight with aromatic vinyl compounds, preferably styrene, and (Ab)
10 to 33% by weight of α, ss-ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably (meth) acrylic acid,
EMI1.2
(B) 85 to 60% by weight, based on the solids content, of an acrylate copolymer as a polyhydroxyl component with a hydroxyl number of 90 to 250 mg KOH / g, preferably 110 to 180 mg KOH / g, and an epoxy equivalent of 3.5 to 26 , 0 billion equivalents / 100 g of solid, which in the form of a solution polymer from (Ba) 40 to 79.5 wt .-% (methyl) acrylic acid alkyl ester.
which have an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, these esters in a proportion of up to 50% by weight being able to be replaced by aromatic vinyl compounds, preferably styrene,
<Desc / Clms Page number 2>
(Bb) 20 to 59.5% by weight of monoesters of (meth) acrylic acid with diols which have an alkylene radical with 2 to 4 C atoms or an oxyalkylene radical with 6 to 12 C atoms, and (Bc) 0.5 up to 3% by weight of a monomer having epoxy groups was prepared, the information for the acid number and the hydroxyl number always being based on the
Obtain solids and the sums of the percentages for components (A) and (B) or (Aa) and (Ab) or
(Ba) to (Bc) must each give 100, with the proviso that the mixture has an acid number of at least 25 mg KOH / g, the solvent is removed under vacuum until the solids content of the mixture is at least 95% by weight , diluted the batch with a water-tolerant auxiliary solvent to a solids content of 85 to 93% by weight and then the mixture at a temperature of 100 to 150 ° C., preferably from 110 to 130.
C holds until the epoxy equivalent of the batch has fallen to less than 0.2 billion equivalents / 100 g of solid, according to patent no.400 148, which is characterized in that component (B) is an acrylate copolymer with an epoxide equivalent of 0.7 to 3.5 millivalences / 100 g of solid are used, which consists of 40 to -3 in the form of a solution polymer. 9% by weight of
EMI2.1
(Bc) was produced, the sum of the percentages for components (Ba) to (Bc) must be 100, and that the mixture of component (A) with component (B) has an acid number of 15 to 25 mg KOH / g .
The invention further relates to the use of the binders produced by this process for the formulation of water-dilutable topcoats with a low content of neutralizing agent and organic auxiliary solvents
Components (A) and (B) are prepared in a known manner by solution polymer solution, preferably in alcohols or glycol ethers. The monomers for component (A) and for component (B) are used in the proportions stated in the main claim of patent no. 400 148 or in the main claim of the present additional application.
As the monomer component (Aa) or (Ba), (meth) acrylic acid esters of alkanols with 1 to 12 C atoms, and, if appropriate, in proportion, ie. H. up to 50% by weight, also aromatic vinyl monomers, in particular styrene, are used.
Component (Ab) preferably consists of acrylic or methacrylic acid, but other a, ss-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid and its half esters, can optionally also be used.
As component (Bb), monoesters of (meth) acrylic acid with diols which have 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol or the corresponding isomeric compounds, are used. Furthermore, monoesters of alkane diols containing ether groups and having 6 to 12 carbon atoms can also be used, for example Tn or corresponding polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid esters or di- or corresponding polypropylene mono (meth) acrylic acid esters.
Monomers containing epoxy groups as component (Bc) are preferably glycidyl (meth) acrylate and glycidyl allyl ether.
The polycarboxyl component (A) has an acid number of 70 to 240 mg KOH / g, preferably 100 to 200 mg KOH / g.
The hydroxyl number of the polyhydroxyl component (B) is between 90 to 250 mg KOH / g, preferably between 110 and 180 mg KOH / g, and the epoxide equivalent is 0.7 to 3.5 milliequivalents / 100 g solid.
The components (A) and (B) are in a ratio, based on solids content, between 15.
85 and 40: 60 mixed, with the proviso that the mixture has an acid number of 15 to 25 mg KOH / g. The solvents are then largely removed under vacuum and by water-tolerant
EMI2.2
is up to 93% by weight.
The reaction of the polycarboxyl component (A) with the polyhydroxyl component (B) containing epoxy groups takes place at from 100 to 150 ° C., preferably from 110 to 130 ° C., until the epoxy equivalent of the batch has fallen to less than 0.2 milliequivalents / 100 g of solid. A suitable neutralizing agent, such as ammonia and / or an alkylamine and / or an alkanolamine, is then added and diluted with water to the desired solids content.
The formulation of water-thinnable lacquers using the binders according to the invention in combination with crosslinking components and their application is known to the person skilled in the art and is described in detail in the relevant literature
<Desc / Clms Page number 3>
The binders produced according to the invention are suitable for oven-drying top coats, such as for automotive top coats, electrical equipment lacquers and similar fields of application. Above all, they can also be used to formulate clearcoats using the base coat / clear coat process for car topcoats.
The possibility of formulating lacquers with a very low content of neutralizing agent and organic auxiliary solvents is of considerable advantage
The following examples illustrate the invention. without limiting their scope. Unless otherwise stated, all parts or percentages relate to units of weight. The names for the components (A) and (B), for the acrylate copolymers (AB) and for the examples are chosen in accordance with or in addition to the patent No. 400 148 (A-2606/93).
1. Preparation of the polycarboxyl components (A) and polyhydroxyl components (B) used in the examples
The copolymers were prepared in a known manner by solution polymerization in isopropanol corresponding to a calculated solids content of 50% by weight for components (A) and 65% by weight for components (B). The quantitative ratios and key figures are summarized in Table 1.
2. Examples 6 and 7 Preparation of the Acrylate Copolymers (AB6) and (AB7)
Components (A) and (B) are mixed in the proportions shown in Table 2. The isopropanol is removed under vacuum until the solids content of the batch is at least 95% by weight. After dilution of the mixture with dipropylene glycol monomethyl ether to a solids content of approx. 90% by weight, the mixture is kept at a temperature of 110 to 120'C until the epoxy equivalent of the mixture drops to less than 0.2 milliequivalents / 100 g of solid is. After the end of the reaction, the mixture is cooled to 95'C, neutralized and diluted with deionized water.
The key figures for the products according to Examples 6 and 7 can also be found in Table 2.
Analytical determination of the epoxide equivalent: (milliequivalents of epoxy groups, '100 9 solids)
Approx. 0.2 g of the sample is weighed precisely on an analytical balance and dissolved in 25 ml of a mixture of 4 parts of dichloromethane / 1 tell glacial acetic acid with gentle heating. After cooling to room temperature, 0.5 g of tetrabutylammonium iodide are added. After adding 3 drops of crystal violet (0.1% Ig in glacial acetic acid), titrate with 0.1 N perchloric acid in glacial acetic acid from blue violet to a change to grass green (green without a bluish tinge!).
At the same time as the sample, a blank value without resin weight must be determined.
EMI3.1
EMI3.2
- B) B = consumption ml 0.1 n perchloric acid for blank value f = factor of 0.1 n perchloric acid determination of the factor 0.1 n perchloroacetic acid:
In a 300 ml Erlenmeyer flask, approx. 200 mg of potassium hydrogen phthalate pA are precisely weighed out on the analytical balance, 30 ml of glacial acetic acid and 3 drops of crystal violet (0.1% in glacial acetic acid) are added and the color changes from violet to 0.1 with perchloric acid in glacial acetic acid clearly titrated green.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
E = weight of potassium hydrogen phthalate p. A. in milligrams
V = ml consumption 0.1 n perchloric acid in glacial acetic acid 3. Lacquer-technical testing of the acrylate copolymers (AB6) and (AB7)
The binders produced according to the invention were tested as clear lacquers in a metal effect base coaUclear coat system. The recipe and the characteristic indicators are summarized in Table 3.
The indices 1) to 9) in Table 3 mean:
1) Commercial melamine resin, medium reactive, 85% in water (Cymei® 373, cyanamide)
2) Commercial silicone leveling agent for water-borne paints (Additol® XW 329, Hoechst)
3) Commercially available light stabilizer combination benzotriazole UV absorber (Tinuvin # 1130, Ciba-Geigy) with heavily hindered amine (Tinuvin # 292.
Ciba-Geigy) in a 1: 1 ratio
<Desc / Clms Page number 5>
Table 1
EMI5.1
<tb>
<tb> COMPONENT
<tb> (A3)
<tb> (Aa) <SEP> ethyl acrylate <SEP> 25 <SEP>
<tb> butyl acrylate <SEP> 35
<tb> 2-ethylhexyl acrylate
<tb> methyl methacrylate <SEP> 30
<tb> isobutyl methacrylate styrene
<tb> (Ab) <SEP> Acrylic acid <SEP> 10
<tb> methacrylic acid <SEP> - <SEP>
<tb> Acid number <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 78
<tb> component
<tb> (B5) <SEP> (86)
<tb> (Ba) <SEP> ethyl acrylate
<tb> butyl acrylate <SEP> 30 <SEP> 23
<tb> 2-ethylhexyl acrylate
<tb> methyl methacrylate ..
<SEP> 12 <SEP>
<tb> isobutyl methacrylate <SEP> 10 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP>
<tb> styrene <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> (Bb) <SEP> 2-hydroxyethyl acrylate
<tb> 4-hydroxybutyl acrylate <SEP> 22 <SEP> 15
<tb> 2-hydroxyethyl methacrylate-17
<tb> tripropylene glycol methacrylate <SEP> 6
<tb> (Bc) <SEP> glycidyl acrylate <SEP> - <SEP> 0.4
<tb> Glycidyl methacrylate <SEP> 0, <SEP> 2- <SEP>
<tb> glycidyl allyl ether
<tb> hydroxyl number <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 95 <SEP> 134
<tb> epoxy equivalent <SEP> meq.
<SEP> / 100 <SEP> g <SEP> FH <SEP> 1.4 <SEP> 3.1
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Table 2
EMI6.1
<tb>
<tb> (all <SEP> quantities <SEP> refer <SEP> <SEP> to <SEP> solids content)
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> (AB6) <SEP> 7 <SEP> (AB7)
<tb> Quantity / component <SEP> (A) <SEP> 25 <SEP> (A3) <SEP> 20 <SEP> (A3)
<tb> Quantity / component <SEP> (B) <SEP> 75 <SEP> (B6) <SEP> 80 <SEP> (B5)
<tb> Acid number <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> 20 <SEP> 16
<tb> solids content <SEP> wt.
<SEP> -% 1) <SEP> 91.5 <SEP> 90.8
<tb> addition reaction <SEP> mini'C <SEP> 45/120 <SEP> 60/120
<tb> epoxy equivalent2) <SEP> meq. / 100 <SEP> g <SEP> FH <SEP> 0.09 <SEP> 0.12
<tb> neutralizing agent <SEP> DMA <SEP> DMA
<tb> Degree of neutralization <SEP> (% <SEP> of the <SEP> COOH groups) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Dilution <SEP> with <SEP> H20 <SEP> to <SEP>% by weight <SEP> solids content / <SEP> form of delivery <SEP> 44.6 <SEP> 43.2
<tb> pH value <SEP> of the <SEP> 10% <SEP> solution <SEP> (20'C) <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb>% by weight <SEP> organic <SEP> solvent <SEP> and <SEP> amine <SEP> in <SEP> form <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5.
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
1)% by weight solids content of the mixture after the addition of dipropylene glycol monomethyl ether 2) after the end of the reaction
EMI6.2
4) Commercial defoamer based on acetylenediols (Surfinol # E 104/50%, Air-Products) 5) Demineralized water
EMI6.3
EMI6.4
7) Flow time according to DIN 53211/23. C in seconds
8) Content of organic auxiliary solvents and amine in% by weight
The paint batches were adjusted to a pH of 7.5 to 9.0 with dimethyiethanolanine and to a viscosity corresponding to an expiry time in accordance with DIN 53211/23 with deionized water. C diluted by approx. 32 seconds.
The clear lacquers were applied to coated steel sheets (zinc phosphating, cathodically deposited electrocoat, filler, metal effect base coat, products used in the automotive industry being used) by spraying at 23. C and 60% rel. Humidity. After a flash-off time of 10 minutes and a predrying time of 10 minutes at 80 ° C., the lacquers were baked at 140 ° C. for 30 minutes.
The results are summarized in Table 4, the indices (1) to (4) meaning: (1) measured using a Byk Type Colourgloss 2 gloss meter at an angle of 600 (2) an acetone-soaked cotton ball is placed on the paint film and the tent until the softening of the
Measured film (3) +: the lacquer film is unchanged after 240 hours after storing in water at 40 ° C (+): the lacquer film is softened after 240 hours after storing in water at 400 C, but it regenerates after about two hours of storage Room temperature (4) with wedge-shaped paint application (max. 60 µm, at least 15 µm) from the specified layer thickness onwards.
Abnnnen found.
<Desc / Clms Page number 7>
Table 3
EMI7.1
<tb>
<tb> Acrylate copolymer <SEP> (AB) / delivery form <SEP> clear varnish <SEP>
<tb> 5 <SEP> 6
<tb> (AB6) <SEP> 70, <SEP> 6 <SEP>
<tb> (AB7) <SEP> 74, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Melamine resin1) <SEP> 12.4 <SEP> 9.4
<tb> leveling agent2) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Extinguishing agents3) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> defoamer4) <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> H2O <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 100
<tb> (AB) <SEP>: <SEP> MF resin *) <SEP> 75 <SEP>: <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP>:
<SEP> 20 <SEP>
<tb> Solids content <SEP> in <SEP>% by weight <SEP> 43.7 <SEP> 42
<tb> HS value6) <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP>
<tb> pH value <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Viscosity7) <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> LM <SEP> + <SEP> A <SEP> in <SEP> lacquer8) <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
.) based on solid
Table 4
EMI7.2
<tb>
<tb> clear coat <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Pendulum hardness <SEP> DIN <SEP> 53157 <SEP> in <SEP> sec. <SEP> 195 <SEP> 190
<tb> Cross cut <SEP> (DIN <SEP> 53151) <SEP> 0-1 <SEP> 0
<tb> gloss <SEP> (1) <SEP> 84 <SEP> 86
<tb> Acetone resistance <SEP> in <SEP> min. <SEP> (2) <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Water resistance <SEP> (3) <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> tendency <SEP> to <SEP> bubbles <SEP> around.
<SEP> (4) <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> tendency <SEP> to <SEP> drain <SEP> by <SEP> (4) <SEP> 38 <SEP> 40 <SEP>
<tb>
** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.