AT503590B1 - Photoreaktive oberflächenbeschichtungen - Google Patents

Description

2 AT 503 590 B1

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionelle Oberflächenschichten und Oberflächenbeschichtungen, deren Eigenschaften durch Einwirkung von energiereicher Strahlung verändert werden können, wobei diesbezüglich unter energiereicher Strahlung ultraviolettes (UV) Licht, sichtbares Licht, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung oder Betastrahlung verstanden wird. Ein Ziel ist eine starke Bindung der Oberflächenschicht an die zu beschichtende Oberfläche sowie die Möglichkeit, in den der Strahlung ausgesetzten Bereichen selektiv weitere Moleküle (z. B. Biomoleküle, Farbstoffe oder Metalle) anzukoppeln.

Aus der wissenschaftlichen und technischen Literatur sind molekulare Oberflächenbeschichtungen auf Basis von Verbindungen (Molekülen) mit der allgemeinen Struktur A-B-C bekannt. Hierbei ist A eine Ankergruppe zur Ankopplung der Verbindung an eine Oberfläche, B eine verbindende Gruppe („spacer“) und C eine weitere Gruppe, wobei C eine reaktive chemische Gruppe, aber auch eine nicht-reaktive chemische Gruppe (z. B. Alkyl) sein kann. Gegebenenfalls kann das Strukturelement B („spacer“) auch entfallen, sodass auch eine allgemeine Struktur A-C vorliegen kann.

Als Ankergruppen wurden beispielsweise die Gruppen Trichlorsilyl, Trialkoxysilyl, Thiol oder Phosphonsäure beschrieben. Diese Ankergruppen eignen sich zur Immobilisierung von Molekülen an anorganischen Oberflächen. Der Trichlorsilyl- und der Trialkoxysilyl-Substituent ermöglicht eine kovalente Anbindung an oxidische Oberflächen, beispielsweise Glas, Quarz, Titanoxid. Mit Thiol-Gruppen als Ankergruppen ist bekanntermaßen eine Anbindung an Goldoberflächen möglich; Moleküle enthaltend Phosponatgruppen können beispielsweise an Indium-Zinnoxid-Oberflächen gebunden werden.

Beispielsweise werden Verbindungen mit Trialkoxysilyl-Ankergruppen in der Technik als Haftvermittler, zur Modifizierung von Partikeln und Pigmenten und zur Hydrophobisierung von Oberflächen eingesetzt. In anderen Anwendungsgebieten werden beispielsweise langkettige Al-kanthiole zur Modifizierung von Goldoberflächen eingesetzt. Hierbei bilden sich unter geeigneten Bedingungen Monolagen auf der Metalloberfläche, die in der Literatur als „seif assembled monolayers“ (Abkürzung: SAM) beschrieben werden.

Durch derartige molekulare Oberflächenbeschichtungen können die Eigenschaften von Oberflächen in einem weiten Bereich modifiziert und für technische Anwendungen angepasst werden. Die meisten dieser Oberfächenschichten besitzen die Eigenschaft, dass sie unter Licht unreaktiv sind, sodass die einmal erzeugten Oberflächeneigenschaften auch unter Lichteinfluss über einen längeren Zeitraum erhalten bleiben.

In der wissenschaftlichen Literatur liegen nur wenige Beispiele für photoreaktive Verbindungen mit einer allgemeinen Struktur A-B-C bzw. A-C vor, wobei die Gruppe C so beschaffen ist, dass sie unter UV-Bestrahlung eine photochemische Reaktion eingeht.

Beispielsweise wurden Oberflächenschichten enthaltend UV-reaktive Zimtsäureeinheiten, welche dimerisieren können, in den Artikeln von Q. Xia, W.-S. Feng, J. Mu, K.-Z. Yang, Langmuir 14 (1998), 3333-3338 und von J. Zhao, H. Akiyama, K. Abe, Z. Liu, F. Nakanishi, Langmuir 16 (2000), 2275 beschrieben. In ähnlicher Weise sind Moleküle mit Cinnamyliden-Einheiten bekannt (A. Yabe, Y. Kawabata, A. Ouchi, M. Tanaka, Langmuir 3 (1987), 405-409). Durch die Dimerisierung werden Cyclobutanderivate geschaffen, die jedoch keine chemisch reaktiven Gruppen darstellen.

Photoinduzierte Spaltungsreaktionen, die zur Abspaltung von Molekülteilen führen, wurden zum Beispiel für Oberflächenbeschichtungen enthaltend ortho-Nitrobenzylester beschrieben, siehe K. Critchley, J. P. Jeyadevan, H. Fukushima, M. Ishida, T. Shimoda, R. J. Bushby, S.D. Evans, Langmuir 21 (2005), 4554-4561 und D. Ryan, B. A. Parviz, V. Linder, V. Semetey, S.K. Sia, J. Su, M. Mrksich, G.M. Whitesides, Langmuir 20 (2004), 9080-9088. 3 AT 503 590 B1

Auch die UV-induzierte Abspaltung von Stickstoff (N2) aus immobilisierten (SAM) Molekülen ist bekannt. Dies betrifft z. B. die Spaltungsreaktion von photolabilen organischen Aziden (R-N3), siehe die Artikel von E. W. Wollman, D. Kang, D. Frisbie, I. M. Lorkovic, M. S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994), 4395-4404, C. D. Frisbie, E. W. Wollman, M. S. Wrighton, Langmuir 11 (2005), 2563-2571 und S. Monsathporn, F. Effenberger, Langmuir 20 (2004), 10375-10378 über organische Azide. Auch aus immobilisierten Diazoketonen (R=N2) kann unter Bestrahlung Stickstoff (N2) entwickelt werden, siehe den Artikel von J. Hu, Y. Liu, C. Khemtong, J. M. El Khoury, T. J. McAfoos, I. S. Taschner, Langmuir 20 (2004), 4933-4938. Sowohl bei Aziden als auch Diazoketonen werden als Folge der UV-Bestrahlung äußerst instabile Reaktionsprodukte (Nitrene bzw. Carbene) gebildet.

Das reversible photochemische cis-trans-Gleichgewicht von Azobenzoleinheiten wurde ebenfalls an Oberflächen untersucht (A. Manna, P.-L.Chen, H. Akiyama, T.-X. Wie, K. Tamada, W. Knoll, Chem. Mater. 15 (2003), 20-28 und H. Akiyama, K. Tamada, J. Nagasawa, K. Abe, T. Tamaki, J. Phys. Chem B 107 (2003), 130-135), ebenso die photoinduzierten Umwandlungen in Farbstoffen mit Spiro-Struktur (S. Kado, K. Yamada, T. Murakami, K. Kimura, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 3026-3030). Bei diesen Reaktionen werden durch die UV-Bestrahlung jedoch keine chemisch reaktiven Gruppen gebildet.

Weiters werden in der veröffentlichten Patentanmeldung US 2004/0146715 A1 oberflächenaktive Monoschichten beschrieben. Diese bestehen aus Filmen, die hydrophile und hydrophobe Blöcke sowie kovalent gebundene Photoinitiatoren in Form von Arylketonen enthalten. Photoreaktive, polymerisationsfähige Diacetylenstrukturen mit endständiger Thiol-Gruppe werden in JP 2001247540 beschrieben. Bei diesen Reaktionen werden jedoch als Folge einer Bestrahlung keine stabilen und gleichzeitig reaktiven Gruppen gebildet.

Oberflächenbeschichtungen können auch aus photoreaktiven Verbindungen hergestellt werden, deren Photolyse erst die Ankergruppe zur Oberfläche ergibt. Durch Photolyse werden sehr instabile und in-situ umsetzbare reaktive Gruppen gebildet, mit denen diese Verbindungen an Oberflächen immobilisiert werden. Biokompatible Beschichtungen basierend auf Molekülen, die endständig mit Azidogruppen oder Arylketonen als Photoinitiatoren ausgerüstet sind, werden in EP 0 407 390 B1 beschrieben. In ähnlicher Weise beschreibt US 5,217,492 A ein Immobilisieren von Biomolekülen an Oberflächen, wobei die Biomoleküle mit latent photoreaktiven Gruppen ausgerüstet sind, z. B. Aziden, Oxazidinen, Diazoketonen, aromatischen Ketonen, Diazoni-um-Gruppen oder Benzoylbenzoesäure. Das Ziel dieser Verbindungen ist jedoch eine Ankopplung durch photochemische Reaktion, nicht aber die Erzielung einer photochemisch reaktiven Oberflächenbeschichtung.

Ein großer Nachteil derartiger in der Literatur beschriebener Verbindungen (und daraus hergestellter Oberflächenbeschichtungen) ist, dass durch die Bestrahlung („Aktivierung“) keine funktionellen Gruppen geschaffen werden, die über längere Zeit stabil sind und zusätzlich eine nachträgliche Umsetzung mit weiteren Molekülen, Ionen oder Metallen ermöglichen. Besonders nachteilig erweist sich in vielen Fällen, dass eine bestrahlte und hierdurch aktivierte Oberfläche nicht lagerungsfähig ist, sodass eine Ankopplung von weiteren Molekülen an diese Oberflächen in-situ erfolgen muss. Daher können bei diesen Methoden Moleküle, die selbst strahlungsempfindlich sind, nur unter erschwerten Bedingungen an die aktivierte Oberfläche angekoppelt werden.

Diejenigen der zuvor beschriebenen photochemischen Reaktionen, die zur Abspaltung von Molekülfragmenten bzw. gasförmigen Molekülen führen, weisen zusätzlich den Nachteil auf, dass die Spaltprodukte bei den nachfolgenden Umsetzungen stören können und dass es zu einer Abnahme der Schichtdicke der Oberflächenbeschichtung kommen kann.

Die vorliegende Erfindung setzt sich zum Ziel, die genannten Nachteile zu beseitigen. 4 AT 503 590 B1

Dieses Ziel wird durch eine Verbindung gemäß Anspruch 1 erreicht. Vorteilhafte Varianten einer erfindungsgemäßen Verbindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.

Das erfindungsgemäße Ziel wird durch die Verwendung von Verbindungen des Typs A-B-C oder A-C erreicht, bei welchen unter energiereicher Bestrahlung in der Teilstruktur C Isomerisierungsreaktionen so ablaufen, dass die Gruppe C in eine reaktive Gruppe D umgewandelt wird. Die strahlungsreaktive Gruppe C ist so beschaffen, dass unter Bestrahlung eine praktisch irreversible Isomerisierung (d. h. Umlagerung) zu einer stabilen Gruppe D erfolgt, welche eine andere chemische Reaktivität als die Gruppe C aufweist. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass unter Bestrahlung keine Molekülfragmente aus der Gruppe C abgespalten werden, sodass es zu keiner Entwicklung von gasförmigen oder flüssigen Spaltprodukten kommt bzw. dass derartige Spaltprodukte nur als geringfügige Nebenprodukte entstehen. Gleichzeitig garantiert die Ankergruppe A eine hervorragende Haftung der Verbindungen an der zu beschichtenden Oberfläche.

Durch diese besondere chemische Zusammensetzung der Verbindungen A-B-C oder A-C ist die Möglichkeit gegeben, die Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung unter energiereicher Strahlung in genau definierter Weise zu verändern und den Erfordernissen anzupassen. Nachdem mittels lithographischer Techniken auch eine strukturierte (also gemusterte) UV-Belichtung ausgeführt werden kann, kann die Abänderung der Oberflächeneigenschaften auch ortsaufgelöst und strukturiert ausgeführt werden („patterning“).

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, wie zum Beispiel UV-Strahlung, sichtbares Licht, Betastrahlung, Röntgen- oder Gammastrahlung, als Ergebnis der Isomerisierungsreaktion stabile funktionelle Gruppen geschaffen werden, die ihrerseits ein Bindungsvermögen für weitere Moleküle, Ionen oder Metalle aufweisen. So kann eine z. B. durch UV-Licht strukturierte Oberflächenbeschichtung in den belichteten Bereichen selektiv durch eine nachfolgende chemische Reaktion modifiziert werden. Eine Oberflächenbeschichtung mit Verbindungen der allgemeinen Struktur A-B-C wird also unter energiereicher Strahlung durch Isomerisierung in eine Beschichtung mit stabilen Verbindungen A-B-D umgewandelt, wobei D die durch Bestrahlung generierte Gruppe ist. Durch eine nachfolgende Reaktion wird diese Oberflächenschicht A-B-D in eine Beschichtung vom Typ A-B-D-E umgewandelt, wobei E für ein angekoppeltes weiteres Molekül, ein Ion oder ein Metall steht. Dies gilt sinngemäß auch für Verbindungen mit der allgemeinen Struktur A-C.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Struktur A-B-C bzw. A-C beansprucht, wobei die Teilstruktur A eine Ankergruppe ist und beispielsweise sein kann: -SiX(3-n)Yn mit n = 0, 1 oder 2, wobei der Substituent X ein Halogen (Chlor, Brom, Jod) oder eine Hydroxy- oder eine Alko-xygruppe (-OR) sein kann, wobei R ein geradkettiger oder verzweigter CrCi5-Alkylrest, bevorzugt CrC5-Alkylrest, oder auch ein Phenylrest sein kann. Unter den geradkettigen oder verzweigten CrCis-Alkylen der Gruppe R ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl zu verstehen. Hierbei können in der Teilstruktur -SiX(3.n)Yn gleichartige wie auch unterschiedliche Alkoxygruppen (-OR) vorliegen.

Der Substituent Y kann ein geradkettiges oder verzweigtes CrC15-Alkyl, bevorzugt CrC5-Alkyl, oder eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, oder eine Aralkylgruppe, beispielsweise Benzyl, sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen für die Teilstruktur A die Gruppen 5 AT 503 590 B1

Trichlorsilyl -SiCI3,

Tribromsilyl -SiBr3,

Trialkoxysilyl -Si(OR)3 mit R = Methyl, Ethyl oder Propyl,

Dimethylchlorsilyl -SiCI(CH3)2,

Methyldichlorsilyl -SiCI2CH3 vor. Die siliciumorganischen Ankergruppen finden bevorzugt für Immobilisierungen auf oxidischen Oberflächen Anwendung.

Weiters kann die Teilstruktur A sein

Mercapto -SH,

Selenol -SeH,

Silan -SiH.

Thiol- und Selenolgruppen finden bevorzugt Anwendung für Immobilisierungen auf Gold- und Silberoberflächen.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen besitzt die Teilstruktur B die Funktion eines spacers, der die Teilstrukturen A und C miteinander verbindet. Die Teilstruktur B kann sein: ein geradkettiges oder verzweigtes CrC20-Alkylen, bevorzugt C2-Ci0-Alkylen das gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit einer oder mehreren Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder Halogengruppen substituiert ist, wobei als Halogengruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen sind.

Unter den geradkettigen oder verzweigten Ci-C20-Alkylenen der Teilstruktur B ist beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Isopropylen, Isobutylen, Neopentylen oder Neohexylen zu verstehen.

Bei den Substituenten der Alkylengruppen ist unter Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, unter Aryl beispielsweise Phenyl, unter Aralkyl beispielsweise Benzyl oder Toluyl, unter Heteroaryl beispielsweise Furyl, Pyrrolyl, Thiophenyl oder Pyridinyl, zu verstehen.

Weiters kann die Teilstruktur B sein

Cycloalkylen-, Arylen-, Heteroarylen oder Arylenalkylen-, wobei unter Cycloalkylen beispielsweise Cyclohexylen und Cyclopentylen, unter Arylen beispielsweise Phenylen oder Biphenylen oder Naphthylen, unter Arylenalkylen beispielsweise Phenylen-methylen, Methylen-phenylen, Phenylen-ethylen, Ethylen-phenylen oder auch Ethylen-phenylen-methylen und unter Heteroarylen beispielsweise Furylen, Pyrrolylen, Thiophenylen zu verstehen ist und die Cycloalkylen-, Arylen-, Arylenalkylen und Heteroarylengruppen auch substituiert sein können, beispielsweise mit Fluor oder Chlor.

Weiters kann die Teilstruktur B sein:

Oligo- und Polyoxymethylen -(0-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30,

Oligo- und Polyethylenglykol -(0-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30,

Oligo- und Polypropylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30,

Oligo- und Polybutylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30,

Oligo- und Polysiloxan -(SiR^-O),,-, wobei in der Siloxaneinheit die Substituenten Ri und R2 geradkettige oder verzweigte Ci-Cs-Alkylenreste, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder auch Cyclo- 6 AT 503 590 B1 hexylen oder Phenylen sein können.

Die Teilstruktur C ist eine strahlungsempfindliche Gruppe, welche unter energiereicher Strahlung eine Isomerisierungsreaktion unter Ausbildung einer stabilen und gleichzeitig reaktiven Gruppe D eingeht.

Erfindungsgemäß können als Teilstruktur C vorliegen:

Ester der Thiocyansäure -R3-SCN,

Ester der Selenocyansäure -R3-SeCN,

Ester der Cyansäure -R3-OCN, wobei der Substituent R3 sein kann: eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise Perfluoralkyl, eine Arylgruppe wie Phenylen, Naphthylen, Phenanthrenylen, Anthracenylen, eine Aralkylgruppe wie z. B. Phenylmethylen, Naphthylmethylen,

Phenanthrenylmethylen, Anthracenylmethylen, wobei im Substituenten R3 zur Erhöhung der Lichtabsorption auch Carbonylgruppen enthalten sein können, wie z. B. Phenacyl (Phenylcarbonylmethyl) oder Naphthacyl (Napththylcarbonyl-methyl).

In Abhängigkeit von der Art des Substituenten R3 tritt in den Teilstrukturen C unter Bestrahlung eine radikalische Umlagerung der Substituenten SCN, SeCN und OCN ein, was zu den isomeren Isothiocyanaten (-R3-NCS), Isoselenocyanaten (-R3-NCSe) und Isocyanaten (-R3-NCO) führt. Diese Gruppen, die durch Photo- bzw. Strahlungsisomerisierung erhalten werden, sind lagerungsstabil und besitzen eine hohe Reaktivität gegenüber aliphatischen und aromatischen Aminen (z. B. mit der Struktur R4-NH2). Unter Additionsreaktion werden die entsprechenden Thioharnstoff-, Selenoharnstoff- bzw. Harnstoffderivate mit den allgemeinen Strukturen R3-NH(C=S)NH-R4, R3-NH(C=Se)NH-R4, R3-NH(C=0)NH-R4 gebildet.

In ähnlicher Weise können Thiole (allgemeine Struktur R4-SH) und Alkohole (allgemeine Struktur R4-OH) an die photochemisch gebildeten Gruppen -R3-NCS, -R3-NCSe und Isothiocyanat -R3-NCO addieren, wodurch die entsprechenden Thiocarbamat- und Carbamat-Strukturen entstehen, wie z. B. das Dithiocarbamat -R3-NH(C=S)S-R4 durch Reaktion von -R3-NCS mit dem Thiol R4-SH.

Die Photoisomerisierung von organischen Thiocyanaten, Selenocyanaten und Cyanaten wurde in der Literatur beschrieben, ebenso die Ankopplung von Aminen und Thiolen an die Photoreaktionsprodukte (W. Kern, AT 400842 (1996), W. Kern, C. Preininger, Austrian patent application A 498/2002, G. Langer, T. Kavc, W. Kern, G. Kranzelbinder, E. Toussaere, Macromol. Chem. Phys. 202, 2001, 3459-3467). Diese Kopplungsreaktion kann für die Immobilisierung von kleinen Molekülen, Farbstoffen und auch Biomolekülen genützt werden.

Erfindungsgemäß werden weiters beansprucht Oberflächenbeschichtungen von Metallen, Metalloxiden, oxidischen Oberflächen, anorganischen Oberflächen und Kunststoffoberflächen unter Verwendung der strahlungsreaktiven Verbindungen mit der allgemeinen Struktur A-B-C oder A-C, wie im vorangegangenen Abschnitt beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Oberflächen durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen in Lösungen der Verbindung A-B-C in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet. In einer weiteren Ausführungsform werden die Oberflächen durch Auftropfen von Lösungen der Verbindung A-B-C oder durch Rotationsbeschichtung oder Besprühen mit 7 AT 503 590 B1 Lösungen der Verbindung A-B-C beschichtet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche durch Bedampfen mit einer Verbindung A-B-C beschichtet, wobei diese Art der Beschichtung auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden kann. Sinngemäß gelten diese Verfahren auch für die Beschichtung von Oberflächen mit Verbindungen der allge-5 meinen Struktur A-C.

Zur Erzielung der Isomerisierungsreaktion in den Oberflächenbeschichtungen enthaltend Verbindungen A-B-C oder A-C, welche zu den Strukturen A-B-D oder A-D führt, wird energiereiche Strahlung eingesetzt. Der Vorgang der Bestrahlung wird im Folgenden auch mit dem Begriff io „Aktivierung“ bezeichnet. Bevorzugt, jedoch nicht ausschließlich, wird Licht im Wellenlängenbereich 150 nm bis 800 nm eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ultraviolettes Licht im Wellenlängenbereich 200 nm bis 400 nm verwendet.

Eine strukturierte, das heißt ortsaufgelöste Bestrahlung, wird bevorzugt mit ultraviolettem Licht 15 unter Verwendung von lithographischen Masken (Kontakt- oder Projektionslithographie) ausgeführt.

In ähnlicher Weise kann als energiereiche Strahlung auch Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung eingesetzt werden, wobei auch mit diesen Strahlungsarten eine ortsaufgelöste Be-20 Strahlung möglich ist.

Eine Ankopplung von weiteren Molekülen, Biomolekülen, ionischen Verbindungen, Farbstoffen oder Metallen an die beschriebenen Oberflächenbeschichtungen wird bevorzugt durch Eintauchen der aktivierten Oberflächenbeschichtung in Lösungen oder Dispersionen von weiteren 25 Molekülen, Biomolekülen, ionischen Verbindungen, Farbstoffen oder Metallen ausgeführt. In einer weiteren Ausführungsform kann, die nachfolgende Ankopplung von Molekülen, Biomolekülen, ionischen Verbindungen, Farbstoffen und Metallen durch Aufdampfen erfolgen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. In einer weiteren Ausführungsform wird die Bestrahlung der Oberflächenbeschichtung in Gegenwart der anzukoppelnden Substanz oder in Gegenwart von 30 Lösungen der anzukoppelnden Substanz ausgeführt.

Die durch eine strahlungschemische Reaktion erzielten Reaktivitätsunterschiede in der Oberflächenbeschichtung können in bestimmten Fällen auch so genützt werden, dass eine Ankopplungsreaktion bevorzugt auf den nicht-bestrahlten Bereichen der Oberflächenbeschichtung 35 erfolgt.

Ausführunasbeispiele

Beispiel 1: 40

Herstellung von [4-(Thiocyanatomethyl)phenyl]trimethoxysilan 45

+ 1,1 NH4SCN

7,62 g (100 mmol) Ammoniumthiocyanat werden in 50 mL Methanol gelöst. Zu dieser Lösung 50 werden 20 mL (91 mmol) [4-(Chlormethyl)phenyl]trimethoxysilan zugegeben. Der klare, farblose Ansatz wird unter Lichtausschluss für 2 Tage auf Rückfluss erhitzt. Danach wird der dabei entstandene weiße Niederschlag von Natriumchlorid unter Schutzgasatmosphäre (Argon) mittels einer Umkehrfritte abgetrennt und die verbleibende Lösung im Vakuum (1 mbar) abgedampft. Das verbleibende gelbe Öl wird mit 30 mL Heptan aufgenommen und diese Lösung 55 filtriert. Das n-Heptan wird im Ölpumpenvakuum abgedampft. Das Produkt wird als gelbe Flüs- 8 AT 503 590 B1 sigkeit erhalten. 1H-NMR-Spektrum (δ, 500 MHz, 20 °C, CDCI3): 7,68 (Dublett, 2H, aromatische Protonen), 7,39 (Dublett, 2H, aromatische Protonen), 4,16 (Singulett, 2H, -CH2-), 3,63 (Singu-lett, 9H, -OCH3); 13C{1H}-NMR (δ, 125 MHz, 20 °C, CDCI3): 136,8 (1C, Phenyl-C1), 135,7 (2C, Phenyl-C3' 5), 130,7 (1C, Phenyl-C4), 128,6 (2C, Phenyl-C2·6), 111,9 (1C, -SCN), 51,0 (3C, -OCH3), 38,3 (1C, -CH2-). IR-Daten (Film auf Siliciumscheibe in Transmission, cm'1): 3074-3021, 2976-2892, 2155 (m, SCN), 1603, 1476, 1443, 1392, 1294, 1246, 1166, 1124-1079 (Si-0-), 1022, 962, 785, 715.

Beispiel 2:

Herstellung von 2-(4-Thiocyanatomethyl)phenyl-ethan-1-thiol

Die Addition von Triphenylsilanthiol an die Doppelbindung erfolgt nach einer Vorschrift von B. Hache, Y. Gareau, Tetrahedron Lett. 35 (1994), 1837 bzw. W.C. Black, B. Guay, Synthesis 1998, 1101 mit Triphenylsilathian und Azaisobutyronitril als Radikalstarter. 4,118 g (14,08 mmol) Triphenylsilanthiol, 1,33 ml_ (9,39 mmol) 4-Vinylbenzylchlorid und 0,462 g (2,82 mmol) Azoisobutyronitril werden in 20 mL Benzol gelöst. Der gelbe klare Ansatz wird für eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Das Benzol wird im Vakuum (1 mbar) abgedampft. Der Rückstand wird mit einem Gemisch von Aceton/n-Hexan (1:20) versetzt, man zentrifugiert den weißen Niederschlag ab und verdampft das Lösungsmittel. Das resultierende Öl wird über eine Kieselgel-Säule chromatographisch gereinigt. Als Laufmittel wird ein Gemisch von Aceton und Hexan (Gewichtsanteile: 1 Teil Aceton:20 Teile Hexan) verwendet. Ausbeute: 3,018 g weißes Pulver [2-(4-Chlormethylphenyl)ethylsulfanyl]triphenylsilan. 1H-NMR (δ, 500 MHz, 20 °C, CDCI3): 7,68 (dd, 6H, ph2'2'·2"·6'·6"·6"), 7,46-7,44 (m, 3H, Ph4'·4"·4"), 7,42-7,39 (m, 6H, ph3.3-,i-',5.5-.5")i 7 24 (d 2H ph3,5)| 6 96 (dj 2Hj ph2.6)j 4 54 (Sj 2H] .o-^ciy 2,73-2,65 (m, 4H, -CH2S, CH2Ph). 107 mg (1,42 mmol) Ammoniumthiocyanat werden in 5 mL Methanol gelöst und 573 mg (1,29 mmol) [2-(4-Chloromethylphenyl)ethylsulfanyl]triphenylsilan, gelöst in 5 mL CH2CI2, werden zugegeben. Der Ansatz wird unter Lichtausschluss für 16 Stunden auf Rückfluss erhitzt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum (1 mbar) abgedampft, der Rückstand in CH2CI2 aufgenommen und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und das verbleibende gelbe Öl wird säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: 10 % Aceton/n-Hexan, Kieselgel). Ausbeute: 154 mg (57 % der Theorie) gelbe Kristalle. Eine Abspaltung durch Trifluoressigsäure ist nicht mehr erforderlich, da die Triphenylsilylgruppe unter den gewählten Bedingungen (NH4SCN, Hitze) bereits abgespalten wird. Spektroskopische Daten des erhaltenen 2-(4-Thiocyanatomethyl)phenyl-ethan-1-thiol: 1H-NMR (δ, 500 MHz, 20 °C, CDCI3): 7,27 (dd, 4H, aromatische Protonen) 4,15 (s, 2H, -CH2-SCN), 2,94 (t, 2H, -CH2-Ph), 2,79 (m, 2H, -CH2-SH), 1,38 (t, -SH); 13C{1H}-NMR (δ; 125 MHz, 20 °C, CDCI3): 140,9, 135,3,130,3,128,1, (6C, Ph) 112,2 (1C, -SCN), 40,0 (1C, HSCH2CH2-Ph), 38,2 (1C, CH2-SCN), 25,9 (1C, -CH2-SH) IR-Daten (Film auf Siliciumscheibe in Transmission, cm'1): 3068-3011,2931 (w, aliph vCh), 2565 (w, vSH), 2153 (m, vSCn), 1589 (w), 1513 (w), 1485 (w), 1428 (s), 1246 (w), 1186 (w), 1120 (s), 1027 (w), 998 (w), 837 (s), 738 (m), 713 (s), 699 (s), 668 (w), 636 (w), 514 (s). 9 AT 503 590 B1

Beispiel 3:

Herstellung von photoreaktiven Monolagen und dünnen Schichten von 2-(4-Thiocyanatomethyl)phenyl-ethan-1-thiol auf Gold und deren Reaktion unter UV-Bestrahlung

Eine frisch gereinigte Goldfolie wird für 2 Stunden in eine 2 mM Lösung von 2-(4-Thiocyanatomethyl)phenyl-ethan-1-thiol (siehe Beispiel 2) in Toluol getaucht. Die Goldfolie wird herausgenommen und nicht haftendes 2-(4-Thiocyanatomethyl)phenyl-ethan-1-thiol mit Toluol abgewaschen. Durch Infrarotspektroskopie kann man die Thiocyanatbande bei 2153 cm'1 erkennen. Durch Bestrahlen mit UV-Licht von 254 nm kann man die Photoisomerisierung herbeiführen, was durch das Verschwinden der Bande bei 2153 cm'1 (SCN) und das Erscheinen der für NCS-Gruppen typischen Banden bei 2180 cm'1 und 2105 cm'1 erkennbar ist.

Beispiel 4:

Herstellung von photoreaktiven Monolagen und dünnen Schichten aus [4-(Thiocyanatomethyl)-phenyljtrimethoxysilan auf Siliciumdioxid-Oberflächen

Ein frisch oxidiertes Siliciumplättchen (Caro'sche Säure, 10 min, 30 % H202 in konz. H2S04, dann mit bidestillierten Wasser mehrfach gespült und bei 120 °C getrocknet), das nach dieser Behandlung eine Siliciumdioxid-Oberfläche aufweist, wird in eine 0,5 % Lösung von [4-(Thiocyanatomethyl)phenyl]trimethoxysilan (siehe Beispiel 1) in Toluol gelegt, und zwar für 24 Stunden. Nicht reagiertes Edukt wird durch Abspülen mit Toluol abgespült. Im Infrarotspektrum erkennt man wiederum die Bande bei 2153 cm'1. Durch Bestrahlen mit UV-Licht von 254 nm kann man die Photoisomerisierung herbeiführen, was durch das Verschwinden der SCN-Bande bei 2153 cm'1 und das Erscheinen der NCS-Banden bei 2180 cm'1 und 2105 cm'1 erkennbar ist.

Beispiel 5:

Herstellung und UV-Aktivierung von Thiocyanat enthaltenden photoreaktiven Beschichtungen für Glas und oxidische Materialien

Ein Gewichtsteil [4-(Thiocyanatomethyl)phenyl]trimethoxysilan (siehe Beispiel 1) wird mit der vierfachen Menge von Tetraethoxysilan in 10 Teilen Ethanol gemischt. Durch Tauchbeschichtung oder Rotationsbeschichtung (1000 Umdrehungen/min, 60 Sekunden) werden auf Siliciumoder Glasoberflächen transparente Schichten (Schichtdicke ca.1 pm) aufgebracht und danach bei 80 °C bis 100 °C getrocknet. Die resultierende Schicht wird danach mittels UV-Lichts (Hg-Hochdrucklampe) für 10 min bestrahlt. Dadurch wird der Brechungsindex der Beschichtung um den Wert + 0.025 (bei der Wellenlänge 500 nm) erhöht. Durch die Bestrahlung mit UV-Licht nimmt die Bande der SCN-Gruppen bei 2153 cm'1 ab, wohingegen die NCS-Banden bei 2104 cm'1 und 2179 cm'1 entstehen.

Beispiel 6:

Reaktion einer UV-aktivierten Beschichtung auf Siliciumdioxid-Oberflächen mit Aminen

Siliciumdioxid-Oberflächen werden nach Beispiel 4 mit [4-(Thiocyanatomethyl)phenyl]trimet-hoxysilan beschichtet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Anschließend wird die aktivierte Beschichtung mit gasförmigem Propylamin bedampft, wodurch die Isothiocyanatgruppe (NCS) mit dem Propylamin unter Ausbildung eines Thioharnstoffderivates reagiert. Im IR-Spektrum der aktivierten Beschichtung verschwinden dadurch die Banden bei 2180 cm'1 und 2105 cm'1 (NCS) und gleichzeitig werden die für Thioharnstoff-Derivate typischen Banden bei 3363 cm'1 und 3260 cm'1 (N-H Schwingungen) und bei 1554 cm'1 (C=S Schwingung) sichtbar.

Claims (16)

1 0 AT 503 590 B1 Beispiel 7: Abscheidung von elementarem Silber und Silbersalzen auf aktivierten Oberflächen Eine nach Beispiel 5 hergestellte Beschichtung auf Siliciumdioxid, welche [4-(Thiocyan-atomethyl)phenyl]trimethoxysilan und Tetraethoxysilan enthält, wird durch eine flächige UV-Bestrahlung (Mitteldruck-Quecksilberlampe) aktiviert, und dann für 24 Stunden in eine Silbernitratlösung (1 Gewichtsprozent AgN03 in Wasser) eingelegt. Danach wird die Oberfläche gut mit bidestilliertem Wasser gespült. Es ist eine Braunfärbung durch Silbersalze und elementares Silber zu erkennen. Gleichzeitig verschwinden im IR-Spektrum der belichteten Seite die für die Isothiocyanatverbindungen charakteristischen Absorptionsbanden bei 2180 cm'1 und 2105 cm'1 (NCS). Diese Abscheidung von Silber erfolgt nicht, wenn die Beschichtung zuvor nicht mit UV-Licht bestrahlt worden ist. Beispiel 8: Strukturiertes Abscheiden von Silber und Silbersalzen auf aktivierten Oberflächen Nach Beispiel 6 wird auf eine Siliciumdioxid-Oberfläche eine UV-reaktive Beschichtung, welche [4-(Thiocyanatomethyl)phenyl]trimethoxysilan und Tetraethoxysilan enthält, aufgebracht. Die UV-Belichtung erfolgt nun mittels einer Mitteldruck-Quecksilberlampe durch eine lithographische Kontaktmaske, welche ein Chrom-Muster auf Quarz enthält. Danach wird die strukturiert belichtete Probe für 24 Stunden in eine Silbernitratlösung (1 Gewichtsprozent AgN03 in Wasser) eingelegt. Danach wird die Oberfläche gut mit bidestilliertem Wasser gespült. Es ist in den belichteten Bereichen der Oberfläche eine Braunfärbung durch Silbersalze und elementares Silber zu erkennen. In der Fig. 1 sind die Stellen, die durch die photochemische Reaktion aktiviert worden sind und danach mit der Silbernitratlösung reagiert haben, dunkel dargestellt. Patentansprüche: 1. Verbindung der allgemeinen Formel A-B-C oder A-C, wobei die Teilstruktur A eine An-kergrupe ist, die eine Anbindung der Verbindung an eine Oberfläche eines Gegenstandes ermöglicht, und die optional vorgesehene Teilstruktur B eine Spacer-Gruppe ist, welche die Teilstrukturen A und C miteinander kovalent verbindet, wobei die Teilstruktur C -R3-SCN, -R3-SeCN oder -R3-OCN ist, wobei die Gruppe R3 eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe ist und die Teilstruktur A eine siliciumorganische Gruppe -SiX(3.n)Yn mit n = 0, 1 oder 2 ist, wobei Y ein geradkettiges oder verzweigtes Ci-Ci5-Alkyl, bevorzugt CrC5-Alkyl, oder eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, oder eine Aralkylgruppe, beispielsweise Benzyl, ist und wobei der Substituent X ein Halogen (CI, Br, J) oder eine Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe (-OR) ist, wobei R ein geradkettiger oder verzweigter Ci-Ci5-Alkylrest, bevorzugt CrC5-Alkylrest, oder ein Phenylrest sein kann und wobei gleichartige oder unterschiedliche Alko-xygruppen (-OR) in der Teilstruktur -SiX(3.n)Yn vorliegen oder die Teilstruktur A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiol -SH, Selenol -SeH und Silan -SiH.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Teilstruktur A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trichlorsilyl -SiCI3, Tribromsilyl -SiBr3, Trialkoxysilyl -Si(OR)3 mit R = Methyl, Ethyl oder Propyl, Dimethylchlorsilyl -SiCI(CH3)2 und Methyldichlorsilyl -SiCI2CH3.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilstruktur B ein geradkettiges oder verzweigtes CrCarAlkylen ist, bevorzugt ein C2-Ci0-Alkylen, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit einer oder mehreren Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder Halogengruppen substituiert ist, wobei als Halogengruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen sind. 1 1 AT 503 590 B1

4. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilstruktur B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oligo- und Polyoxymethylen -(0-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polyethylenglykol -(0-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polypropylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polybutylenglykol -(0-CH2-CH2-CH2-CH2)n- mit n zwischen 1 und 30, Oligo- und Polysiloxan -(SiR^-O),,-, wobei in der Siloxaneinheit die Substituenten Ri und R2 geradkettige oder verzweigte Ci-C5-Alkylenreste wie Methylen, Ethylen, Propylen, Buty-len, Pentylen oder Cyclohexylen oder Phenylen sein können.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Teilstruktur C -R3-SCN, -R3-SeCN oder -R3OCN ist und wobei die Gruppe R3 eine Arylengruppe oder eine Aralky-lengruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Naphthylen, Phenanthrenylen, Anthracenylen, Phenylenmethylen, Naphthylenmethylen, Phenanthreny-lenmethylen, Anthracenylenmethylen, wobei im Substituenten R3 zur Erhöhung der Lichtabsorption auch Carbonylgruppen enthalten sein können.

6. Gegenstand aufweisend eine Oberflächenbeschichtung aus einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gegenstand aus einem Metall, einem Oxid eines Metalls wie Siliciumoxid oder Germaniumoxid oder einem Kunststoff oder einem Polymer besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer zumindest bereichsweise reaktiven Oberflächenbeschichtung, wobei ein Gegenstand nach Anspruch 6 einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oberflächenbeschichtung einer strukturierten ortsaufgelösten Bestrahlung mit energiereicher Strahlung unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Oberflächenbeschichtung nach der Bestrahlung einer chemischen Reaktion unterworfen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Oberflächenbeschichtung einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung und gleichzeitig einer chemischen Reaktion unterworfen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei als energiereiche Strahlung ultraviolettes Licht eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Oberflächenbeschichtung mehrere verschiedene Verbindungen der allgemeinen Struktur A-B-C oder A-C enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei während oder nach der Bestrahlung mit energiereicher Strahlung eine Immobilisierung von Biomolekülen, Farbstoffen, ionischen Verbindungen, Metallsalzen, Metallen, Metallverbindungen, Nanopartikeln und niedermolekularen organischen und anorganischen Verbindungen erfolgt.

14. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen.

15. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Modifizierung von Nanopartikeln und nanostrukturierten Materialien.

16. Verwendung von Gegenständen nach Anspruch 6 zur Herstellung von optischen, elektronischen, elektrotechnischen, medizinischen und pharmazeutischen Erzeugnissen. AT 503 590 B1 1 2 Hiezu 1 Blatt Zeichnungen