JPH04297452A - チオシアン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
チオシアン酸エステル類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソチオシアン酸エス
テル類の製造方法に関し、更に詳しくは、医農薬をはじ
め、各種化学品の合成原料として有用なイソチオシアン
酸エステルを簡便にしかも高収率で得る新規な製造方法
を提供するものである。
テル類の製造方法に関し、更に詳しくは、医農薬をはじ
め、各種化学品の合成原料として有用なイソチオシアン
酸エステルを簡便にしかも高収率で得る新規な製造方法
を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソチオシアン酸エステル類の合
成法に関しては、幾つか報告がある。例えば、（１）ジ
チオカルバミン酸塩を重金属塩の存在で分解する方法（
Ｂｅｒ． １， １７０（１８６８） 、Ｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈ．， Ｉ，４４７（１９４１）） ＲＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＮａ ＋Ｐｂ（ＮＯ３）２
＋ＮａＯＨ→〔ＲＳＣＮ〕→ＲＮＣＳ＋ＰｂＳ ＋２Ｎ
ａＮＯ３…（式１）（２）ジチオカルバミン酸塩とクロ
ル蟻酸エステルを反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ
．， ＩＩＩ，５９９（１９５５）） ＲＮＨ−Ｃ（
＝Ｓ）−ＳＮａ ＋Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ２Ｈ５→Ｒ
ＮＣＳ＋Ｎａｃｌ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＯＳ ………（式
２）（３）一級アミンとチオホスゲンを反応させる方法
（Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．， １１ １２９
８（１９５７） 、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４
，７８１（１９６２）） Ｒ−ＮＨ２ ＋ＣＳＣｌ２ →ＲＮＣＳ＋２ＨＣｌ
………………………………………………（式３）（４）
ジチオカルバミン酸とシアナミドを反応させる方法（特
開昭５６−１７２３７１） ＲＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ＋ＮＨ２ＣＮ →ＲＮＣ
Ｓ＋（ＮＨ２）２ＣＳ…………………………………（式
４）しかしながら、これら方法において、（１）では、
重金属塩を使用するため、廃液からの金属回収や公害防
止の為の確実な処理を必要とするなど経済性の面で工業
的に有利ではない。（２）では、クロル蟻酸エステルが
比較的高価であること、これと反応で生成するＣＯＳ
が有毒であり、安全上の注意が必要であること、更に（
３）では高価かつ猛毒なチオホスゲンを使用することな
どの欠点がある。 （４）では、シアナミドが吸湿性のため取扱いが煩雑と
なり、又、高品位の工業用原料として入手困難であるな
ど、いずれも問題点が多い。
成法に関しては、幾つか報告がある。例えば、（１）ジ
チオカルバミン酸塩を重金属塩の存在で分解する方法（
Ｂｅｒ． １， １７０（１８６８） 、Ｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈ．， Ｉ，４４７（１９４１）） ＲＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＮａ ＋Ｐｂ（ＮＯ３）２
＋ＮａＯＨ→〔ＲＳＣＮ〕→ＲＮＣＳ＋ＰｂＳ ＋２Ｎ
ａＮＯ３…（式１）（２）ジチオカルバミン酸塩とクロ
ル蟻酸エステルを反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ
．， ＩＩＩ，５９９（１９５５）） ＲＮＨ−Ｃ（
＝Ｓ）−ＳＮａ ＋Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣ２Ｈ５→Ｒ
ＮＣＳ＋Ｎａｃｌ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＯＳ ………（式
２）（３）一級アミンとチオホスゲンを反応させる方法
（Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．， １１ １２９
８（１９５７） 、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４
，７８１（１９６２）） Ｒ−ＮＨ２ ＋ＣＳＣｌ２ →ＲＮＣＳ＋２ＨＣｌ
………………………………………………（式３）（４）
ジチオカルバミン酸とシアナミドを反応させる方法（特
開昭５６−１７２３７１） ＲＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ＋ＮＨ２ＣＮ →ＲＮＣ
Ｓ＋（ＮＨ２）２ＣＳ…………………………………（式
４）しかしながら、これら方法において、（１）では、
重金属塩を使用するため、廃液からの金属回収や公害防
止の為の確実な処理を必要とするなど経済性の面で工業
的に有利ではない。（２）では、クロル蟻酸エステルが
比較的高価であること、これと反応で生成するＣＯＳ
が有毒であり、安全上の注意が必要であること、更に（
３）では高価かつ猛毒なチオホスゲンを使用することな
どの欠点がある。 （４）では、シアナミドが吸湿性のため取扱いが煩雑と
なり、又、高品位の工業用原料として入手困難であるな
ど、いずれも問題点が多い。
【０００３】これに対して、ハロゲン化合物とチオシア
ン酸金属塩を加熱反応、異性化させて、イソチオシアン
酸エステルを得る下記の方法（５）が知られており、特
定の化合物系については、有用な方法として一般的に使
用されている。 （５） チオシアン酸金属塩とハロゲン化合物を用い
る方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５９， ２０１
２（１９３７）、特開平１−１７２３７１、特開平２−
２２１２５５） ＮａＳＣＮ（又はＫＳＣＮ） ＋ＲＸ→ＲＮＣＳ＋
ＮａＸ（又はＫＸ） ……………………………（式５）
これらのイソチオシアン酸エステル製造法の中で、チオ
シアン酸エステルを熱異性化して、イソチオシアン酸エ
ステルを製造する方法は最も簡便な手法であるが、チオ
シアン酸アリルの如く、六員環型中間構造が可能な場合
では、温和な条件で高収率が得られるが、一般的には高
温反応が必要であり、異性化速度が遅く、一旦生成した
イソチオシアン酸エステルの熱劣化が起こるなどして収
率が低い欠点がある。異性化を速く、如何に反応率を高
めるかが改善の要点であるが、従来の方法では、好まし
い条件は得られていない。例えば、特開平２−２２１２
５５では、イソチオシアン酸アルケニルの製造法として
、５−ブロモ−１−ペンテンとチオシアン酸ナトリウム
を反応させ、得られたチオシアン酸４−ペンテニルを非
プロトン性極性溶媒中、塩基またはアルカリ金属の沃化
物を添加して熱異性化し、イソチオシアン酸４−ペンテ
ニルを製造する方法が知られている。しかしながら、こ
の方法では、アルカリ金属として、例えば沃化カリウム
などを多量に必要とし、更に、総収率が１２〜２４％と
低いなど経済性を問題があり、工業的に有利な方法とは
言いがたい。
ン酸金属塩を加熱反応、異性化させて、イソチオシアン
酸エステルを得る下記の方法（５）が知られており、特
定の化合物系については、有用な方法として一般的に使
用されている。 （５） チオシアン酸金属塩とハロゲン化合物を用い
る方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５９， ２０１
２（１９３７）、特開平１−１７２３７１、特開平２−
２２１２５５） ＮａＳＣＮ（又はＫＳＣＮ） ＋ＲＸ→ＲＮＣＳ＋
ＮａＸ（又はＫＸ） ……………………………（式５）
これらのイソチオシアン酸エステル製造法の中で、チオ
シアン酸エステルを熱異性化して、イソチオシアン酸エ
ステルを製造する方法は最も簡便な手法であるが、チオ
シアン酸アリルの如く、六員環型中間構造が可能な場合
では、温和な条件で高収率が得られるが、一般的には高
温反応が必要であり、異性化速度が遅く、一旦生成した
イソチオシアン酸エステルの熱劣化が起こるなどして収
率が低い欠点がある。異性化を速く、如何に反応率を高
めるかが改善の要点であるが、従来の方法では、好まし
い条件は得られていない。例えば、特開平２−２２１２
５５では、イソチオシアン酸アルケニルの製造法として
、５−ブロモ−１−ペンテンとチオシアン酸ナトリウム
を反応させ、得られたチオシアン酸４−ペンテニルを非
プロトン性極性溶媒中、塩基またはアルカリ金属の沃化
物を添加して熱異性化し、イソチオシアン酸４−ペンテ
ニルを製造する方法が知られている。しかしながら、こ
の方法では、アルカリ金属として、例えば沃化カリウム
などを多量に必要とし、更に、総収率が１２〜２４％と
低いなど経済性を問題があり、工業的に有利な方法とは
言いがたい。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、この
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべくチオ
シアン酸エステル類の熱異性化反応について鋭意研究を
重ねてきた結果、簡便かつ高収率で、しかも工業的に有
利なイソチオシアン酸エステル類の製造方法を見出し、
本発明を完成するに至った。
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべくチオ
シアン酸エステル類の熱異性化反応について鋭意研究を
重ねてきた結果、簡便かつ高収率で、しかも工業的に有
利なイソチオシアン酸エステル類の製造方法を見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、一般
式〔１〕 Ｒ−ＳＣＮ 〔１〕（式中、Ｒは
Ｃ１〜Ｃ１８ の範囲のアルキル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、および
ヘテロ環を表わす。）で表わささるチオシアン酸エステ
ルを触媒として一般式〔２〕 Ｒ２−Ｎ＋ （Ｒ１）（Ｒ３）−Ｒ４Ｘ− 〔２〕（式
中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３は、低級アルキル基、Ｒ４は
低級アルキル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされる第四級アンモニウム塩、
または、一般式〔３〕 Ｒ２−Ｐ＋ （Ｒ１）（Ｒ３）−Ｒ４Ｘ− 〔３〕（式
中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３は、低級アルキル基、Ｒ４は
低級アルキル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるホスホニウム塩を共存さ
せ異性化することを特徴とする一般式〔４〕 Ｒ−ＮＣＳ 〔４〕（式中、Ｒは
前記した基と同一である。）で表わされるイソチオシア
ン酸エステル類の製造方法をその要旨とするものである
。本発明の態様を更に詳しく説明すると、イソチオシア
ン酸エステルを得る基本の反応は、（式６）によって表
わされる。即ち、 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８ の範囲のアルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、およびヘテロ環を表わす。）であり、一般式〔１
〕で表わされるチオシアン酸エステルは、対応するハロ
ゲン化合物とチオシアン酸塩との反応（Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５７ １９８（１９３５）、特開
昭６１−１４３３５３ 、特開平２−２２１２５５）に
より、高収率で製造することができ、ここに得られたチ
オシアン酸エステルを溶媒の存在下または無溶媒下で、
一般式〔２〕および一般式〔３〕で表される触媒の存在
下、所定の条件で加熱異性化させて一般式〔４〕で示さ
れるイソチオシアン酸エステル類を高収率で得ることが
できる。即ち、前記、一般式〔１〕一般式〔４〕、およ
び（式６）で示されるＲのうち、アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、ステ
アリル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、例
えば、２−メトキシエチル基、クロルエチル基、ブロム
エチル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、６−メ
チルチオヘキシル基などが挙げられる。アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、ベンゼン環にクロル、メ
トキシ基、またはニトロ基が置換したベンジル基、フェ
ネチル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、
例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アルケ
ニル基としては例えば、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基と
しては、例えば、プロパルギル基、ブチニル基などが挙
げられる。ヘテロ環としては、Ｏ、ＳおよびＮ原子を含
む飽和または不飽和環を挙げることができる。また、前
記、一般式〔２〕および一般式〔３〕で示されるＲ１，
Ｒ２， Ｒ３のうち、アルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げ
られ、Ｒ４のうち、アルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチ基、プロピル基、ブチル基など、アラルキル
基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが
挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭
素、沃素などが挙げられる。
式〔１〕 Ｒ−ＳＣＮ 〔１〕（式中、Ｒは
Ｃ１〜Ｃ１８ の範囲のアルキル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、および
ヘテロ環を表わす。）で表わささるチオシアン酸エステ
ルを触媒として一般式〔２〕 Ｒ２−Ｎ＋ （Ｒ１）（Ｒ３）−Ｒ４Ｘ− 〔２〕（式
中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３は、低級アルキル基、Ｒ４は
低級アルキル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされる第四級アンモニウム塩、
または、一般式〔３〕 Ｒ２−Ｐ＋ （Ｒ１）（Ｒ３）−Ｒ４Ｘ− 〔３〕（式
中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３は、低級アルキル基、Ｒ４は
低級アルキル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるホスホニウム塩を共存さ
せ異性化することを特徴とする一般式〔４〕 Ｒ−ＮＣＳ 〔４〕（式中、Ｒは
前記した基と同一である。）で表わされるイソチオシア
ン酸エステル類の製造方法をその要旨とするものである
。本発明の態様を更に詳しく説明すると、イソチオシア
ン酸エステルを得る基本の反応は、（式６）によって表
わされる。即ち、 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８ の範囲のアルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、およびヘテロ環を表わす。）であり、一般式〔１
〕で表わされるチオシアン酸エステルは、対応するハロ
ゲン化合物とチオシアン酸塩との反応（Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５７ １９８（１９３５）、特開
昭６１−１４３３５３ 、特開平２−２２１２５５）に
より、高収率で製造することができ、ここに得られたチ
オシアン酸エステルを溶媒の存在下または無溶媒下で、
一般式〔２〕および一般式〔３〕で表される触媒の存在
下、所定の条件で加熱異性化させて一般式〔４〕で示さ
れるイソチオシアン酸エステル類を高収率で得ることが
できる。即ち、前記、一般式〔１〕一般式〔４〕、およ
び（式６）で示されるＲのうち、アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、ステ
アリル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、例
えば、２−メトキシエチル基、クロルエチル基、ブロム
エチル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、６−メ
チルチオヘキシル基などが挙げられる。アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、ベンゼン環にクロル、メ
トキシ基、またはニトロ基が置換したベンジル基、フェ
ネチル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、
例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アルケ
ニル基としては例えば、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基と
しては、例えば、プロパルギル基、ブチニル基などが挙
げられる。ヘテロ環としては、Ｏ、ＳおよびＮ原子を含
む飽和または不飽和環を挙げることができる。また、前
記、一般式〔２〕および一般式〔３〕で示されるＲ１，
Ｒ２， Ｒ３のうち、アルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げ
られ、Ｒ４のうち、アルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチ基、プロピル基、ブチル基など、アラルキル
基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが
挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭
素、沃素などが挙げられる。
【０００６】本発明で加熱異性化を行うには、無溶媒で
もよく、また溶媒を使用する場合には、一般式〔１〕て
示される化合物に対して０．０５モル以上、望ましくは
０．１〜１．０ モルが使用される。本発明で用いら
れる溶媒は、一般式〔１〕、一般式〔２〕、および一般
式〔３〕で示される化合物を溶解し反応させることがで
きるものであれば良く、例えばメタノール、エタノール
の如きアルコール系溶媒類、酢酸メチル、酢酸エチルの
如きエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンの如きエーテル類、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの如き非プロトン
性極性溶媒などを用いることができるが、特に沸点の高
い非プロトン性極性溶媒が好ましい。本発明の反応に有
用な温度は、イソチオシアン酸エステルの生成率が最も
良好になるように適宜選択が可能であり、２０℃〜２５
０ ℃、好ましくは５０〜１７０ ℃が適当である。
もよく、また溶媒を使用する場合には、一般式〔１〕て
示される化合物に対して０．０５モル以上、望ましくは
０．１〜１．０ モルが使用される。本発明で用いら
れる溶媒は、一般式〔１〕、一般式〔２〕、および一般
式〔３〕で示される化合物を溶解し反応させることがで
きるものであれば良く、例えばメタノール、エタノール
の如きアルコール系溶媒類、酢酸メチル、酢酸エチルの
如きエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンの如きエーテル類、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの如き非プロトン
性極性溶媒などを用いることができるが、特に沸点の高
い非プロトン性極性溶媒が好ましい。本発明の反応に有
用な温度は、イソチオシアン酸エステルの生成率が最も
良好になるように適宜選択が可能であり、２０℃〜２５
０ ℃、好ましくは５０〜１７０ ℃が適当である。
【０００７】以上、本発明は、工業的に有利なイソチオ
シアン酸エステルの製造法を提供することにあり、最も
好ましい態様は、一般式〔１〕で示されるチオシアン酸
エステルを適当な非プロトン性極性溶媒中、一般式〔２
〕で示される第四級アンモニウム塩または一般的〔３〕
で示されるホスホニウム塩などの触媒存在下、短時間で
加熱異性化させ、一般式〔４〕で示されるイソチオシア
ン酸エステルを高収率で得るものである。次に、本発明
に係わる触媒の実質的効果の実例を表−１に示す。
シアン酸エステルの製造法を提供することにあり、最も
好ましい態様は、一般式〔１〕で示されるチオシアン酸
エステルを適当な非プロトン性極性溶媒中、一般式〔２
〕で示される第四級アンモニウム塩または一般的〔３〕
で示されるホスホニウム塩などの触媒存在下、短時間で
加熱異性化させ、一般式〔４〕で示されるイソチオシア
ン酸エステルを高収率で得るものである。次に、本発明
に係わる触媒の実質的効果の実例を表−１に示す。
【０００８】
【表１】
【０００９】異性化触媒として、第四級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩などを用いると反応促進効果が著
しく、従来の触媒を同一条件で用いた場合に比較して、
大幅な反応時間の短縮が可能となり、加熱時間の短縮に
よって生成物の熱劣化を抑制して、高収率、高品質で目
的物が得られた。
またはホスホニウム塩などを用いると反応促進効果が著
しく、従来の触媒を同一条件で用いた場合に比較して、
大幅な反応時間の短縮が可能となり、加熱時間の短縮に
よって生成物の熱劣化を抑制して、高収率、高品質で目
的物が得られた。
【００１０】
【発明の効果】各種のイソチオシアン酸エステルの製造
方法の中で、チオシアン酸エステルを熱異性化してイソ
チオシアン酸エステルを製造する方法は最も簡便な手法
であるが、チオシアン酸アリルの如く六員環の中間構造
が可能な場合を除いて、従来知られている事例ではかな
り厳しい反応条件を必要とする場合が多く、異性化速度
が遅いため、長時間の加熱に起因する生成物の二次的な
劣化により高収率を得ることが困難であり、これが大き
な問題であった。これに対し、本発明方法は、一般式〔
１〕で示されるチオシアン酸エステルを非プロトン性極
性溶媒中、第四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩
の存在下、加熱異性化させ、一般式〔４〕で示されるイ
ソチオシアン酸エステル類を簡便にかつ高収率で得る経
済性の高い画期的な製造方法である。
方法の中で、チオシアン酸エステルを熱異性化してイソ
チオシアン酸エステルを製造する方法は最も簡便な手法
であるが、チオシアン酸アリルの如く六員環の中間構造
が可能な場合を除いて、従来知られている事例ではかな
り厳しい反応条件を必要とする場合が多く、異性化速度
が遅いため、長時間の加熱に起因する生成物の二次的な
劣化により高収率を得ることが困難であり、これが大き
な問題であった。これに対し、本発明方法は、一般式〔
１〕で示されるチオシアン酸エステルを非プロトン性極
性溶媒中、第四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩
の存在下、加熱異性化させ、一般式〔４〕で示されるイ
ソチオシアン酸エステル類を簡便にかつ高収率で得る経
済性の高い画期的な製造方法である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために実
施例を示すが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。 〔実施例１．〕イソチオシアン酸ｎ−プロピル（化合物
Ｎｏ．１）の合成 チオシアン酸ｎ−プロピル４０．６ｇ 、テトラエチル
アンモニウムブロマイド８．４ｇを１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン７５ｍｌに溶解後、 １４０〜１
４５ ℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２
５０ｍｌ で抽出、水性し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留
し、沸点 １５１〜１５２ ℃の化合物Ｎｏ．１ ３７
．９ｇ（収率７５％）を得た。
施例を示すが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。 〔実施例１．〕イソチオシアン酸ｎ−プロピル（化合物
Ｎｏ．１）の合成 チオシアン酸ｎ−プロピル４０．６ｇ 、テトラエチル
アンモニウムブロマイド８．４ｇを１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン７５ｍｌに溶解後、 １４０〜１
４５ ℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２
５０ｍｌ で抽出、水性し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留
し、沸点 １５１〜１５２ ℃の化合物Ｎｏ．１ ３７
．９ｇ（収率７５％）を得た。
【００１２】〔実施例２．〕イソチオシアン酸 ｓｅｃ
−ブチル（化合物Ｎｏ．２）の合成 チオシアン酸 ｓｅｃ−ブチル６６．４ｇ 、テトラエ
チルホスホニウムブロマイド８．５ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン１１０ｍｌ に溶解後、 １４０〜１４５
℃で３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３８０
ｍｌ で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し、
沸点 １５９〜１６０ ℃の化合物Ｎｏ．２ ５７．０
ｇ（収率８２％）を得た。
−ブチル（化合物Ｎｏ．２）の合成 チオシアン酸 ｓｅｃ−ブチル６６．４ｇ 、テトラエ
チルホスホニウムブロマイド８．５ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン１１０ｍｌ に溶解後、 １４０〜１４５
℃で３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３８０
ｍｌ で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し、
沸点 １５９〜１６０ ℃の化合物Ｎｏ．２ ５７．０
ｇ（収率８２％）を得た。
【００１３】〔実施例３．〕イソチオシアン酸５−ヘキ
セニル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル３４．０ｇ 、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド６．４ｇを１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン５０ｍｌに溶解後、 １４０〜
１４５ ℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル
１５０ｍｌ で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸
留し、沸点７０〜７２℃／７ｍｍＨｇの化合物Ｎｏ．６
２７．０ｇ（収率７５％）を得た。
セニル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル３４．０ｇ 、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド６．４ｇを１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン５０ｍｌに溶解後、 １４０〜
１４５ ℃で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル
１５０ｍｌ で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸
留し、沸点７０〜７２℃／７ｍｍＨｇの化合物Ｎｏ．６
２７．０ｇ（収率７５％）を得た。
【００１４】〔実施例４．〕イソチオシアン酸２−メト
キシエチル（化合物Ｎｏ．９）の合成 チオシアン酸２−メトキシエチル５０．０ｇ 、テトラ
エチルホスホニウムブロマイド９．７ｇをスルホラン６
０ｍｌに溶解後、 １４０〜１４５ ℃で２時間撹拌し
た。反応終了後、酢酸エチル１８０ｍｌ で抽出、水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
留去して得られた油状物を蒸留し、沸点８８．５〜９２
℃／２３ｍｍＨｇ の化合物Ｎｏ．９ ４０．０ｇ（収
率８０％）を得た。
キシエチル（化合物Ｎｏ．９）の合成 チオシアン酸２−メトキシエチル５０．０ｇ 、テトラ
エチルホスホニウムブロマイド９．７ｇをスルホラン６
０ｍｌに溶解後、 １４０〜１４５ ℃で２時間撹拌し
た。反応終了後、酢酸エチル１８０ｍｌ で抽出、水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
留去して得られた油状物を蒸留し、沸点８８．５〜９２
℃／２３ｍｍＨｇ の化合物Ｎｏ．９ ４０．０ｇ（収
率８０％）を得た。
【００１５】〔実施例５．〕イソチオシアン酸ベンジル
（化合物Ｎｏ．１１）の合成 チオシアン酸ベンジル４５．６ｇ 、テトラエチルアン
モニウムアイオダイド６．４ｇをＮ，Ｎ，−ジメチルア
セトアミド６４ｍｌに溶解後、 １４０〜１４５ ℃で
１．５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２１０
ｍｌ で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し、
沸点 １０５〜１０６ ℃／１０ｍｍＨｇ の化合物Ｎ
ｏ．１１ ３７．４ｇ（収率７４％）を得た。
（化合物Ｎｏ．１１）の合成 チオシアン酸ベンジル４５．６ｇ 、テトラエチルアン
モニウムアイオダイド６．４ｇをＮ，Ｎ，−ジメチルア
セトアミド６４ｍｌに溶解後、 １４０〜１４５ ℃で
１．５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２１０
ｍｌ で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し、
沸点 １０５〜１０６ ℃／１０ｍｍＨｇ の化合物Ｎ
ｏ．１１ ３７．４ｇ（収率７４％）を得た。
【００１６】〔比較例〕イソチオシアン酸５−ヘキセニ
ル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル３４．０ｇ 、沃化カリウ
ム２０．０ｇ を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン５０ｍｌに溶解後、 １４０〜１４５ ℃で２時間
撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１５０ｍｌ で抽出
、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル
を減圧留去して得られた油状物を蒸留し、沸点７０〜７
２℃／７ｍｍＨｇの化合物Ｎｏ．６ １２．９ｇ（収率
３６％）を得た。本発明の方法によって合成した種々の
イソチオシアン酸エステルを表−２に示す。
ル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル３４．０ｇ 、沃化カリウ
ム２０．０ｇ を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン５０ｍｌに溶解後、 １４０〜１４５ ℃で２時間
撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１５０ｍｌ で抽出
、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル
を減圧留去して得られた油状物を蒸留し、沸点７０〜７
２℃／７ｍｍＨｇの化合物Ｎｏ．６ １２．９ｇ（収率
３６％）を得た。本発明の方法によって合成した種々の
イソチオシアン酸エステルを表−２に示す。
【００１７】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 Ｒ−ＳＣＮ 〔１〕（式中、Ｒは
Ｃ１〜Ｃ１８ の範囲のアルキル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、および
ヘテロ環を表わす。）で表わされるチオシアン酸エステ
ルを触媒として一般式〔２〕 Ｒ２−Ｎ＋ （Ｒ１）（Ｒ３）−Ｒ４Ｘ− 〔２〕（式
中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３は、低級アルキル基、Ｒ４は
低級アルキル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされる第四級アンモニウム塩、
または、一般式〔３〕 Ｒ２−Ｐ＋ （Ｒ１）（Ｒ３）−Ｒ４Ｘ− 〔３〕（式
中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３は、低級アルキル基、Ｒ４は
低級アルキル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるホスホニウム塩を共存さ
せ異性化することを特徴とする一般式〔４〕 Ｒ−ＮＣＳ 〔４〕（式中、Ｒは
前記した基と同一である。）で表わされるイソチオシア
ン酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3106310A JPH04297452A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | チオシアン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3106310A JPH04297452A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | チオシアン酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04297452A true JPH04297452A (ja) | 1992-10-21 |
Family
ID=14430418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3106310A Pending JPH04297452A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | チオシアン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04297452A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT503590B1 (de) * | 2006-05-09 | 2009-01-15 | Univ Graz Tech | Photoreaktive oberflächenbeschichtungen |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP3106310A patent/JPH04297452A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT503590B1 (de) * | 2006-05-09 | 2009-01-15 | Univ Graz Tech | Photoreaktive oberflächenbeschichtungen |
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