AT506334A1 - Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper - Google Patents

Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper Download PDF

Info

Publication number
AT506334A1
AT506334A1 AT0008208A AT822008A AT506334A1 AT 506334 A1 AT506334 A1 AT 506334A1 AT 0008208 A AT0008208 A AT 0008208A AT 822008 A AT822008 A AT 822008A AT 506334 A1 AT506334 A1 AT 506334A1
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
chitosan
fibers
dispersion
treatment
shaped body
Prior art date
Application number
AT0008208A
Other languages
English (en)
Other versions
AT506334B1 (de
Original Assignee
Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to AT0008208A priority Critical patent/AT506334B1/de
Application filed by Chemiefaser Lenzing Ag filed Critical Chemiefaser Lenzing Ag
Priority to US12/863,691 priority patent/US8524326B2/en
Priority to EP20090704213 priority patent/EP2235253B1/de
Priority to CN2009801028251A priority patent/CN101932767A/zh
Priority to PCT/AT2009/000015 priority patent/WO2009092121A1/de
Priority to KR1020107018526A priority patent/KR101662678B1/ko
Priority to JP2010543343A priority patent/JP2011510183A/ja
Priority to ES09704213T priority patent/ES2392481T3/es
Priority to TW98102223A priority patent/TWI401350B/zh
Publication of AT506334A1 publication Critical patent/AT506334A1/de
Application granted granted Critical
Publication of AT506334B1 publication Critical patent/AT506334B1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

·· Μ «· · · · ···· *······«« · * · · · · ····· ♦ t · · · * ·· ····· · * ·· · · · « · f · · L453-10856
Verfahren zur Behandlung cellulosischer Formkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von cellulosischen Formkörpem mittels Chitosan.
Chitin und Chitosan sind natürliche, biologisch abbaubare, nicht toxische, nicht allergene, bioaktive und biokompatible Polymere und in ihrer Struktur der Cellulose ähnlich. Chitin wird aus den Hüllen von Krustentieren gewonnen, einem Abfallprodukt der Krabben- und Shrimpsindustrie. Das weltweite Interesse bezüglich der Verwendungsmöglichkeiten von Chitin hat, da es neben Cellulose als zweitgrößte Ressourcenquelle für natürliche Polysaccharide gesehen wird, in den letzten Jahren enorm zugenommen.
Chitosan besteht aus Poly-(l,4)-2-Amino-2-Deoxy-Beta-D-Glucose und wird durch Deacetylierung von Chitin (Poly-(l,4)-2-Acetamid-2-Deoxy-Beta-D-Glucose) hergestellt. Aus Löslichkeitsgründen - Chitin ist unlöslich in Wasser, organischen Lösungsmitteln, verdünnten Säuren und Laugen - hat Chitosan, welches in verdünnten Säuren, wässrigem Methanol und Glycerin löslich ist, die weitaus größere Bedeutung.
Anwendungsgebiete für Chitin und Chitosan sind in der Biotechnologie zur Immobilisierung von Zellen und Enzymen, in der Medizin zur Wundbehandlung, im Lebensmittelbereich als Nahrungsmittelzusatz- und Konservierungsstoff, in der Landwirtschaft zur Samenkonservierung, in Abwassersystemen als Flockungsmittel und Chelatbildner mit Schwermetallen.
Allerdings muss für die meisten Anwendungsgebiete eine Modifizierung des Chitins/Chitosans durchgeführt werden, um die Löslichkeit in wässrigen Systemen zu verbessern.
Der Einsatz von Chitosan in der Textilindustrie gliedert sich in drei Anwendungsgebiete: - Herstellung von 100% Chitosanfasem bzw. Herstellung von „Man Made Fibres“ mit Inkorporation von Chitosan
Finishing und Coating von Textilfasan - Prozesshilfsstoffe für die Textilindustrie • <· ·· · V · · * » • · · · · ι Μ #1 * · 2
Chitosanfasem finden ihre Anwendung im medizinischen Bereich z.B. als Wundabdeckungen und chirurgische Nahtfäden aufgrund der antibakteriellen Eigenschaften und der Wachstumshemmung auf pathogene Keime. Chitin bzw. Chitosan können durch körpereigene Fermente enzymatisch bzw. hydrolytisch abgebaut werden und sind daher resorbierbare Fasern. Die Wirkung dieser Naturpolymere bei der Wundheilung besteht in der allmählichen Abgabe von N-Acetyl-Glukosamin, der mucopolysacchariden Organisation des Collagens sowie der positiven Beeinflussung des Gewebewachstums im Verlauf der Wundheilung (EP 0 077 098, US 4309534, JP81/112937, JP84/116418 und zahlreiche mehr).
Der Nachteil von Fasern aus 100% Chitosan ist allerdings, dass sie eine geringe Trockenfestigkeit besitzen (Chitosanfasem der Fa. Innovative Technology Ltd., Winsford, England: Titer 0,25 tex; Faserfestigkeit konditioniert 9 cN/tex, Faserdehnung konditioniert 12,4%; Chitosanfasem der Fa. Korea Chitosan Co. LTD: Faserfestigkeit konditioniert 15 cN/tex; Faserdehnung konditioniert 26%), ausgesprochen spröde sind und die Nassfestigkeit nur 30% der Trockenfestigkeit beträgt. Daher werden entweder Chitosanfasem anderen Man-Made Fasern beigemischt bzw. bereits beim Herstellungsprozess von z.B. Viskosefasern Chitosan in die Spinnmasse beigegeben.
Kommerziell erhältlich sind Viskosefasern mit inkorporiertem Chitin/Chitosan (im folgenden: „chitosaninkorporierte Viskosefasern“) z.B. unter dem Handelsnamen Crabyon (Fa. Omikenshi Co) und Chitopoly (Fa. Fuji Spinning Co). Hergestellt werden diese Fasern beispielsweise, indem Chitosan oder acetyliertes Chitosan in Pulverform mit einer Korngröße kleiner 10 pm in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.% in Wasser dispergiert wird und der Viskosespinnlösung zugegeben wird (US 5,320,903). Dann werden nach dem herkömmlichen Viskose- oder auch Polynosicverfahren Fasern hergestellt.
Weitere Herstellungsverfahren für chitosaninkorporierte Viskosefasern sind in der US-A 5,756,111 (aufwendige Vor- und Nachlöseprozesse bei Tieftemperatur, um alkalische Chitin-Chitosan Lösungen für die Zugabe zur Viskoselösung zu erhalten), der US-A 5,622,666 (Zugabe von mikrokristallinem Chitosan und einem wasser- und/oder alkalilöslichen natürlichen Polymer, z.B. Natriumalginat, welches ionische Bindungen zum Chitosan bilden kann, als Dispersion zur Viskosespinnlösung) und PCT/FI90/00292 bzw. FI 78127 (Zugäbe von mikrokristallinem Chitosan zur Spinnmasse) beschrieben.
Die chitosaninkorporierten Viskosefasern haben eine erhöhte Farbstoffaffinität, ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen, antifungizide und geruchshemmende Eigenschaften, allerdings • · · I :: 3 auch die für Viskosefasern bekannte geringe Nassfestigkeit. Da Chitosan das Wachstum von für die Haut schädlichen Bakterien verhindert und allergische Effekte eliminiert, sind z.B. Gewebe aus Chitopoly für Dermatitispatienten besonders geeignet.
Der Nachteil aller beschriebenen Verfahren besteht darin, daß die so erhaltenen Fasern feinste Chitosanpartikeln enthalten, da das Chitosan in der Spinnmasse nicht löslich ist.
Die Sekundäragglomeration des Chitosans in der Spinnmasse bzw. die inhomogene Verteilung führt zu einer Verschlechterung der Spinneigenschaften, das Spinnen von Fasern mit niedrigen Titern ist extrem schwierig. Aus diesem Grund kann auch die Menge an inkorporiertem Chitosan nicht erhöht werden, da damit sofort ein Verlust an textilen Daten eintritt bzw. es bereits beim Spinnen zu zahlreichen Fadenbrüchen kommt. Weiters kommt es, da Chitosan in Säuren löslich ist, im Spinnbad zu Chitosanverlusten. Zur Inkorporation von Chitosan sind zusätzliche aufwendige Schritte notwendig.
Um die Wirkung des Chitosans im Endprodukt sicherzustellen, muss zudem eine Menge von zumindest ca. 10 Gew.% Chitosan in die Fasern inkorporiert werden, da nur dann genügend Chitosan an der Faseroberfläche ist. Das im Inneren der Fasern inkorporierte Chitosan ist nämlich unzugänglich und daher nicht wirksam.
In der Folge wurde auch versucht, in lösungsmittelgesponnene Cellulosefasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt werden (sogenannte „Lyocell-Fasem“), Chitosan zu inkorporieren, insbesondere wegen der hohen Nass- und Trockenfestigkeit der Lyocellfasem.
In der DE 195 44 097 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpem aus Polysaccharidmischungen durch Auflösen von Cellulose und einem Zweitpolysaccharid in einem organischen, mit Wasser mischbaren Polysaccharidlösungsmittel (bevorzugt NMMO), das auch ein Zweitlösungsmittel enthalten kann, beschrieben.
Weiters wird in der KR-A 9614022 die Herstellung von Chitin - Cellulose Fasern, genannt „Chitulose“, beschrieben, indem Chitin und Cellulose in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylimidazoline/LiCl, Dichloroacetat/Chlorkohlenwasserstoff, Dimethylacetamid/LiCl, N-methylpyrrolidone/LiCl gelöst werden und nach dem Nassspinnverfahren Game hergestellt werden. In den Ansprüchen ist NMMO nicht erwähnt.
In der EP-A 0 883 645 wird u.a. die Zugabe von Chitosan zur Lösung als modifizierte Verbindung zur Erhöhung der Geschmeidigkeit von Nahrungsmittelhüllen beansprucht. Die Μ ·· ·· ·· · ··<«· ········* · • · · · « «··«· · • · · · * * « ····· · • ·· · e ·« · n · · 4 modifizierenden Verbindungen müssen mit der Cellulose/NMMO/Wasser-Lösung mischbar sein.
Die KR-A-2002036398 beschreibt die Inkorporation von aufwendig herzustellenden Chitosan-Derivaten mit quaternären Ammoniumgruppen in Fasern.
In der DE-A 100 07 794 wird die Herstellung von Polymerzusammensetzungen beschrieben, umfassend ein biologisch abbaubares Polymer und ein Material aus Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren sowie die Herstellung von Formkörpem daraus. Beansprucht wird auch die Zugabe von Material aus Meerespflanzen, Meerestieren in Pulverform, Pulversuspension oder flüssiger Form zur nach dem Lyocellverfahren hergestellten Celluloselösung. Weiters kann das Material auch nach oder während der Zerkleinerung der trockenen Zellulose zugegeben werden, sowie in jeder Stufe des Herstellungsprozesses. Trotz Zugabe des Additives zeigen die Fasern dieselben textilmechanischen Eigenschaften wie ohne Additiv. In den Beispielen werden nur Lyocell-Fasem beschrieben, welche Braunalgenpulver inkorporiert haben, wobei zur Herstellung der Spinnmasse das Braunalgenmehl, NMMO und Zellstoff und Stabilisator gemischt und auf 94 °C erwärmt werden.
Weiters wird im Schlussbericht „Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden“ (Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S; ΤΓΓΚ - Thüringisches Institut für Textil-und Kunststoff-Forschung, 1997, S.l-47, Report-Nr. FKZ 95/NR 036 F) beschrieben, dass Chitosan in verdünnten organischen oder anorganischen Säuren gelöst wird und danach in wässriger NMMO Lösung gefallt wird. Man erhält so eine Suspension feiner Chitosankristalle in der Celluloselösung, die dann versponnen wird. Gemäß diesem Dokument verbleibt das Chitosan auch nach dem Auflösen der Cellulose als feine Kriställchen in der Lösung. Dadurch kommt es zu einem mikroheterogenen Zweitphasensystem in der Faser. Die Festigkeit der Faser ist gering (bei 10% Chitosan Faserfestigkeit konditioniert 19,4 cN/tex, Faserdehnung konditioniert 11,5%).
In der WO 04/007818 wird vorgeschlagen, ein in der Spinnlösung lösliches Chitosoniumpolymer (ein Salz des Chitosans mit einer anorganischen oder organischen Säure) durch Zugabe zur Spinnlösung oder einem Vorläufer davon in die Lyocell-Faser zu inkorporieren.
Als Alternative zur Inkorporation besteht die Möglichkeit, textile Flächengebilde im Zuge der Herstellung mit Chitosan auszurüsten. Das Auf bringen von Chitosan auf bereits
··«· 5 hergestellte Fasern oder diese enthaltende textile Artikel wird im folgenden auch als „Imprägnierung“ bezeichnet. Ein grundsätzliches Problem dabei besteht aber darin, dass das so aufgebrachte Chitosan nicht fixiert ist und relativ schnell ausgewaschen wird, wodurch die positiven Effekte verloren gehen.
Um dieses Problem zu umgehen, wird in der EP 1 243 688 die Verwendung von Chitosan-Nanopartikeln zur Herstellung von Fasern, Garnen, Gewirken und textilen Flächengebilden vorgeschlagen. Unter Nano-Chitosanen werden annähernd sphärische Festkörper verstanden, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm aufweisen und aufgrund des kleinen Teilchendurchmessers zwischen die Fibrillen eingelagert werden. Die Herstellung von Nano-Chitosanen erfolgt durch Sprühtrocknung, Evaparationstechnik oder Entspannung von überkritischen Lösungen.
In der WO 01/32751 wird ein Verfahren zur Herstellung von nanopartikulärem Chitosan für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen mit Teilchendurchmessem von 10 bis 1000 nm beschrieben, bei welchem man den pH-Wert einer wässrigen sauren Chitosanlösung in Gegenwart eines Oberflächenmodifikationsmittels soweit anhebt, dass es zur Ausfällung des Chitosans kommt. Weiters wird in der WO 91/00298 die Herstellung von mikrokristallinen Chitosan-Dispersionen und Pulvern mit Teilchendurchmessem von 0,1 bis 50 pm beschrieben, bei welchem man den pH-Wert einer wässrigen sauren Chitosanlösung so weit anhebt, dass es zur Ausfüllung des Chitosans kommt.
Die WO 97/07266 beschreibt die Behandlung einer Lyocellfaser mit einer 0,5%igen essigsauren Chitosanlösung.
In der WO 2004/007818 wird neben der Inkorporation eines Chitosoniumpolymers in Lyocell-Fasem auch die Behandlung von niemals getrockneten Lyocell-Fasem mit der Lösung oder Suspension eines Chitosoniumpolymers beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass sich dieses Verfahren nur zur Behandlung von niemals getrockneten Lyocell-Fasem eignet.
Der Begriff „niemals getrocknet“ bezeichnet dabei den Zustand einer frisch ersponnenen Faser, welche noch keinem Trocknungsschritt unterzogen wurde.
Eine Behandlung von anderen Fasertypen als Lyocell-Fasem im niemals getrockneten Zustand ist mit dem Verfahren gemäß der WO 2004/007818 nicht möglich. ·· ·· »« ·· · ···* #»·***··· · • · · · · · ·· I » « • ι · · * · · · ·#·· · 6
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von cellulosischen Formkörpem zur Verfügung zu stellen, welches die vorgenannten Probleme einer Inkorporation von Chitosan in Fasern nicht aufweist und welches für verschiedene cellulosische Fasertypen, im getrockneten wie im niemals getrockneten Zustand, geeignet ist. Das Chitosan soll insbesondere an der Faseroberfläche von Cellulose-Regeneratfasern (Lyocell-Fasem, Modal-Fasern, Viskose-Fasern, Polynosic-Fasem) bevorzugt während des Herstellungsprozesses so fixiert werden, dass das Chitosan am Endprodukt auch nach einer Reihe von Haushaltswäschen noch vorhanden ist.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formköipers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird, gelöst.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein nachhaltiges Aufbringen von Chitosan auf die Oberfläche cellulosischer Formkörper möglich ist, wenn die Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird. Die Chitosanpartikel liegen in der Dispersion bevorzugt in einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 pm, besonders bevorzugt 1 bis 800 pm vor. Der pH-Wert der Dispersion liegt bevorzugt bei mehr als 7, insbesondere bevorzugt 9 bis 11.
In der Literatur gibt es keine einheitliche Definition für die Abgrenzung zwischen Chitin und Chitosan. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „Chitin“ ein ß-l,4-gebundenes Polymer der 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose mit einem Deacetylierungsgrad von 0% bedeuten. Weiters bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Begriff „Chitosan“ ein zumindest teilweise deacetyliertes ß-l,4-gebundenes Polymer der 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Inkorporation von Chitosan den Vorteil auf, dass ein inkorporiertes Chitosan im Inneren des Formkörpers nicht zugänglich ist. Nur Chitosan an der Oberfläche des Formkörpers kann in Kontakt mit der Haut kommen und so seine positive Wirkung entfalten. Um dieselbe Menge Chitosan wie bei der Imprägnierung an der Oberfläche eines Formkörpers zu erreichen, müssen daher bei der Inkorporation wesentlich höhere Chitosanmengen verwendet werden. « · ·· «· ··
*>·♦··♦·#· I * ff t f ····· * ψ I I · · · · · ·#·· · • · · · « * · · · % ♦ ·· ·6 ·· Φ · · · · 7
Gegenüber der Verwendung von Nano-Chitosan besteht insbesondere ein Vorteil anhand der hohen Herstellungkosten von Nano-Chitosan.
Gegenüber dem in der WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren besteht bei erfindungsgemäßen Verfahren der Vorteil, dass die dort beschriebene Imprägnierung mit einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers bei der Behandlung von niemals getrockneten Viskose-, Modal- oder Polynosicfasem mit nachfolgendem Dämpfen nicht funktioniert. Es werden dabei nur äußerst geringe Chitosanauflagen erzielt, und die Durchführung dieses Verfahrens ist ohne Umbau bestehender Anlagen nicht möglich.
Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger als das in der WO 2004/007818 beschriebene Verfahren, da bevorzugt billigere Chitosantypen verwendet werden können (siehe weiter unten).
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt der Chitosanpartikel in der Dispersion 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.%.
Es hat sich gezeigt, dass zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sämtliche kommerziell erhältlichen Chitosantypen geeignet sind, welche in einer Säure (z.B. Milchsäure) löslich sind und bei Ausfällen mit Alkali Dispersionen mit Chitosanpartikeln einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 pm ergeben. Die Löslichkeit eines Chitosantyps in Säuren hängt im wesentlichen vom De-Acetylierungsgrad des Chitosans ab. Bei zu geringer De-Acetylierung wird die Löslichkeit schlechter.
Insbesondere sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch höhermolekulare Chitosantypen (mit einer Viskosität einer 1%-igen Lösung in l%iger Essigsäure bei 20 - 25°C von 200 mPa.s oder mehr, gemessen mit Brookfield Viscosmeter bei 30 rpm) geeignet. Höhermolekulare Chitosane sind im allgemeinen kostengünstiger.
Der erfindungsgemäß behandelte Formkörper liegt bevorzugt in Form von Fasern vor. Die Fasern können insbesondere Lyocellfasem, Modalfasem, Polynosicfasem und/oder Viskosefasern sein.
Der Gattungsname „Lyocell“ wurde von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres) vergeben und steht für Cellulosefasern, die aus Lösungen der Cellulose in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Bevorzugt ·· +· ·· ·· · ··«· ·······#♦ · • · · · · « ·· · · · • · · ·· · · · ···· · • · · · · · · · « · 6 8 werden als Lösungsmittel tertiäre Aminoxide, insbesondere N-methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasem ist z.B. in der US-A 4,246,221 beschrieben.
Viskosefasern sind Fasern, die aus einer alkalischen Lösung des Cellulosexanthogenates (Viskose) durch Ausfallen und Regeneration der Cellulose gewonnen werden.
Modalfasem sind Cellulosefasern, die gemäß Definition der BISFA durch eine hohe Nassreißfestigkeit und einen hohen Nassmodul (die Kraft, die benötigt wird, eine Faser im nassen Zustand um 5% zu dehnen) charakterisiert sind.
Die Fasern können bei der Behandlung mit der Chitosandispersion in bereits getrockneter Form, insbesondere als Bestandteil eines textilen Artikels, bevorzugt eines Games, eines Gewebes, eines Gestrickes oder eines daraus hergestellten Kleidungsstückes vorliegen.
Als „bereits getrocknete“ Fasern versteht man Fasern, die im Zuge ihres Herstellungsverfahrens bereits zumindest einmal einem Trockungsschritt unterworfen wurden.
Eine effiziente Behandlung von bereits getrockneten Cellulosefasern oder diese enthaltenden textilen Artikeln mit Chitosan in ungelöster Form wurde bislang nicht beschrieben.
Alternativ können die Fasern in niemals getrockneter Form vorliegen. Die Fasern können insbesondere in Form eines Faservlieses, wie dieses im Zuge des Herstellungsverfahrens von Lyocell-, Viskose-, Modal- und Polynosicstapelfasem als Zwischenprodukt auftritt, vorliegen.
Diese Variante hat den Vorteil, dass die Behandlung ohne die Notwendigkeit apparativer Veränderungen in einer bestehenden Anlage zur Herstellung von Lyocell-, Viskose-, Modaloder Polynosicfasem implementiert werden kann. Eine Behandlung von niemals getrockneten Viskose-, Modal- oder Polynosicfasem mit Chitosan wurde bislang nicht beschrieben.
Die Fasern können vor der Behandlung eine Restfeuchte von 50% bis 500% aufweisen. ·· ·· • · #· · • · · • · ' • · < • · · · ···« 9
Nach der Behandlung mit der Chitosanpartikel enthaltenden Dispersion kann der Formkörper einer Behandlung mit Heißdampf unterzogen werden. Dadurch kann eine zusätzliche Fixierung des Chitosans auf der Oberfläche des Formkörpers erzielt werden.
Zur Herstellung der Chitosan-Dispersion wird bevorzugt Chitosan in einer anorganischen oder organischen Säure (z.B. Milchsäure) aufgelöst und danach Alkali zum Ausfallen des Chitosans zugegeben. Besonders bevorzugt wird nach vollständiger Auflösung des Chitosans unter Rühren der Chitosanlösung eine wässrige Alkalihydroxidlösung, z.B. NaOH, zudosiert, um den pH Wert auf > 7 zu erhöhen. Der End-pH-Wert liegt bevorzugt bei 9 bis 11.
Die so erhaltene Chitosan- Dispersion kann beispielsweise zur kontinuierlichen Behandlung mit einem initialfeuchten, durch z.B. Abpressen auf eine definierte Feuchte von 50% bis 500% eingestellten Cellulose-Regeneratfaservlies in Kontakt gebracht werden. Das Vlies kann z.B. durch Besprühen durchtränkt werden. Dazu kann z.B. ohne Notwendigkeit eines Umbaus vorhandener Produktionsanlagen bei Anlagen zur Herstellung von Viskosefasern und Modalfasem das sogenannte Bleichefeld verwendet werden.
Nach der Imprägnierung kann das Vlies auf eine definierte Feuchte von 50% - 500% abgepresst und die abgepreßte Behandlungsflotte in den hnprägnierkreislauf zurückgeführt werden.
Danach wird das Vlies entweder mit Heißdampf behandelt und anschließend neutral gewaschen oder ohne Heißdampfbehandlung neutral gewaschen, aviviert und getrocknet.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, dass die Dispersion in situ durch Dosierung einer sauren Chitosanlösung in eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, z.B. ein Avivagebad, hergestellt wird und der Formkörper gleichzeitig mit der Behandlungsflüssigkeit und der in situ entstandenen Dispersion behandelt wird.
Wird die saure Chitosanlösung z.B. in ein Faser-Avivagebad, welches einen pH Wert > 7 hat, dosiert, wird in situ die Chitosandispersion generiert und damit die Faser gleichzeitig mit Chitosan imprägniert und aviviert. Anschließend kann die Faser ohne Auswaschen getrocknet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Formkörper vor oder nach dem Trocknen einer Behandlung mit einem Vemetzungsmittel unterzogen. • * · ♦ • · · · • · · « • · · · • ·· · » · • · · ···· 10
Geeignete Vemetzungsmittel sind z.B. in der WO 99/19555 beschrieben. Solche Vemetzungsmittel werden im alkalischen Milieu auf die Faser aufgebracht. Wenn man in einer typischen Verfahrensweise die Faser in alkalischem Milieu mit dem Vemetzungsmittel in Kontakt bringt, gegebenenfalls mittels Heißdampf das Vemetzungsmittel fixiert und anschließend eine saure Chitosanlösung auf die Faser aufbringt, findet auch hier aufgrund der Alkalität der Faseroberfläche eine zw-ritu-Bildung einer alkalischen Chitosandispersion statt.
Allgemein kann somit erfindungsgemäß die alkalische Chitosandispersion auch in situ durch Aufbringen einer sauren Chitosanlösung auf eine aufgrund einer alkalischen Vorbehandlung alkalische Faser bzw. Faseroberfläche hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Der erfindungsgemäße Formkörper kann insbesondere in Form von Fasern, bevorzugt Lyocellfasem, Modalfasem, Polynosicfasem und/oder Viskosefasern vorliegen.
Ein Charakteristikum der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper besteht darin, dass die Oberfläche des Formkörpers punktförmig verteilte Chitosanpartikel aufweist. Bei Formkörpem, die beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der WO 04/007818 hergestellt werden, ist demgegenüber eine filmartige Verteilung der Chitosanpartikel auf der Oberfläche feststellbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers als antibakterielles Produkt, als geruchshemmendes Produkt, in Nonwovens-Produkten und/oder als Füllfaser. Bevorzugte Anwendungsgebiete erfindungsgemäßen chitosanhältigen Cellulose-Regeneratfasern umfassen aufgrund der mild antibakteriellen, geruchshemmenden, hautfreundlichen Eigenschaften körpemah getragene Textilien wie z.B. Unterwäsche oder Socken, Textilien für Menschen mit empfindlicher Haut (Neurodermitis), Bettwäsche und Heimtextilien. Als Füllfaser kann die erfindungsgemäße Faser sowohl alleine als auch in Mischungen mit anderen Fasern, wie z.B. Baumwolle, Polyesterfasern und unmodifizierten Cellulosefasern (z.B. Lyocellfasem) eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und die Zeichnungen näher erläutert. «· • · · • · · • · · ·· • · ·· · ♦ · · ···· · 11
Dabei zeigt Figur 1 die Verteilung der Chitosanpartikel auf der Oberfläche einer erfindungsgemäß hergestellten Lyocell-Faser. Figur 2 zeigt die Verteilung von Chitosan auf der Oberfläche einer Lyocell-Faser, die nach dem in WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren (Aufbringen einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers) hergestellt wurde.
BEISPIELE
Beispiel 1 - Imprägnierung mit Chitosandispersion (0.4 Gew.% Chitosan)
Rezeptur für die Chitosanlösungen:
Zur Herstellung von 500ml einer 0,4%igen Chitosan-Lösung werden 2g Chitosan auf497,6g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 2,4g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist, und dann unter Rühren mit 5%iger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 11,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,4%ige Chitosan-Dispersion.
Vorgehensweise bei der Faserimprägnierung:
Niemals getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1:10 5 min. lang bei Raumtemperatur mit der Dispersion imprägniert und dann mit 1 bar abgepresst. Danach wird - Variante a) 10 mal mit Leitungswasser und 10 mal mit destilliertem Wasser ausgewaschen, getrocknet und kardiert - Variante b) 5 min bei 100°C/100% relativer Feuchtigkeit gedämpft, ausgewaschen, getrocknet und die Probe kardiert
Verwendete Faserproben: 1.3 dtex LyocellfaserNMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet 1.3 dtex Modalfaser nicht gebleicht, niemals getrocknet 1.3 dtex Viskosefaser nicht gebleicht, niemals getrocknet
Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantypen:
Fa. Heppe Type 85/200/A1 (das bedeutet einen Deacetylierungsgrad von 85 und eine Viskosität einer 1%-igen Lösung in 1%-iger Essigsäure von 200 mPa.s), Chitosanpartikelgröße in der Dispersion: 90 % < 675 μτη
Fa. Primex Type Chitoclear fg 95ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Dispersion: 90% < 15 pm. ♦ · ·· · • •«β
·····« »···· • · · · · · β · « 12
Messmethoden:
Die Bestimmung der Chitosanpartikelgröße in der Dispersion erfolgt mittels Laserbeugung (Messgerät Fa. Sympatec / Helos Quixel, Nassdispergiersystem).
Die Bestimmung der Chitosanauflage auf der Faser erfolgt mittels Messung des N-Gehaltes (LECO FP 328 Stickstoffanalyser) durch Verglühen der Probe.
Eine FITC(Fluorescein isothiocyanat)-Färbung der Fasern und anschließende Untersuchung mittels Fluoreszenzmikroskop der Fasern wurde durchgeführt, um die Chitosanverteilung auf der Faseroberfläche zu analysieren.
Um an den Laborproben die Permanenz der Chitosanauflage zu überprüfen, wird eine Heißwasserbehandlung durchgeführt: Kochen des Kardenbandes der chitosanimprägnierten Fasern bei 80 bis 90°C im Becherglas (Flottenverhältnis 1:20, nach 20 min. bei 80 bis 90°C Wasser wechseln, nach Erreichen der Temperatur noch einmal 20 min. kochen).
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet:
Tabelle 1
Chitosan-Auflage % Chitosan 85/200/A1 % Chitosan TM2284 % Chitosan nach Heißwasserbehandlung 85/200/A1 % Chitosan n. Heißwasserbehandlung TM2284 Lyocell Variante a) 1,3 0,25 1,3 0,20 Lyocell Variante b) 1,0 0,42 1,0 0,35 Modal Variante a) 1,1 0,32 1,1 0,17 Modal Variante b) 1,5 0,29 1,6 0,16 Viskose Variante a) 1,2 0,31 1,1 0,23 Viskose Variante b) 1,0 0,44 1,3 0,30
Beispiel 2 - Imprägnierung mit Chitosandispersion (0.2 Gew.% Chitosan)
Zur Herstellung von 500ml einer 0,2%igen Chitosan- Lösung werden lg Chitosan auf 498,8 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 1,2g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH-Wert von 10,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,2%-ige Chitosan-Dispersion.
Vorgehensweise bei der Faserimprägnierung:
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen (Varianten a) und b)). ·· ·· · ··♦· 13
Verwendete Faserproben: 1,3 dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantype:
Fa. Heppe Type 85/400/A1 (Viskosität einer 1%-igen Lösung in 1%-iger Essigsäure von 400 mPa.s), Chitosanpartikelgröße in der Suspension 90 % < 305 μτη
Aus den Fasern wurden Strickstrümpfe hergestellt und die Permanenz der Chitosanauflage unter Hochtemperatur-Polyesterfarbebedingungen („HAT Permanenz“) geprüft.
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet:
Tabelle 2
Chitosan-Auflage % Chitosan 85/400/A1 % Chitosan 85/400/A1 nach HAT % Chitosan TM2284 % Chitosan TM2284 nach HAT Lyocell Variante a) 0,71 0,57 0,30 0,28 Lyocell Variante b)_ 0,93 0,89 0,31 0,30
Beispiel 3 - Imprägnierung im Avivaeebad
Zur Herstellung von 500ml einer 0,2%igen Chitosan- Lösung werden lg Chitosan auf 498,8 g mit destilliertem Wasser aufgefullt, mit 1,2g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH-Wert von 10,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,2%-ige Chitosan-Dispersion.
Verwendete Faserproben: 1.3 dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet, mit 100% Feuchte 1.3 dtex Modal nicht gebleicht, niemals getrocknet, mit 100% Feuchte
Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantypen:
Fa. Heppe Type 85/400/A1, Chitosanpartikelgröße in der Suspension: 90 % < 305 pm Fa. Primex Type Chitoclear fg 95 ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Suspension: 90% < 15 pm. ·· «· ·· ·· · ···· ··*······ · • ·· ·· · ·· · · · • · · · · « · · ··* * « · · ·· · · t ·· · 14
Es wurde ein Avivagebad mit pH-Wert 8 und 15 g/1 Aktivsubstanz bei 60°C hergestellt. Die 0,2%ige Chitosandispersion wurde im Verhältnis 1 :1 Avivagebad zu Chitosandispersion zugegeben, woraus sich eine Chitosankonzentration im Avivagebad von 0,1% ergibt.
Vorgehensweise Faserimprägnierung:
Niemals getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1:10 5 min. lang bei 60°C imprägniert und dann mit 3 bar abgepresst und getrocknet.
Aus den Fasern wurden Strickstrümpfe hergestellt und die Permanenz der Chitosanauflage unter Hochtemperatur-Polyesterfarbebedingungen („HAT Permanenz“) geprüft.
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet:
Tabelle 3
Chitosan-Auflage % Chitosan 85/400/A1 % Chitosan 85/400/A1 nach HAT % Chitosan TM2284 % Chitosan TM2284 nach HAT Lyocell 0,52 0,45 0,61 0,36 Modal 0,49 0,42 0,64 0,30
Beispiel 4 - Herstellung einer 6.7 dtex 60 mm Celluloseregeneratfaser mit Chitosan und Silikon
Rezeptur für die Chitosanlösungen:
Zur Herstellung von 500ml einer 0,6%igen Chitosan-Lösung werden 3g Chitosan auf496,4g mit destilliertem Wasser aufgefullt, mit 3,6g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH-Wert von 11,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,6%-ige Chitosan-Dispersion.
Vorgehensweise Faserimprägnierung:
Niemal getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1:10 5 min. lang bei Raumtemperatur imprägniert und dann mit 1 bar abgepresst. Danach wird 10 mal mit destilliertem Wasser ausgewaschen und danach die Faser bei Raumtemperatur im Flottenverhältnis von 1:12 5 min. lang in ein Silikonbad mit einem Aktivgehalt von 13 g/1 gegeben, mit 1 bar abgepresst, getrocknet und kardiert. ·· ·· ·· ·· « ·*·· ·······*· · • · · · · · ·· φ « · • · · « · · · »#·· ♦ 15
Verwendete kommerziell erhältliche Chitosantypen:
Fa. Primex Chitoclear fg 95 ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Suspension: 90% < 15 μιη
Verwendete Faserproben: 6,7dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet 6,7dtex Modal trilobal (gemäß WO 2006/060835), nicht gebleicht, niemals getrocknet
Die Fasern wurden einer Haushaltswäsche in einer Waschmaschine unterzogen (Schonwaschgang bei 60°C, kommerziell erhältliches Flüssigwaschmittel, Dosierung laut Herstellerangabe, Fasern in Wäschesäcke geben, nach Beendigung der Haushaltswäsche noch einmal per Hand auswaschen, trocknen). Es wurden drei Wäschen durchgeführt.
Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 4 aufgelistet:
Tabelle 4
Chitosan-Auflage % Chitosan TM2284 % Chitosan nach Haushaltswäsche 6,7 dtex Lyocell 0,45 0,33 6,7 dtex Modal trilobal 0,49 0,34
Beispiel 4 - Produktionsversuche - Herstellung einer 1.7dtex 38 mm Lvocell-Faser mit Chitosan
Gemäß dem in der WO 93/19230 beschriebenen Verfahren wurden im kontinuierlichen Produktionsprozess Fasern der Gattung Lyocell mit l,7dtex 38 mm hergestellt und niemals getrocknet erfindungsgemäß mit einer Dispersion von alkalisch gefälltem Chitosan, Type TM 2284 (0,2 Gew.%) im Flottenverhältnis 1:20 auf eine Sollauflage von 0,6 Gew.% Chitosan imprägniert, gedämpft, ausgewaschen, aviviert und getrocknet. Aus den so hergestellten Fasern mit einer erzielten Chitosanauflage von 0,5 Gew.% wurden Game Nm 50 gesponnen und zu einem textilen Flächengebilde (Single jersey Strick) verarbeitet, welches 0,4 Gew.% Chitosanauflage aufwies. Nach 10 Haushaltswäschen lag der Chitosangehalt noch bei 0,3 Gew.%. ·· ·· ·· ·· · ···· ········· * • ·· · · · «···· « 16
Figur 1 zeigt eine Confocal-Mikroskopie-Aufnahme einer gemäß Beispiel 4 hergestellten und Fluorescein-Isothyocyanat-gefarbten Faser. Deutlich ist die punktförmige Verteilung des Chitosans (helle Punkte) zu sehen.
Figur 2 zeigt die Verteilung von Chitosan auf der Oberfläche einer Lyocell-Faser, die nach dem in WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren (Aufbringen einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers) hergestellt wurde. Das Chitosan (helle Bereiche) ist filmförmig auf der Oberfläche verteilt.

Claims (19)

  1. • Φ ·»·· • Φ ·»·· • · • *··* 17 Ansprüche: 1. Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chitosanpartikel in der Dispersion in einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 pm, bevorzugt 1 bis 800 pm vorliegen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der alkalischen Dispersion mehr als 7, bevorzugt 9 bis 11 beträgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Chitosanpartikel in der Dispersion 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung der Dispersion eingesetzte Chitosan in einer 1%-igen Lösung in l%iger Essigsäure bei 20 - 25°C eine Viskosität von 200 mPa.s oder mehr aufweist.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Form von Fasern vorliegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Lyocellfasem, Modalfasem, Polynosicfasem und/oder Viskosefasern sind.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in bereits getrockneter Form, insbesondere als Bestandteil eines textilen Artikels, bevorzugt eines Games, eines Gewebes, eines Gestrickes oder eines daraus hergestellten Kleidungsstückes vorliegen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern niemals getrocknet sind.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in Form eines Faservlieses vorliegen. · + ·· ·· ·· · ····
    • *··· 18
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern vor der Behandlung eine Restfeuchte von 50% bis 500% aufweisen.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nach der Behandlung mit der Dispersion einer Behandlung mit Heißdampf unterzogen wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Dispersion Chitosan in einer anorganischen oder organischen Säure aufgelöst wird und danach Alkali zum Ausfallen des Chitosans zugegeben wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in situ durch Dosierung einer sauren Chitosanlösung in eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, bevorzugt ein Avivagebad, hergestellt wird und der Formkörper gleichzeitig mit der Behandlungsflüssigkeit und der in situ entstandenen Dispersion behandelt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in situ durch Auf bringen einer sauren Chitosanlösung auf eine aufgrund einer alkalischen Vorbehandlung alkalische Faseroberfläche hergestellt wird.
  16. 16. Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
  17. 17. Formkörper nach Anspruch 16 in Form von Fasern, bevorzugt Lyocellfasem, Modalfasem, Polynosicfasem und/oder Viskosefasern.
  18. 18. Formkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Formkörpers punktförmig verteilte Chitosanpartikel aufweist.
  19. 19. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als antibakterielles Produkt, als geruchshemmendes Produkt, in Nonwovens-Produkten und/oder als Füllfaser.
AT0008208A 2008-01-22 2008-01-22 Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper AT506334B1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0008208A AT506334B1 (de) 2008-01-22 2008-01-22 Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
EP20090704213 EP2235253B1 (de) 2008-01-22 2009-01-19 Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
CN2009801028251A CN101932767A (zh) 2008-01-22 2009-01-19 处理纤维素成型体的方法
PCT/AT2009/000015 WO2009092121A1 (de) 2008-01-22 2009-01-19 Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
US12/863,691 US8524326B2 (en) 2008-01-22 2009-01-19 Process for the treatment of cellulosic molded bodies
KR1020107018526A KR101662678B1 (ko) 2008-01-22 2009-01-19 셀룰로스계 성형체의 처리 방법
JP2010543343A JP2011510183A (ja) 2008-01-22 2009-01-19 セルロース成形品の処理プロセス
ES09704213T ES2392481T3 (es) 2008-01-22 2009-01-19 Método para el tratamiento de cuerpos moldeados de celulosa
TW98102223A TWI401350B (zh) 2008-01-22 2009-01-21 用於處理纖維素模製體之方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0008208A AT506334B1 (de) 2008-01-22 2008-01-22 Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
AT506334A1 true AT506334A1 (de) 2009-08-15
AT506334B1 AT506334B1 (de) 2010-12-15

Family

ID=40578041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT0008208A AT506334B1 (de) 2008-01-22 2008-01-22 Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8524326B2 (de)
EP (1) EP2235253B1 (de)
JP (1) JP2011510183A (de)
KR (1) KR101662678B1 (de)
CN (1) CN101932767A (de)
AT (1) AT506334B1 (de)
ES (1) ES2392481T3 (de)
TW (1) TWI401350B (de)
WO (1) WO2009092121A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT509289B1 (de) * 2009-12-28 2014-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Funktionalisierter cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT507386A1 (de) * 2008-09-22 2010-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
KR20130007581A (ko) * 2010-03-25 2013-01-18 렌찡 악티엔게젤샤프트 셀룰로스 섬유의 용도
EP2368532A1 (de) 2010-03-25 2011-09-28 Ganzoni & Cie AG Kompressionstextil mit Chitosan bescichtete Fasern
EP2540263A1 (de) 2011-06-29 2013-01-02 Sigvaris Inc. Abgestufte Kompressionskleidung
US8899277B2 (en) * 2012-08-03 2014-12-02 Shin Era Technology Co., Ltd. Manufacturing method of medical textiles woven from chitosan containing high wet modulus rayon fibre
CN113882027A (zh) * 2021-11-02 2022-01-04 冯建国 基于甲壳素的产品制备方法、产品与结构

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102738A (en) 1977-01-17 1978-07-25 American Cyanamid Company Use of chitosan in corrugating medium
US4246221A (en) 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US4309534A (en) 1979-02-15 1982-01-05 University Of Delaware Renatured chitosan and process of making same
JPS56112937A (en) 1980-02-08 1981-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd Preparation of chitosan molded product
JPS59116418A (ja) 1982-12-24 1984-07-05 Fuji Boseki Kk キトサン繊維及びフイルムの製造法
FI77902C (fi) * 1986-08-18 1989-05-10 Firextra Oy Modifierade fiberprodukter och foerfarande foer deras framstaellning.
FI78127C (fi) 1986-08-18 1989-06-12 Valtion Teknillinen Modifierade viskosfibrer och foerfarande foer deras framstaellning.
FI83426C (fi) 1989-06-30 1991-07-10 Firextra Oy Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av mikrokristallin kitosan.
FI895893A7 (fi) 1989-12-08 1991-06-09 Inst Wlokien Chem Modifioidut viskoosikuidut ja niiden valmistusmenetelmä
JPH0768648B2 (ja) 1991-02-20 1995-07-26 富士紡績株式会社 改質セルロース再生繊維
ATA53792A (de) 1992-03-17 1995-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie verwendung einer spinnvorrichtung
FI924408A0 (fi) 1992-09-30 1992-09-30 Novasso Oy Modifierade viskosfibrer och foerfarande foer dess framstaellning.
KR960014022B1 (ko) 1993-01-14 1996-10-11 한국과학기술연구원 셀룰로오스로 개질된 생분해성 키틴 봉합사, 섬유 및 키틴 수지
US5900479A (en) 1995-05-05 1999-05-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Chitin-based coatings
AT403296B (de) * 1995-08-11 1997-12-29 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines celluloseformkörpers
DE19544097C1 (de) 1995-11-27 1997-07-10 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharidmischungen, daraus hergestellte Formkörper sowie deren Verwendung
CA2191379A1 (en) 1995-11-28 1997-05-29 Cuddalore Padmanaban Natarajan Heat exchanger for use in high temperature applications
DE19607953A1 (de) 1996-03-01 1997-09-04 Kalle Nalo Gmbh Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Nahrungsmittelhüllen auf Cellulosebasis
JP2822174B2 (ja) 1996-03-01 1998-11-11 オーミケンシ株式会社 キチンキトサン繊維及び構造体の製造法
JP3413631B2 (ja) 1996-07-16 2003-06-03 富士紡績株式会社 抗菌性セルロース再生繊維
AT2256U1 (de) 1997-10-15 1998-07-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur behandlung von cellulosischen formkörpern
DE19952073A1 (de) 1999-10-29 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären Chitosanen oder Chitosan-Derivaten
DE10007794A1 (de) 2000-02-21 2001-06-28 Zimmer Ag Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper
KR20010007967A (ko) * 2000-10-31 2001-02-05 박봉국 키토산 마이크로 미립자 분산액과 그 제조방법
KR20020036398A (ko) 2000-11-09 2002-05-16 김영호 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법
KR20030044565A (ko) * 2001-11-30 2003-06-09 오리온전기 주식회사 블랙 매트릭스를 가진 유기 발광 표시장치 및 그것의제조방법
AT413988B (de) * 2001-12-20 2006-08-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur behandlung von cellulosischen formkörpern
KR20050083171A (ko) 2001-12-24 2005-08-26 (주)아이벡스 키토산 함유 방적사 및 그 제조방법
US20030134120A1 (en) 2001-12-24 2003-07-17 Ibeks Technologies Co., Ltd. Natural fiber coated with chitosan and a method for producing the same
AT411769B (de) 2002-07-12 2004-05-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
US20050181024A1 (en) 2003-07-25 2005-08-18 Subramaniam Sabesan Antimicrobial ballistic fabrics and protective articles
JP2006057212A (ja) 2004-08-23 2006-03-02 Ohara Palladium Kagaku Kk 繊維加工剤ならびにそれで加工された繊維製品
DE102004049282A1 (de) 2004-10-09 2006-04-20 Beiersdorf Ag Kosmetische oder dermatologische Formulierung enthaltend Chitosan
AT501931B1 (de) 2004-12-10 2007-08-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosestapelfaser und ihre verwendung
AT8388U3 (de) 2006-01-26 2007-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verwendung einer cellulosefaser

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT509289B1 (de) * 2009-12-28 2014-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Funktionalisierter cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100109964A (ko) 2010-10-11
KR101662678B1 (ko) 2016-10-05
JP2011510183A (ja) 2011-03-31
EP2235253B1 (de) 2012-06-20
TW200932993A (en) 2009-08-01
AT506334B1 (de) 2010-12-15
TWI401350B (zh) 2013-07-11
ES2392481T3 (es) 2012-12-11
EP2235253A1 (de) 2010-10-06
US8524326B2 (en) 2013-09-03
WO2009092121A1 (de) 2009-07-30
CN101932767A (zh) 2010-12-29
US20100297408A1 (en) 2010-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2329074B1 (de) Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
EP2519665B1 (de) Funktionalisierter cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung
DE69227318T2 (de) Carboxymethylcellulosefaser
EP2235253B1 (de) Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
AT411769B (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper
EP2550383B1 (de) Verwendung einer cellulosefaser
JP4903777B2 (ja) 消臭性繊維布帛及びその製造方法
AT413988B (de) Verfahren zur behandlung von cellulosischen formkörpern
EP2470695B1 (de) Carboxyethylcellulosefasern, ihre verwendung in wundverbänden und hygieneartikeln sowie verfahren zu ihrer herstellung
Singh et al. 12 Chemically Modified Cotton Fibers for Antimicrobial Applications
JPH11100712A (ja) キトサン含有セルロース繊維