AT408655B - 1-alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre verwendung als polymerisationsregler - Google Patents

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Description

AT 408 655 B
Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und deren Zwischenpro-dukt-N-Oxylderivate. Weitere Aspekte der Erfindung sind die Verwendung von 1-Alkoxypolyalkyl-piperidinderivaten zur gesteuerten radikalischen Polymerisation sowie die Verwendung der Zwi-schenprodukt-N-Oxylderivate zusammen mit einem freien radikalischen Starter X· zur gesteuerten radikalischen Polymerisation.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen polymere Harzprodukte mit niedriger Polydispersität bereit. Das Polymerisationsverfahren verläuft mit erhöhtem Monomer-zu-Polymer-Umsatz-Wirkungsgrad. Insbesondere betrifft diese Erfindung stabile, (freie) radikalisch vermittelte Polymerisationsverfahren, die Homopolymere, statistische Copolymere, Block-Copolymere, Multiblock-Copolymere, Pfropf-Copolymere und dergleichen bei erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten und erhöhten Monomer-zu-Polymer-Umsätzen bereitstellen.
Durch radikalische Polymerisationsverfahren hergestellte Polymere oder Copolymere weisen breite Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten auf, die im allgemeinen höher als etwa vier sind. Ein Grund dafür besteht darin, daß die meisten freien radikalischen Starter relativ lange Halbwertszeiten im Bereich von einigen Minuten bis einigen Stunden aufweisen und somit die Polymerketten nicht alle gleichzeitig gestartet werden und die Starter wachsende Ketten mit verschiedenen Längen zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Polymerisationsverfahrens bereitstellen. Ein weiterer Grund besteht darin, daß die sich fortpflanzenden Ketten in einem radikalischen Verfahren in Vorgängen, die als Kombination oder Disproportionierung bekannt sind, miteinander reagieren können, wobei beide Vorgänge irreversible Kettenabbruch-Reaktionsverfahren darstellen. Dadurch werden während des Reaktionsverfahrens Ketten verschiedener Länge zu unterschiedlichen Zeitpunkten beendet, was Harze ergibt, die aus Polymerketten, deren Länge von sehr klein bis sehr lang stark variiert und die somit breite Polydispersitäten aufweist, bestehen. Wenn ein radikalisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung enger Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden soll, dann müssen alle Polymerketten etwa gleichzeitig gestartet werden und das Beenden der wachsenden Polymerketten durch Kombination oder Disproportionierungsvorgänge muß vermieden werden. Übliche radikalische Polymerisations-Reaktionsverfahren werfen verschiedene wesentliche Probleme auf, wie Schwierigkeiten beim Vorhersagen oder Steuern des Molekulargewichts, der Polydispersität und der Modalität der hergestellten Polymere. Diese bekannten Polymerisationsverfahren erzeugen Polymere mit breiten Polydispersitäten und in einigen Fällen bei geringen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Des weiteren sind die bekannten radikalischen Masse-Polymerisationsverfahren schwierig zu steuern, weil die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist und eine effiziente Wärmefreisetzung in dem stark viskosen Polymer meist unmöglich ist. Die exotherme Natur der bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren begrenzt häufig die Konzentration der Reaktanten oder die Reaktorgröße nach der Übertragung auf einen größeren Maßstab stark.
Aufgrund der vorstehend erwähnten, unkontrollierbaren Polymerisationsreaktionen ist bei üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren auch Gelbildung möglich und diese verursacht eine breite Molekulargewichtsverteilung und/oder Schwierigkeiten während des Filtrierens, Trocknens und Handhabens des Produktharzes. US-A-4 581 429, Solomon et al., eingereicht am 8. April 1986, offenbart ein radikalisches Polymerisationsverfahren, das das Wachstum der Polymerketten steuert, zur Herstellung von kurzkettigen oder oligomeren Homopolymeren und Copolymeren, einschließlich Block- und Pfropf-Copolymeren. Das Verfahren wendet einen Starter der Formel (zum Teil) R'R"N-0-X an, worin X eine freie radikalische Spezies darstellt, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen im allgemeinen geringe Umsatzgeschwindigkeiten auf. Besonders erwähnte radikalische Gruppen R'R"N-0· sind von 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrroiidin oder Di-t-butylamin abgeleitet. Die vorgeschlagenen Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle Erfordernisse. Insbesondere verläuft die Polymerisation von Acrylaten nicht schnell genug und/oder der Monomer-zu-Polymer-Umsatz ist nicht so hoch wie erwünscht. Kürzlich wurden andere Versuche zur Entwicklung neuer Polymerisationsregulatoren veröffentlicht. WO98/4408 und W098/30601 offenbaren heterocyclische Verbindungen, die für gesteuerte Polymerisationsverfahren geeignet sind. W098/13392 offenbart offenkettige Alkoxyamine, die von NO-Gas oder Nitrosoverbindungen abgeleitet sind. 2
AT 408 655 B EP-A-735 052 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit engen Polydispersitäten durch radikalisch gestartete Polymerisation, die Zugeben eines freien radikalischen Starters und eines stabilen freien radikalischen Mittels zu der Monomerverbindung umfassen.
Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß ungesteuerte Rekombinationen der Starterradikale unmittelbar nach deren Bildung stattfinden können, unter Bereitstellung veränderlicher Verhältnisse zwischen Starterradikalen und stabilen freien Radikalen. Folglich erhält man in einigen Fällen keine gute Steuerung des Polymerisationsverfahrens.
Es besteht deshalb weiterhin ein Bedarf für Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerharzen mit enger Polydispersität mit definiertem Molekulargewicht unter Verwendung von wirtschaftlichen radikalischen Polymerisationsverfahren. Diese Polymerisationsverfahren steuern ebenfalls die physikalischen Eigenschaften der Polymere, wie Viskosität, Härte, Gelgehalt, Verarbeitbarkeit, Durchsichtigkeit, hoher Glanz, Dauerhaftigkeit und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren und Harzprodukte sind in vielen Anwendungen einsetzbar, einschließlich einer Vielzahl von speziellen Anwendungen, wie für die Herstellung von Block-Copolymeren, die als Kompatibilitätsmittel (verträglich machende Mittel) für Polymer-blends oder als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme oder zur Herstellung von Harzen oder Oligomeren mit enger Molekulargewichtsverteilung zur Verwendung in Beschichtungstechnologien und thermoplastischen Filmen oder als Tonerharze und Druckfarbenharze für die Flüssig-Tauch-entwicklung oder Druckfarben-Additive, die für elektrophotographische Bildverfahren verwendbar sind. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellen einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die spezifische Starterverbindungen enthält, zu überwinden. Die Polymerisation der Zusammensetzung ergibt ein Polymer oder Copolymer mit enger Polydispersität und einem hohen Monomer-zu-Polymer-Umsatz, auch bei relativ niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten, was das Polymerisationsverfahren besonders für industrielle Anwendungen geeignet macht. Die erhaltenen Copolymere sind von hoher Reinheit und in vielen Fällen farblos, so daß keine weitere Reinigung erforderlich ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivat nach einer der Formeln A, B oder O bereitzustellen
5 m
P (A) (B) 3 '4
AT 408 655 B
(O) worin
Gi, G2, G3 und G4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder Gi und G2 zusammen und G3 und G4 zusammen oder Gi und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen; G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl darstellen; m eine Zahl von 1-4 ist; R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, CfC^-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Zi2 H, C-|-C2o- Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cyclo-alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, darstellt; oder R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZi2 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder von einer Phosphor-enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt; P 1 ist, R-ι CrC^-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3~C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R2 Ci-C18-Alkyl, Cs-Cr-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyloder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONFI-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; und X ausgewält ist aus der Gruppe, bestehend aus H H;)C\ -CHrAryl, Alkyl-(C,-Cie)—C-Aryl ,-CH2-CH2-Aryl, Alkyl-(C,-Cie)—)—Aryl , (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CrC12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (Ci-C12)-Alkyl-CR20-C(O)-(Ci-Ci2)-Alkyl, (Ci-Ci2)-Alkyl-CR2o_C(0)-(C8-Cio)-Aryl, (Ci-Ci2)-Alkyl-CR2o-C(0)-(Ci-Ci2)-Alkoxy, (C1-C12)- 4
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Alkyl-CR20-C(O)-Phenoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR2o-C(0)-N-Di(C1-C12)-Alkyl, (C^C^-Alkyl-CRao-CO-NH(Ci-C12)-Alkyl, (C^C^-Alkyl-CRzo-CO-NH* -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2- CH=CH-Phenyl, -CH2-C'
.CH n °der n o ^ ^ worin R20 Wasserstoff oder CVC^-Alkyl darstellt; wobei die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl darstellen, die unsubstituiert oder mit CrCi2-Alkyl, Halogen, C^C^-Alkoxy, CrC12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOCrCi2-Alkyl substituiert sind.
Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Alkyl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. C5-Ci2-Cycloalkyl ist im allgemeinen Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl. C3-C12-Alkenyl ist beispielsweise Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Dodecenyl, einschließlich deren Isomeren.
Cy-Cg-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl oder a-Methyl-benzyl. C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom, ist beispielsweise -CH2-CH2-0-CH2-CH3, -CH2-CH2-0-CH3 oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH3. Es ist vorzugsweise abgeleitet von Polyethylenglycol. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH2)a-0)b-H/CH3, worin a eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Wenn R einen einwertigen Rest von einer Carbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Ace-tyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe-nyl)propionylrest.
Wenn R einen einwertigen Silylrest darstellt, ist er beispielsweise ein Rest der Formel -(CjH2j)-Si(Z')2Z", worin j eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und Z' und Z" unabhängig voneinander CrC4-Alkyl oder CrC^AIkoxy darstellen.
Wenn R einen zweiwertigen Rest von einer Dicarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-, Phthaloyl-, Dibu-tylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyl- oder Bicyclohepten-dicarbonylrest oder eine Gruppe der Formel
O c h3c—o-
// V CH: C-
II o
Wenn R einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Trimel-litoyl-, Citryl- oder Nitrilotriacetylrest.
Wenn R einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein vierwertiger Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder Pyromellitsäure.
Wenn R einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure darstellt, ist er beispielsweise ein 5
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Hexamethylendicarbamoyl- oder 2,4-Toluylendicarbamoylrest.
Ci-C,8-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl, und C3-C5-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
Die C2-C12-Alkylenreste sind beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Die C6-C15-Arylensubstituenten sind beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen. C6-C12-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen,
Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamid-substituiertes Ci-C4-Alkyl kann beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonyl-ethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)ethyl sein.
Die C2-C6-Alkoxyalkylsubstituenten sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Pro-poxymethyl, tert-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert-Butoxyethyl, Isopro-poxyethyl oder Propoxypropyl.
Vorzugsweise ist G6 Wasserstoff und G5 ist Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
Vorzugsweise sind die Reste G^ G2l G3 und G4 unabhängig voneinander CrC4-Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste von Methyl verschieden ist.
Bevorzugter sind Gi und G3 Methyl und G2 und G4 sind Ethyl oder Propyl.
In einerweiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen sind Gi und G2 Methyl und G3und G4 sind Ethyl oder Propyl.
Bevorzugter sind Verbindungen, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C^Ce-AlkyljCRM-CiOj-Phenyl, (CrC8)-Alkyl-CR2o-C(0)-(CrC8)-Alkoxy, (CrC8)-Alkyl-CΡ2ο-0(0)-(0·ι-C8)-AlkyI, (CrCsj-Alkyl-CR^-CfOj-N-DifC^Cej-alkyl, (C^Cgj-Alkyl-CRjo-CjO)-NH(Ci-C8)-Alkyl, (Ci-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C^Csj-Alkyl darstellt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CHrPhenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (Cr^-AlkyljCRso-CjOj-Phenyl, (CrGO-Alkyl-CR^-CfOMCraO-Alkoxy, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkyl-CR2o-C(0)-N-Di(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH(CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl darstellt.
In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen enthält X keine offene Alkyletherkettengruppe.
Bevorzugte Verbindungen sind jene der Formel A, B, O und bevorzugter der Formel A oder B, worin die Substituenten die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind jene der Formel A, B oder O, worin m 1 ist, R Wasserstoff, CrCis-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; P 1 ist;
Ri CrC12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-Ci8-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R2 CrC18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, CarbonyI- oder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z darstellt, wobei Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt.
Unter der Gruppe von Verbindungen der Formel A, B oder O sind jene bevorzugter, worin R Wasserstoff, CrC18-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbonsäure darstellt; R! CrC12-Alkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
R2 CrC18-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z 6
AT 408 655 B darstellt, wobei Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt,
Eine weitere Bevorzugung für diese Untergruppe besteht darin, daß G6 Wasserstoff darstellt und G5 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl darstellt, G4 und G3 Methyl darstellen und G2 und G4 Ethyl oder Propyl darstellen oder G1 und G2 Methyl darstellen und G3 und G4 Ethyl oder Propyl darstellen.
Zusätzlich zu Verbindungen der Formel A, B oder O ist eine bevorzugte Gruppe X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cyclo-alkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4-Alkyl)CR20-C(O)-Phenyl, (CrC4)-Alkyi-CR2o-C(0)-(C,-C4)-Alkoxy, (CrC^-Alkyl-CRzo-CiOHCrC^-Alkyl, (CrC4)-Alkyl-CR20-C(O)-N-DiiCi-C^-alkyl, (CrC4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl darstellt.
Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen der Formel A, worin Gs und Gs Wasserstoff oder Methyl darstellen, G1 und G3 Methyl darstellen und G2 und G4 Ethyl darstellen oder Gi und G2 Methyl darstellen und G3 und G4 Ethyl darstellen; m 1 ist; R Wasserstoff, Ci-C18-Alkyl oder eine Gruppe -C(0)-(C2-Ci8)-Alkyl darstellt; und X -CH2-Phenyi, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (Ci-C4-Alkyl)CR20-C(O)-Phenyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)-Alkoxyl (C,-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C,-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-N-Di(CrC4)-alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH(Ci-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C-|-C4)-Alkyl darstellt.
Wenn R CrC18-Alkyl darstellt, ist Propyl besonders bevorzugt.
Wenn R -C(0)-(C2-C18)-Alkyl darstellt, sind -C(0)-CnH23 und -C(0)-C17H35 besonders bevorzugt.
Die Verbindungen sind für die geregelte Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer oder Oligomerer geeignet.
Sie sind für die Herstellung von Oligomeren, Cooligomeren, Polymeren oder Copolymeren verwendbar.
Folglich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines 1-Alkoxy-polyalkylpiperidinderivats der Formel A, B oder O als Starter für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.
Im allgemeinen ist das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Al-kyljacrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden, Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Isopren, 1,3-Butadien, a-Cs-C18-Alken, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol odereine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra Wasserstoff oder C^C^-Alkyl darstellt, Rb NH2, 0 (Me+), Glycidyl, unsubstituiertes CrC18-Alkoxy, C2-C10o-Alkoxy, das durch mindestens ein N- und/oder O-Atom unterbrochen ist, oder Hydroxy-substituiertes GrCi8-Alkoxy, unsubstituiertes CrCis-Alkyl-amino, Di(Ci-C18-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C^C^-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(Ci-C1s-alkyl)amino, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 oder -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An' darstellt;
An ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure darstellt;
Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion darstellt; Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
Beispiele für Ra als C2-Ci0o-Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom, weisen die Formel auf
v worin Rc CrC^-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Ci-C18-Alkyl, darstellt, Rd Wasserstoff oder Methyl darstellt und v eine Zahl von 1 bis 50 ist. Diese Monomeren sind beispielsweise abgeleitet von nichtionischen Tensiden durch Acrylierung der entsprechenden alkoxylierten Alkohole oder Phenole. Die wiederkehrenden Einheiten können von Ethylenoxid, Propylenoxid oder 7
AT 408 655 B
Gemischen von beiden abgeleitet sein.
Weitere Beispiele geeigneter Acrylat- oder Methacrylatmonomere werden nachstehend angegeben.
worin An“ und Ra die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen und Re Methyl oder Benzyl darstellt. An' ist vorzugsweise CI“, Br' oderO3S-CH3.
Weitere Acrylatmonomere sind
Beispiele für geeignete Monomere, die sich von Acrylaten unterscheiden, sind
Vorzugsweise ist Ra Wasserstoff oder Methyl, Rb ist NH2, Glycidyl, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes Ci-C4-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes CrC4-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(CrC4-alkyl)amino und Z ist Sauerstoff.
Besonders bevorzugte, ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Methylacrylat, Ethyl- 8
AT 408 655 B acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylamino-ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylami-nopropylmethacrylamid.
Vorzugsweise liegt die Starterverbindung in einer Menge von 0,01 Mol% bis 30 Mol%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 Mol% bis 20 Mol% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol% bis 10 Mol%, bezogen auf das Monomeroder Monomergemisch, vor.
Wenn Monomergemische verwendet werden, wird der Mol%-Wert durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Gemisches berechnet.
Vorzugsweise wird die Spaltung der O-C-Bindung durch Ultraschallbehandlung, Erhitzen oder Aussetzen elektromagnetischer Strahlung im Bereich von γ-Strahlung bis Mikrowellen bewirkt.
Bevorzugter wird die Spaltung der O-C-Bindung durch Erwärmen bewirkt und findet bei einer Temperatur zwischen 50°C und 160°C statt.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Wasser ausgeführt werden. Zusätzliche Co-Lösungsmittel oder Tenside, wie Glycole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen. Weitere geeignete Co-Lösungsmittel werden nachstehend beschrieben.
Bevorzugte Verfahren wenden so wenig Lösungsmittel wie möglich an. In dem Reaktionsgemisch ist es bevorzugt, mehr als 30 Gewichtsprozent Monomer oder Starter, insbesondere vorzugsweise mehr als 50% und besonders bevorzugt mehr als 80%, anzuwenden.
Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln im allgemeinen reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanoie (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldi-methylether) oder Gemische davon.
Die wässerigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Co-Lösungsmittel ergänzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während der Monomerumsetzung eine einzige homogene Phase bleibt. Ein beliebiges wasserlösliches oder mit Wasser mischbares Co-Lösungsmittel kann verwendet werden, solange das wässerige Lösungsmedium wirksam ein Lösungsmittelsystem bereitstellen kann, das Ausfällung oder Phasentrennung der Reaktanten oder Poiymerprodukte solange verhindert, bis alle Polymerisationsreaktionen abgeschlossen sind. Beispielhafte Co-Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxi-den, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolv, Aminoal-koholen, Ketonen und dergleichen sowie Derivaten davon und Gemischen davon, ausgewählt werden. Spezielle Beispiele schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglycol, Propy-lenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran und andere wasserlösliche oder Wasser-mischbare Materialien und Gemische davon ein. Wenn Gemische von Wasser und wasserlöslichen oder Wasser-mischbaren organischen Flüssigkeiten als die wässerigen Reaktionsmedien ausgewählt sind, ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Co-Lösungsmittel im allgemeinen im Bereich von etwa 100:0 bis etwa 10:90.
Die Polymerisation ist besonders bei der Herstellung von Block-Copolymeren verwendbar.
Block-Copolymere sind beispielsweise Block-Copolymere von Polystyrol und Polyacrylat (z.B. Poly(styrol-co-acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylat-co-styrol). Sie sind als Klebstoffe oder als Kompatibilitätsmittel für Polymerblends oder als ein Polymer zäh machendes Mittel verwendbar. Po-ly(methylmethacrylat-co-acrylat)-diblock-copolymere oder Poly(methylacrylat-co-acrylat-co-methac-rylat)triblock-Copolymere) sind als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme, wie Beschichtungsadditive (beispielsweise Rheologiemittel, Kompatibilitätsmittel, reaktive Verdünnungsmittel) oder als Harzkomponente in Beschichtungen (beispielsweise Anstrichstoffe mit hohem Feststoffanteil) verwendbar. Block-Copolymere von Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind für Kunststoffe, Elastomere und Klebstoffe verwendbar. 9
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Des weiteren sind Block-Copolymere dieser Erfindung, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nichtpolaren Monomeren alternieren, in vielen Anwendungen als amphiphile Tenside oder Dispersants zur Herstellung sehr gleichförmiger Polymerblends verwendbar. Die (Copolymere der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 400 000 g/Mol, vorzugsweise 2 000 bis 250 000 g/mol und am meisten bevorzugt von 2 000 bis 200 000 g/mol aufweisen. In der Masse hergestellt, kann das zahlenmittlere Molekulargewicht bis zu 500 000 betragen (mit den gleichen, vorstehend erwähnten Minimumgewichten). Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschluß-Chromatographie (SEC), Gel-Permeati-ons-Chromatographie (GPC), Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massen-Spektro-metrie (MALDI-MS) oder, wenn der Starter eine Gruppe trägt, die leicht von dem/den Monomer(en) durch NMR-Spektroskopie oder andere übliche Verfahren unterschieden werden kann, bestimmt werden.
Die Polymere oder Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Polydispersität von 1,0 bis 2, bevorzugter 1,1 bis 1,9 und am meisten bevorzugt 1,2 bis 1,8 auf.
Somit umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Synthese von neuen Block-, Multiblock-, Stern-, Gradienten-, statistischen, hyperverzweigten und verästelten Copolymeren sowie Pfropfoder Copolymeren.
Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polymere sind für die nachstehenden Anwendungen verwendbar:
Klebstoffe, Waschmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Tenside, Entschäumer, Haftverstärker, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Gleitmittel, Rheologie-Modifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Anstrichstoffe, Beschichtungen, Photographie, Druckfarbenmaterialien, bilderzeugende Materialien, Superabsorptionsmittel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, biozide Materialien oder Modifizierungsmittel für Asphalt, Leder, Textilien, Keramik und Holz.
Weil die vorliegende Polymerisation eine "Lebend-" Polymerisation darstellt, kann sie praktisch nach Gutdünken begonnen und gestoppt werden. Des weiteren behält das Polymerprodukt die funktionelle Alkoxyamingruppe bei, wodurch die Fortsetzung der Polymerisation in einer Lebend-Masse möglich ist. Somit kann in einer Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das erste Monomer bei dem anfänglichen Polymerisationsschritt verbraucht wurde, dann ein zweites Monomer zugegeben werden, unter Bildung eines zweiten Blocks auf der wachsenden Polymerkette in einem zweiten Polymerisationsschritt. Deshalb ist es möglich, weitere Polymerisationen mit dem/den gleichen oder unterschiedlichen Monomer(en) auszuführen unter Herstellung von Multiblock-Copolymeren. Da dies des weiteren eine radikalische Polymerisation darstellt, können Blöcke in im wesentlichen beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht auf die Herstellung von Block-Copolymeren beschränkt, bei denen die aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritte von dem letzten stabilisierten Polymer-Zwischenprodukt zu dem am meisten stabilisierten Polymer-Zwischenprodukt verlaufen müssen, wie im Fall von ionischer Polymerisation. Somit ist es möglich, ein Multiblock-Copolymer herzustellen, wobei zuerst ein Polyacrylnitril oder Poly(meth)acrylatblock hergestellt wird, dann ein Styrol- oder Butadienblock daran gebunden wird, und so weiter.
Des weiteren ist keine Bindungsgruppe zum Verbinden der unterschiedlichen Blöcke des vorliegenden Block-Copolymers erforderlich. Man kann einfach nacheinander Monomere zugeben, unter Bildung von aufeinanderfolgenden Blöcken.
Eine Vielzahl von speziell entworfenen Polymeren und Copolymeren sind durch die vorliegende Erfindung zugänglich, wie Stern- und Pfropf-(Co)polymere, wie unter anderem von C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, Seiten 1623-1627, beschrieben, Dendrimere, wie von K. Matyas-zewski et al. in Macromolecules 1996, Band 29, Nr. 12, Seiten 4167-4171, beschrieben, Pfropf-(Co)polymere, wie von C.J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997) beschrieben, statistische Copolymere, wie von C.J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, beschrieben oder Diblock- und Triblock-Copolymere, wie von N.A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993, beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer oder Oligomer, welches aus Monomeren aufgebaut ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 10
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Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylamino-ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Dimethylami-nopropylmethacrylamid; an das mindestens eine Startergruppe -X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3-CH-Phenyl, (CH3)2-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (CrC8)-Alkyl-CR20-C(O)-Phenyl, (CrC^-Alkyl-CRzo-CiOMCrCg)-Alkoxy, (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-Alkyl, (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-N-Di(C1-C8)-Alkyl, (CrC8)-Alkyl-CR20-CO-NH(C,-C8)-AlkyI, und (CrC8)-Alkyl-CR20-CO-NH2, worin R20 Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl darstellt; und mindestens eine Oxyamingruppe der Formel A”, B” oder O"
(A“) (B“)
(O“), worin die Reste R, R,, R2, Gi, G2, G3, G4 G5 und G6 wie vorstehend definiert sind, einschliesslich der Bevorzugungen, gebunden ist.
Die Verbindungen der Formel A, B und O können aus den entsprechenden Nitroxiden hergestellt werden, die daher Zwischenprodukte darstellen.
Deshalb ist außerdem ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein 1-Oxypolyalkyl-piperidinderivat der Formel (A’), (B1) und (θ') 11
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(Α·) (B')
worin
Gi, G2, G3 und G4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G, und G2 zusammen und G3 und G4 zusammen oder G-ι und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen; G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl darstellen; m einezahl 1-4 ist; R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, Ci-Ci8-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C2-Ci8-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsaure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloali-phatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Z12 H, CrC20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 2 ist, C2-C-|2-Aikylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, darstellt; oder 12
AT 408 655 B R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder von einer Phosphorenthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt; p 1 ist, R, CrCi2-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-Ci8-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R2 CrC^-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyloder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt,· mit der Massgabe, dass die Verbindungen B2 und B3 ausgeschlossen sind
Definitionen für die Substituenten sowie deren Bevorzugungen wurden bereits angegeben. Sie gelten ebenfalls für die Verbindungen der Formel (A‘), (B1), und (O1). Insbesondere sind die entsprechenden Bevorzugungen der Formeln (A), (B) und (0) und deren bevorzugte Bedeutungen ebenfalls für die entsprechenden N-Oxyle bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (A'), (B') und (θ') können zusammen mit einem radikalischen Starter X·, der eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann ebenfalls für die geregelte radikalische Polymerisation verwendet werden.
Die Herstellung von C-zentrierten Radikalen X· wird unter anderem in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 19a, Seiten 60-147, beschrieben. Diese Verfahren können analog angewendet werden.
Die Quelle für Radikale X* kann eine Bisazoverbindung, ein Peroxid oder ein Hydroperoxid sein.
Vorzugsweise ist die Quelle für Reste X· 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyro-nitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,T-Azobis(l-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2-Azo-bis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N’-dimethylenisobutyrami-din), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1 -bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid.
Bevorzugte Peroxide und Hydroperoxide sind Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylpe-roxydicarbonat, Perneodecansäure-t-amylester, Perneodecansäure-t-butylester, Perpivalinsäure-t-butylester, Perpivalinsäure-t-amylester, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methylbenzoyl)peroxid, Dibernstein-säureperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Per-2-ethylhexansäure-t-butylester, Bis(4-chlor-benzoyl)peroxid, Perisobuttersäure-t-butylester, Permaleinsäure-t-butylester, 1,1-Bis(t-butyl-peroxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxyisopropylcarbo-nat, Perisononansäure-t-butylester, 2,5-Dibenzoesäure-2,5-dimethylhexanester, Peressigsäure-t-butylester, Perbenzoesäure-t-amylester, Perbenzoesäure-t-butylester, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)propan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-Butyl-peroxy-3-phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, a,a'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butyI-peroxy)-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-HexamethyM ,2,4,5-tetraoxacyclononan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzolmono-a-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid. 13
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Diese Verbindungen sind handelsüblich.
Wenn mehr als eine Radikalquelle verwendet wird, ist ein Gemisch von Substitutionsmustern erhältlich.
Die Radikalquelle liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol% bis 30 Mol%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 Mol% bis 20 Mol% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol% bis 10 Mol%, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch, vor.
Das Molverhältnis der Radikalquelle zu der Verbindung der Formeln (A'), (B') und (θ') kann 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1 und bevorzugter 1:2 bis 2:1 sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines 1-Oxypolyalkylpipe-ridinderivat der Formel A', B' oder 0'
worin
Gi, G2, G3 und G4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder Gi und G3 zusammen und G3 und G4 zusammen oder Gi und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen; G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellen; m eine Zahl 1-4 ist; R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, CrCia-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C2-Ci8-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloali-phatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 14
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Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Z12 H, Ci-C2o-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, darstellt; oder R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ-i2 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder von einer Phosphor-enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt; p 1 ist, R, CrC-irAikyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyi, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; wenn p 1 ist, R2 CrC18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyloder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; zusammen mit einem radikalischen Starter X· für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.
Die Definitionen und Bevorzugungen für die verschiedenen Substituenten wurden bereits bezüglich der Starterverbindungen erwähnt. Diese gelten ebenfalls für die anderen Gegenstände der Erfindung, einschließlich der Bevorzugungen.
Die Verbindungen der Formel (A), (B) und (0) können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. DE-A-26 21 841, US-A-4 131 599 und DE-A-26 30 798 beschreiben beispielsweise die Herstellung von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin und 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidin, die Zwischenprodukte für die entsprechenden 1-Oxo-Verbindungen darstellen.
Ein weiteres Herstellungsverfahren von 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl-4-oxopiperidin wird von F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte für Chemie 88, 464 (1957) oder von J. Bobbitt et al. in J. Org. Chem. 58, 4837 (1993) beschrieben.
Die Oxidation der Piperidinverbindung zu 1-Oxopiperidinderivaten ist bekannt und wird beispielsweise von L.B. Volodarsky, V A. Reznikov, V I. Ovcharenko in Synthetic Chemistry of Stable Nitro-xides, CRC Press, Boca Raton 1994, beschrieben.
Die Nitroxide werden dann in die NOR-Verbindungen Formeln A, B oder O gemäß Standardverfahren überführt. Beispiele für geeignete Reaktionen werden bei T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Moh-tat, J.C. Scaiano: Tet. Lett. 37, 4919 (1996), I. Li, B.A. Howell et al.; Polym. Prep. 36, 469 (1996), K. Matyjaszewski: Macromol. Symp. 111, 47-61 (1996), P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani. Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997), Said Oulad Hammouch, J.M. Catala: Macromol. Rapid Com-mun. 17, 149-154 (1996), Walchuk et al.: Polymer Preprints 39, 296 (1998) oder Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo: Bull. Chem. Soc. Japan 69, 2935 (1996), beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. A) Herstellung von Verbindungen 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin und 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidin werden gemäß Beispiel 1 und 2 von DE-A-26 21 841 hergestellt.
Beispiel 1: 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin 15
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Zu einer Lösung von 118,2 g (0,6 Mol) 2,6-Οίβί(^Ι-2,3,6-ίΠΓΤΐβ^ψΙ-4-οχορ!ρθ^Ιη in 1000 ml Ethanol werden 18,2 g (0,4 Mol) Natriumborhydrid in Portionen gegeben und die Temperatur wird unterhalb 30°C gehalten. Anschließend wird die Lösung 2 Stunden bei 50°C gerührt. Ethanol wird abdestilliert, 500 ml Wasser werden zu dem Rückstand gegeben, der anschließend einige Male mit CH2CI2 extrahiert wird. Der Extrakt wird über Na2S04 getrocknet und die Lösung filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels werden 116 g (97%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C12H25NO: C 72,31%; H 12,64%; N 7,03%. Gefunden: C 71,44%; H 12,71%; N 6,78%.
Beispiel 2: 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1 -oxyI
Zu einer Lösung von 25,7 g (0,13 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin von Beispiel 1 in 120 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von einer Lösung von 54,5 g (0,22 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (70%) in 230 ml Tetrahydrofuran unter Rühren innerhalb 2 Stunden bei 0°C tropfenweise gegeben. Die rote bis braune Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und 500 ml Hexan werden zugegeben. Die Lösung wird durch Schütteln einige Male mit 1 N NaHC03 und schließlich mit Wasser neutralisiert. Das Lösungsmittel wird verdampft und 27,0 g (97%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C12H24N02: C 67,25%; H 11,29%; N 6,54%. Gefunden: C 67,10%; H 11,42%; N 6,68%.
Beispiel 3: 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin wird in Analogie zu Beispiel 2 durch Oxidieren von 16 g (0,08 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin mit m-Chlorperbenzoesäure hergestellt. 10 g 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C12H22N02: C 67,89%; H 10,44%; N 6,60%. Gefunden: C 68,00%; H 10,42%; N 6,61%.
Beispiel 4: 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidin-1-oxyl
In einen 200 m!-Dreihals-Kolben werden 25,6 g (0,12 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl, 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid, 3,86 g (0,012 Mol) Tetrabutyl-ammoniumbromid, 16 g Wasser und 30 ml Toluol gegeben. Die klare Emulsion wird auf 60°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden tropfenweise unter Rühren 22,1 g (0,18 Mol) Propylbromid gegeben. Die Temperatur wird 12 Stunden unter Rühren gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die Wasserphase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser neutralgewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das organische Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand über eine Kurzkolonne destilliert. 21 g (68%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C15H30NO2: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Gefunden: C 70,26%; H 11,90%; N 5,34%.
Beispiel 5: 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl
Die Titelverbindung wurde in Analogie zu Beispiel 2 hergestellt. 5 g (0,021 Mol) 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidin werden mit m-Chlorperbenzoesäure oxidiert. 5,5 g 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C15H30NO2: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Gefunden: C 72,31%; H 11,02%; N 5,07%.
Beispiel 6:1-Benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin (Nr. 101)
In einen für das Ausführen von Photoreaktionen geeigneten Reaktor werden 150 ml Toluol, 4,4 g (0,02 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin-1 -oxyl und 12,7 g (0,087 Mol) t-Butyl-peroxid gegeben. Die rote Lösung wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit einer Quecksilber-Tauchlampe unter Stickstoff bei 20-25°C bestrahlt. Nach 8 Stunden ist die Lösung farblos. Das Reaktionsgemisch wird aufkonzentriert und der Rückstand Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester (9:1)) unterzogen. 4,8 g (77%) 1-Benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl- 16
AT 408 655 B 4-oxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit isoliert.
Elementaranalyse berechnet für C19H29N02: C 75,20%; H 9,63%; N 4,61%. Gefunden: C 75,53%; H 9,60%; N 4,59%.
Beispiel 7:1-(1-Phenylethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 102)
Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 8,5 g (0,04 Mol) 2,6-Diethyl- 2.3.6- trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl werden mit t-Butylperoxid in Ethylbenzol umgesetzt. 10,5 g (82%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C20H33NO2: C 75,43%; H 10,30%; N 4,35%. Gefunden: C 75,54%; H 10,36%; N 4,40%.
Beispiele: 1-(1-Phenyiethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidin (Nr. 103)
Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 5,63 g (0,022 Mol) 2,6-Diethyl- 2.3.6- trimethyl-4-oxypropylpiperidin-1-oxyl werden mit t-Butylperoxid in Ethylbenzol umgesetzt. 6,1 g (77%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 9:1-t-Butyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin (Nr. 104)
Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 4,77 g (0,022 Mol) 2,6-Diethyl- 2.3.6- trimethyl-4-oxypropylpiperidin-1-oxyl und 2,13 g (0,015 Mol) 2,2'-Azobis(2-methylpropan) werden in Ethylbenzol umgesetzt. 1,15 g 1-t-Butyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C16H31N02: C 71,33%; H 11,60%; N 5,20%. Gefunden: C 71,28%; H 11,67%; N 5,45%.
Beispiel 10:1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin (Nr. 105)
Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 5,0 g (0,021 Mol) 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidin-1-oxyl und t-Butylperoxid werden in Ethylbenzol umgesetzt. 3,4 g (49%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C23H37NO2: C 76,83%; H 10,37%; N 3,90%. Gefunden: C 77,51%; H 10,49%; N 3,10%.
Beispiel 11: 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 106)
Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt. 3,1 g (0,009 Mol) 1-(1-Phenyl-ethoxy)-2,6-dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin werden mit Natriumborhydrid in Ethanol reduziert. 2,9 g (93%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-hydroxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C23H39N02: C 76,40%; H 10,87%; N 3,87%. Gefunden: C 75,89%; H 11,14%; N 3,18%.
Beispiel 15: 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl
Zu einer Lösung von 27,2 g (0,16 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-oxopiperidin in 100 ml Methanol werden 3 g (0,08 Mol) Natriumborhydrid in Portionen gegeben. Die Temperatur wird unterhalb 30°C gehalten. Nach Rühren über Nacht werden 55 ml (0,64 Mol) 35% Wasserstoffperoxid, 0,5 g Natriumwolframat, 40 ml 20% Natriumcarbonat und weitere 60 ml Methanol zugegeben. Nach Rühren für weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, mit 100 ml gesättigter NaCI-Lösung verdünnt und anschließend 3-mal mit Hexan-Methyl-tert-butylether (1:1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über MgS04 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 1:1) unterzogen. 12,5 g (42%) reines 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse berechnet für Ci0H20NO2: C 64,48%; H 10,82%; N 7,52%. Gefunden: 17
AT 408 655 B C 63,73%; H 10,87%; N 7,24%.
Beispiel 16: 1-(Dimethylcyanomethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 108)
Eine Lösung von 2,0 g (0,0107 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl und 2,65 g (0,016 Mol) Azoisobutyronitril (AIBN) in 8 ml Benzol wird 30 Minuten unter Argon unter Rückfluß erhitzt. Die farblose Lösung wird unter Vakuum aufkonzentriert und Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 2:1) unterzogen. Die vereinigten Fraktionen werden aus Hexan umkristallisiert. 2,0 g (73%) 1-(Dimethyl-cyanomethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin mit einem Fp. von 48 - 60°C werden isoliert.
Elementaranalyse berechnet für C14H26N202: C 66,11%; H 10,30%; N 11,01%. Gefunden: C 65,77%; H 10,49%; N 11,04%.
Beispiel 17:1-(1-Phenylethoxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 109) 3,1 g (0,0166 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl, 2,2 g (0,0153 Mol) Kup-fer(l)bromid und 4,1 g (0,0153 Mol) 4,4'-Di-tert-butyl-[2,2']bipyridinyl werden zu 20 ml Benzol gegeben. Die Lösung wird mit Argon gespült und einige Male zur Entfernung von Sauerstoff aus der Lösung evakuiert. Mit einer Spritze werden 2,79 g (0,0151 Mol) 1-Phenylethylbromid zugegeben. Das Gemisch wird 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die grüne Suspension wird über Cellit filtriert und das Filtrat wird aus Benzol unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 4:1) unterzogen. 2,18 g (45%) 1-(1-Phenyl-ethoxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin werden als farbloses Öl erhalten. Umkristallisa-tion aus Hexan ergibt Kristalle mit einem Fp. von 58 - 69°C. 1H-NMR (CDCls), δ ppm: 7,3 m 5H (ArH), 4,75 m 1H (OCH(CH3)Ph), 3,88 m 1H (CHOH), 2,1 - 0,5 m 21 H (4xCH3, 1xC2H5, CH2COCH2).
Beispiel 18: 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin
Die Titelverbindung wird in Analogie zu F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz: Monatshefte für Chemie 88, 464 (1957), aus Mesityloxid, Methylisopropylketon und Ammoniak hergestellt. Eine farblose Flüssigkeit wird erhalten. 1H-NMR (CDCls), δ ppm: 2,25 m 4H (CH2COCH2), 1,64 m 1 H (CH(CH3)2), 1,24 s (CH3), 1,21 s (CH3), 1,07 s (CH3), 0,91 dd 6H (CH(CH3)2).
Beispiel 19: 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin-1-oxyl 2,75 g (0,015 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin, 0,08 g Natriumwolframat, 0,2 g Natriumcarbonat, 10 ml 30% Wasserstoffperoxid und 10 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 22 Stunden gerührt. 20 ml gesättigte NaCI-Lösung werden zugegeben und das Gemisch wird 3-mal mit Hexan-Methyl-tert-butylether (1:1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über MgS04 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 4:1) unterzogen. 1,8 g (60%) reines 2,2,6-Trimethy!-6-isopropyl-4-oxopiperidin werden als rotes Öl isoliert. Umkristallisation aus Pentan ergibt einen Feststoff mit einem Fp. von 47 - 53°C.
Elementaranalyse berechnet für C^H^NO^ C 66,63%; H 10,17%; N 7,06%. Gefunden: C 66,42%; H 10,19%; N 7,10%.
Beispiel 20:1-(Dimethylcyanomethyl)-2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin (Nr. 111)
Eine Lösung von 1,0 g (0,005 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin-1-oxyl und 1,6 g (0,01 Mol) Azoisobutyronitril (AIBN) in 5 ml Benzol wird 30 Minuten unter Argon unter Rückfluß erhitzt. Die farblose Lösung wird unter Vakuum aufkonzentriert und Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 9:1) unterzogen. Die vereinigten Fraktionen werden aus Hexan umkristallisiert. 0,55 g (41%) 1-(Dimethylcyanomethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperi-din mit einem Fp. von 32 - 44°C werden erhalten. 1H-NMR (CDCI3), δ ppm: 2,5 m 4H (CH2COCH2), 2,15 m 1 H (CH(CH3)2), 1,69 s 6H ((CH3)2CCN), 1,37 s (CH3), 1,33 s (CH3), 1,26 s (CH3), 0,91 dd 6H (CH(CH3)2). 18
AT 408 655 B
Beispiel 21: 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin
Zu einer Lösung von 15,8 g (0,086 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-oxopiperidin in 50 ml Methanol werden 2,2 g (0,06 M) Natriumborhydrid in Portionen gegeben. Die Temperatur wird unterhalb 30°C gehalten. Nach Rühren über Nacht wird Methanol unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit 20 ml 2N-NaOH verdünnt. Die Lösung wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über MgSÖ4 getrocknet und unter Vakuum bei 60°C/50 mbar, bis ein Konstantgewicht erreicht wird, getrocknet. 15,8 g (99%) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin werden als gelbliches Öl erhalten.
Beispiel 22: 2,2-Dimethyl-6,6-diethy!-4-hydroxypiperidin-1-oxyl 15,85 g (0,085 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin, 0,25 g Natriumwolframat, 1 g Natriumcarbonat, 26 ml 35% Wasserstoffperoxid und 45 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 28 Stunden gerührt. 100 ml gesättigte NaCI-Lösung wurden zugegeben und das Gemisch wird 3-mal mit Hexan-Methyl-tert-butylether (1:1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über MgS04 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 2:1) unterzogen. 8,55 g (50%) reines 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl werden als rotes öl isoliert.
Beispiel 23:1-(1-Phenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 110) 2,0 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl, 1,43 g (0,01 Mol) Kup-fer(l)bromid und 1,56 g (0,01 Mol) 4,4'-Di-tert-butyl-[2,2']bipyridinyl werden zu 20 ml Benzol gegeben. Die Lösung wird mit Argon gespült und einige Male zur Entfernung von Sauerstoff aus der Lösung evakuiert. Mit einer Spritze werden 1,85 g (0,01 Mol) 1-Phenylethylbromid zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 0,3 g (0,002 Mol) Kupfer(l) werden unter Argon zugegeben und die Lösung weitere 23 Stunden gerührt. Die grüne Suspension wird über Cellit filtriert und das Filtrat von Benzol unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 3:1) unterzogen. Nach Umkristallisation aus Hexan werden 0,8 g 1-(1-Phenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin mit einem Fp. von 84 - 86°C erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C19H31N02: C 74,71%; H 10,23%; N 4,59%. Gefunden: C 74,77%; H 10,39%; N 4,55%.
Beispiel 24:1-(1-Phenylethoxy)-2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-oxopiperidin (Nr. 112)
Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 4,7 g (0,022 Mol) 2,6-Diethyl- 2.3.6- trimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl werden mit t-Butylperoxid in Ethylbenzol umgesetzt. 5,0 g (71%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C20H31NO2: C 75,67%; H 9,84%; N 4,41%. Gefunden: C 75,60%; H 9,77%; N 4,34%.
Beispiel 25:1-(1-Phenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidin (Nr. 113) A) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidin-1 -oxyl
Zu einer gerührten Lösung von 6,05 g (0,03 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 20 ml Pyridin werden langsam und unter Kühlen mit Eis 3,8 ml (0,032 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 200 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über MgSÖ4 getrocknet und im Vakuum eingedampft zu 9,1 g 2,2-Dimethyl- 6.6- diethyl-4-hydroxypiperidin-1 -oxyl als dickes, rotes Öl.
Elementaranalyse berechnet für C18H26N03: C 71,02%; H 8,61%; N 4,60%. Gefunden: C 70,96%; H 8,76%; N 4,53%. B) 3,04 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidin-1-oxyl und 7,37 ml t-Butyl-peroxid in 200 ml Ethylbenzol werden wie in Beispiel 6 beschrieben photolysiert, unter Bereitstellung von 5,5 g 1-(1-Phenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidin als ein dickes, farbloses öl. 19
AT 408 655 B 1H-NMR (CDCI3), δ ppm: 0,5 - 2,0 m (23H), 4,74 m (1H), 5,2 m (1H), 7,2 - 7,6 m (8H), 8,00 -8,03 d(2H).
Beispiel 26: 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyloxypiperidin-1 -oxyl
Zu einer gerührten Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 15 ml Triethylamin und 70 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 19,9 g (0,091 Mol) Lauroylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 200 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester (5:1)) unterzogen. 25,2 g (64%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse berechnet für C24H46NO3: C 72,67%; H 11,69%; N 3,53%. Gefunden: C 72,39%; H 11,60%; N 3,30%.
Beispiel 27: 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyloxypiperidin-1-oxyl
Zu einer gerührten Lösung von 5 g (0,023 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 5 ml Triethylamin und 40 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 7,1 g (0,021 Mol) Stearoylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester (5:1)) unterzogen. 5,8 g (52%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse berechnet für C30H58NO3: C 74,94%; H 12,16%; N 2,91%. Gefunden: C 74,96%; H 12,00%; N 2,69%.
Beispiet 28: 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypiperidin-1-oxyl
Zu einer gerührten Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) von 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperi-din-1-oxyl in 2 ml Triethylamin und 25 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 2,0 g (0,0091 Mol) Lauroylchlorid gegeben. Anschließend wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 50 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 25 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über MgSÖ4 getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester (5:1)) unterzogen. 1,8 g (48%) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse berechnet für C23H44NO3: C 72,20%; H 11,60%; N 3,66%. Gefunden: C 72,01%; H 11,61%; N 3,48%.
Beispiel 29: 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxypiperidin-1-oxyl
Zu einer gerührten Lösung von 5,0 g (0,025 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 5 ml Triethylamin und 40 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 7,9 g (0,023 Mol) Stearoylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester (5:1)) unterzogen. 6,15 g (52%) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse berechnet für 029Η56Ν03: C 74,62%; H 12,09%; N 3,00%. Gefunden: C 74,47%; H 12,03%; N 2,99%.
Beispiel 30: 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propoxypiperidin-1-oxyl
Zu einer gerührten Lösung von 128 g (0,6 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl, 80 g NaOH, 80 g Wasser, 19,3 g Tetrabutylammoniumbromid und 240 ml Toluol werden langsam bei 50°C 111g (0,9 Mol) Propylbromid gegeben. Danach wird das Gemisch 10 Stunden 20
AT 408 655 B bei 50°C gerührt, dann mit 200 ml Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Destillation gereinigt. 81 g (54%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propoxypiperidin-1-oxyl werden als rotes öl isoliert.
Elementaranalyse berechnet für C15H3oN02: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Gefunden: C 70,26%; H 11,88%; N 5,40%.
Die hergestellten N-O-X-Verbindungen werden in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Nr. Verbindung 101 ? o I 102 o Σ 103 mL 104 0=HT0 4- 105 [ ° s kA, z I o 106 X O I 21
AT 408 655 B 108 / \ ArCN HO—( N-O x 109 "-c^Sq 110 X 0 1 0 cf 111 r~\ atcn 0=< N-O x 112 o O ./ Γ^Ί 113 cc I o B) Polymerisationen unter Verwendung von Verbindungen von Tabelle 1 oder deren Vorstufen N-O als Starter
Allgemeine Bemerkungen: Lösungsmittel und Monomere werden über eine Vigreux-Kolonne und unter Argonatmosphäre oder unter Vakuum kurz vor der Verwendung destilliert.
Zur Sauerstoffentfernung werden alle Polymerisationsreaktionsgemische vor der Polymerisation mit Argon gespült und unter Vakuum durch Anwenden eines Gefrier-Auftau-Zyklus evakuiert. Die Reaktionsgemische werden anschließend unter Argonatmosphäre polymerisiert.
Am Beginn der Polymerisationsreaktion werden alle Ausgangsmaterialien homogen gelöst.
Der Umsatz wird durch Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polymer bei 80°C und 0,002 Torr für 30 Minuten, Abwiegen des verbleibenden Polymers und Abziehen des Gewichts des Starters bestimmt. 22
AT 408 655 B
Die Charakterisierung der Polymere wird durch MALDI-MS (Matrix Assisted Laser Desorption lonization Mass Spectrometry) und/oder GPC (Gel Permeation Chromatography) ausgeführt. MALDI-MS: Die Messungen werden an einem linearen TOF (Time Of Right) MALDI-MS LDI-1700 Linear Scientific Inc., Reno, USA, ausgeführt. Die Matrix ist 2,5-Dihydroxybenzoesäure und die Laser-Wellenlänge ist 337 nm. GPC: Wird ausgeführt unter Verwendung von RHEOS 4000 von FLUX INSTRUMENTS. Tetrahydrofuran (THF) wird als Lösungsmittel verwendet und mit 1 ml/min gepumpt. Zwei Chromatographiesäulen werden in Reihe geschaltet: Typ Plgel 5 μιτι gemischt-C von POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, GB. Die Messungen werden bei 40°C ausgeführt. Die Säulen werden mit Polystyrolen mit niedriger Polydispersität mit Mn 200 bis 2 000 000 Dalton kalibriert. Die Detektion wird unter Verwendung eines Rl-Detektors ERC-7515A von ERCATECH AG bei 30°C ausgeführt. B) Polymerisationen mit Acrvlaten B1-B10 Homopolymere
Beispiel Bi. Polymerisation von n-Butvlacrvlat unter Verwendung von Verbindung 101
In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 710 mg (2,34 mMol) Verbindung 101 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C gekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 19,3 g (93%) des Startmonomers werden umgesetzt. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 12000, Mw = 21300, Poiydispersität (PD) = 1,77
Beispiel B2. Polymerisation von n-Butvlacrvlat unter Verwendung von Verbindung 102
In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 743 mg (2,34 mMol) Verbindung 102 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 16,8 g (80%) des Startmonomers werden umgesetzt. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, Polydispersität (PD) = 1,16
Beispiel B3. Polymerisation von n-Butvlacrvlat unter Verwendung von Verbindung 103
In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 4,51 g (12,5 mMol) Verbindung 103 und 16 g (125 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 14,9 g (65%) des Startmonomers werden umgesetzt. Eine klare, orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. Das Rohprodukt wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 1:4) unterzogen und 10,4 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit werden erhalten. GPC: Mn = 1550, Mw = 1900, Polydispersität (PD) = 1,22
Beispiel B4. Polymerisation von n-Butvlacrvlat unter Verwendung von Verbindung 104
In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 473 mg (1,76 mMol) Nr. 104 und 15 g (117 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 1,65 g (11%) des Startmonomers werden umgesetzt. Eine klare, leicht orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
Beispiel B5. Polymerisation von n-Butvlacrvlat unter Verwendung von Verbindung 106
In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, 23
AT 408 655 B werden 844 mg (2,34 mMol) Verbindung 106 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird wahrend 2 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 16,8 g (80%) des Startmonomers werden umgesetzt. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten. Nach 2 Stunden haben 15,2 g (76%) des Startmonomers reagiert. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 6550, Mw = 8100, Polydispersität (PD) = 1,24
Beispiel B6. Polymerisation von n-Butvlacrvlat unter Verwendung von Verbindung 110
In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 357 mg (1,2 mMol) Verbindung 110 und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 7,6 g (76%) des Startmonomers haben reagiert. Eine klare, leicht orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 6100, Mw = 7500, Polydispersität (PD) = 1,2
Beispiel B7. Polymerisation von n-Butvlacrvlat unter Verwendung von Verbindung 112
In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 743 mg (2,34 mMol) Verbindung 112 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 16 g (80%) des Startmonomers haben reagiert. Eine klare, leicht orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, Polydispersität (PD) = 1,2 MALDI-TOF: Mn = 6400, Mw = 7700, Polydispersität (PD) = 1,2
Beispiel B8. Polymerisation von Dimethvlaminoethvlacrylat unter Verwendung von Verbindung 102
Ein 50 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,268 g (0,8 mMol) Verbindung 102 und 8 g (56 mMol) Dimethylaminoethylacrylat beschickt und entgast. Die klare, gelbe Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,6 g (70%) eines braunen, viskosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 2300, Mw = 3700, Polydispersität = 1,6
Beispiel B9, Polymerisation von Dimethvlaminoethvlacrylat unter Verwendung von Verbindung 110
Ein 50 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,256 g (0,8 mMol) Verbindung 110 und 8 g (56 mMol) Dimethylaminoethylacrylat beschickt und entgast. Die klare, gelbe Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,7 g (72%) eines braunen, viskosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 2100, Mw = 3300, Polydispersität =1,6
Beispiel B10. Polymerisation von t-ButvIacrvlat unter Verwendung von Verbindung 110
Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,178 g (0,6 mMol) Verbindung 110 und 5 g (39 mMol) t-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum eingedampft. 1 g (20%) eines braunen, viskosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 1800, Mw = 2900, Polydispersität = 1,6 B11-B15 Blockcopolymere 24
AT 408 655 B
Beispiel B11. Copolymerisation von Polv-n-butvlacrvlat. heraestellt mit Verbindung 102, mit n-ButvIacrvlat
Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 12 g (93 mMol) n-Butylacrylat und 12,5 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 102, Mn = 7500, PD = 1,2) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 20% des weiteren Monomers werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 8500, Mw = 11400, Polydispersität = 1,4
Beispiel B12. Copolymerisation von Polv-n-butvlacrvlat. heraestellt mit Verbindung 102, mit Dimethvlaminoethvlmethacrvlat
Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 14,5 g (93 mMol) Dimethylaminoethylmethacrylat und 12,5 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 102, Mn=7500, PD=1,2) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 10% des weiteren Monomers werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 8200, Mw = 13200, Polydispersität = 1,6
Beispiel B13. Copolymerisation von Polv-n-butvlacrvlat. heraestellt mit Verbindung 110. mit n-ButvIacrvlat
Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 11 g (86 mMol) n-Butylacrylat und 11,5 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 110, Mn=5600, PD=1,3) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer unter Hochvakuum verdampft. 10% des weiteren Monomers werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 6500, Mw = 8500, Polydispersität =1,3
Beispiel B14. Copolymerisation von Polv-n-butvlacrvlat. heraestellt mit Verbindung 110, mit Dimethvlaminoethvlmethacrvlat (50/50)
Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 5 g (37 mMol) Dimethylaminoethylmethacrylat und 5 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 110, Mn=5600, PD=1,3) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 20% des weiteren Monomers werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC: Mn = 5500, Mw = 7400, Polydispersität =1,3
Beispiel B15. Copolymerisation von Polv-n-butvlacrvlat. heraestellt mit Verbindung 110, mit Dimethvlaminoethvlmethacrvlat (20/80)
Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 18 g (115 mMol) Dimethylaminoethylmethacrylat und 4 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 110, Mn=5600, PD=1,3) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 145°C gerührt und anschließend auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 30% weiteres Monomer werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. GPC. Mn = 10000, Mw = 17700, Polydispersität =1,8 C) Polymerisationen mit Styrol
Homopolymerisation mit NOR
Beispiel C1. Polymerisation von Styrol, unter Verwendung von Verbindung 102 50 ml Styrol und 0,087 Mol/I Verbindung 102 werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. 25
AT 408 655 B
Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 33 g (66%) eines farblosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 8000, Mw = 9100, Polydispersität = 1,14
Beispiel C2. Polymerisation von Styrol, unter Verwendung von Verbindung 102 50 ml Styrol und 0,0087 Mol/I Verbindung 102 werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 37,5 g (75%) eines farblosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 48400, Mw = 67200, Polydispersität = 1,39
Homopolymerisation mit Nitroxid + Benzoylperoxid (BPO)
Beispiel C3. Polymerisation von Styrol, unter Verwendung von Nitroxid aus Beispiel A2 + (BPO) 50 ml Styrol, 0,0087 Mol/I Nitroxid (aus Beispiel 2) und 0,0069 Mol/I BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 27,5 g (55%) eines farblosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 48100, Mw = 61500, Polydispersität = 1,28
Beispiel C4. Polymerisation von Styrol, unter Verwendung von Nitroxid aus Beispiel A2 + BPO 100 ml Styrol, 0,087 Mol/I Nitroxid (aus Beispiel 2) und 0,069 Mol/I BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 35 g (35%) eines farblosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 6200, Mw = 7000, Polydispersität =1,13
Beispiel C5. Polymerisation von Stvrol, unter Verwendung von Nitroxid aus Beispiel A26 + BPO 50 ml Styrol, 0,087 Mol/I Nitroxid (aus Beispiel 26) und 0,069 Mol/I BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 39 g (78%) eines farblosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 9000, Mw = 10600, Polydispersität =1,18
Beispiel C6. Polymerisation von Stvrol. unter Verwendung von Nitroxid von Beispiel A26 + BPO 50 ml Styrol, 0,0087 Mol/I Nitroxid (aus Beispiel 26) und 0,0069 Mol/I BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 40 g (80%) eines farblosen Polymers werden erhalten. GPC: Mn = 50600, Mw = 72000, Polydispersität = 1,43
Beispiel C7. Copolymerisation von Styrol/Styrol 5 ml Polystyrol aus Beispiel 4 und 5 g Styrol werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. Ein farbloses Polymer wird erhalten. GPC: Mn = 9500, Mw = 12000, Polydispersität = 1,27
Beispiel C8. Copolymerisation von Stvrol/n-ButvIacrvlat 5 ml Polystyrol aus Beispiel C4 und 5 g n-Butylacrylat werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. Ein farbloses Polymer wird erhalten. GPC: Mn = 8200, Mw = 9700, Polydispersität = 1,18 26

Claims (5)

  1. AT 408 655 B PATENTANSPRÜCHE:
    worin G2, G3 und G4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder Gi und G2 zusammen und G3 und G4 zusammen oder Gi und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen; G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl darstellen; m eine Zahl von 1-4 ist, R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, C^C^-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZi2, worin Z12 H, C1-C2o-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder 27 AT 408 655 B aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, darstellt; oder R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbamin-säure oder von einer Phosphor-enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt; P 1 ist, Ri C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R2 CrCis-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; und X ausgewält ist aus der Gruppe, bestehend aus H,C H 3 \ -CH2-Aryl, Alkyl-(C1-C18)--C---Aryl ,-CH2-CH2-Aryl, Alkyl-(C,-C18)—)—Aryl , (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CrC12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (CrC^J-Alkyl-CRarCiOHC,-Ci2)-Alkyl, (Ci-Ci2)-Alkyl-CR20-C(O)-(C6-C10)-Aryl, (Ci-Ci2)-Alkyl-CR2o-C(0)-(Ci-Ci2)-Alkoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR20-C(O)-Phenoxy, (CrC^J-Alkyl-CRaj-CiO^N-DiiCi-C^J-Alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR20-CO-NH(Ci-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR20-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-Phenyl, -ch2-c CH
    worin R20 Wasserstoff oder Ci-C12-Alkyl darstellt; wobei die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl darstellen, die unsubstituiert oder mit CrC12-Alkyl, Halogen, C-pC^-Alkoxy, CrC^-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOCrC^-Alkyl substituiert sind.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin G6 Wasserstoff darstellt und G5 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellt.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, worin G^ G2, G3 und G4 unabhängig voneinander C!-C4-Alkyl darstellen.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, worin Gt und G3 Methyl darstellen und G2 und G4 Ethyl oder Propyl darstellen.
    5. Verbindung nach Anspruch 1, worin Gt und G2 Methyl darstellen und G3 und G4 Ethyl oder Propyl darstellen.
    6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3-CH-Phenyl, (CH3)2-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2l (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-Phenyl, (CrC8)-Alkyl-CR2o-C(0)-(CrCei-Alkoxy, (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-Alkyl, (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-N-Di(C1-C8)-Alkyl, (C^CaJ-Alkyl-CRzo-CO-NHiCrCeJ-Alkyl, (C1-C8)-Alkyl-CR20-CO-NH2, worin R20 Wasserstoff oder C^Cs-Alkyl darstellt.
    7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel A, B oder O, worin m 1 ist, R Wasserstoff, Ci-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauestoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cyclo- 28 AT 408 655 B aliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; p 1 ist; R1 Ci-Ci2-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R2 CrCia-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z darstellt, wobei Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt.
    8. Verbindung nach Anspruch 7, worin R Wasserstoff, CrCi8-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl oder einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure darstellt; Ri CrC12-Alkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R2 CrCia-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z darstellt, wobei Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt.
    9. Verbindung nach Anspruch 7, worin G6 Wasserstoff darstellt und G5 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl darstellt; G-] und G3 Methyl darstellen und G2 und G4 Ethyl oder Propyl darstellen oder G-, und G2 Methyl darstellen und G3 und G4 Ethyl oder Propyl darstellen. 10. 1-Oxypolyalkylpiperidinderivat, der Formel A', B' oder 0'
    (A’) (B·)
    worin Gi, G2, G3 und G4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohienstoffatomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder Gi und G2 29 AT 408 655 B zusammen und G3 und G4 zusammen oder ΰϊ und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen; G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl darstellen; m eine Zahl 1-4 ist; R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, Ci-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Z12 H, C1-C20-Alkyll C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 2 ist, C2-Ci2-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, darstellt; oder R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbamin-säure oder von einer Phosphor-enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt; P 1 ist, R-, Ci-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; wenn p 1 ist, R2 Ci-C18 -Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; mit der Massgabe, dass die Verbindungen B2 und B3 ausgeschlossen sind o OH
    o o-
    11. Verwendung eines 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivats der Formel A, B oder O nach Anspruch 1 für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligo-meren.
    12. Verwendung eines 1-Oxypolyalkypiperidinderivat der Formel A', B' oder 0' 30 AT 408 655 B
    (B-) worin Gi, G2, G3 und G4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G-i und G2 zusammen und G3 und G4 zusammen oder Gt und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen; G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellen; m eine Zahl 1-4 ist; R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, CrC18-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12, worin Ζ·,2 H, CrC^-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt; R, wenn m 2 ist, C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, darstellt; oder R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt; 31 AT 408 655 B R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein Kann, von einer aromatischen Tricarbamin-säure oder von einer Phosphor-enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silyl-rest darstellt; R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt; Ρ 1 ist, R-ι CfC^-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt; R2 CrC18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; zusammen mit einem radikalischen Starter X* für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.
    13. Polymer oder Oligomer, welches aus Monomeren aufgebaut ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Me-thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hy-droxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid; an das mindestens eine Startergruppe -X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3-CH-Phenyl, (CH3)2-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2i (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-Phenyl, (^-CeJ-Alkyl-CRarCfO)-(Ci-Ce)-Alkoxy, (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-Alkyl, (C1-C8)-Alkyl-CR20-C(O)-N-Di(C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkyl-CR2Q-CO-NH(Ci-C8)-Alkyl, und (Ci-C8)-Alkyl-CR2o-CO-NH2, worin R2o VVas-serstoff oder CrCs-Alkyl darstellt; und mindestens eine Oxyamingruppe der Formel A", B" oder O"
  5. ‘5 m
    P 32 AT 408 655 B
    (O“) worin die Reste R, R1( R2, G1t G2, G3, G4 G5 und G6 wie in Anspruch 1 definiert sind, gebunden ist. KEINE ZEICHNUNG 33
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