JPH0768648B2 - 改質セルロース再生繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用に耐える強度を有
し、且つ染色性に優れた、しかも抗菌・脱臭性能を有す
る改質セルロース再生繊維に関するもので、これらの性
能を発揮する糸，編織物，不織布，製紙等の分野に利用
される繊維を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】キチン又はキトサンをセルロースと混合
紡糸する技術は、古くから染色性の改善を目的として検
討されており、例えば高分子加工（高分子刊行会）、14
巻198-205 頁(1965)には、キトサンを硫化する事によっ
てビスコース化し、セルロースビスコースと任意の割合
で混合紡糸して、キトサン／セルロース繊維が得られ、
これらが酸性染料や金属錯塩染料によって染色可能とな
ることが記載されている。又、高分子化学（高分子学
会）、30巻 320-326頁(1973)には、キチンビスコースと
セルロースビスコースを混合紡糸することによって、キ
チン／セルロース繊維が得られ、キチン含量の増加にと
もない染色性が向上する事が記載されている。一方、近
年生活空間の快適性の追及や、高齢者の増加という社会
的要因によって、繊維製品に抗菌・防臭性能や脱臭・消
臭性能を有するものが求められる様になってきた。

【０００３】特開平 2-41473号には、水酸基、アミノ基
及びカルボキシル基の内少なくとも１種の官能基を有す
る繊維をキチン・キトサン及びその誘導体化合物の水溶
液に浸漬した後これを乾燥させ、次にベンゼン等の有機
溶剤下でポリイソシアネート化合物を用い架橋反応させ
る抗菌繊維及びその製造法が提案されている。また、特
開平2-160972号には、木綿繊維に多孔質セラミックスを
固溶することにより、繊維自体に吸水性と放水性を付与
すると共に、セラミックスの微細孔にキトサンの酢酸塩
又はキトサンの架橋結合分子の抗菌剤を含浸せしめるこ
とで、微生物の付着増殖を防止し、蒸れ感や悪臭を発生
する皮膚表面に炎症を誘発する皮膚障害や、疾病の併発
を防止する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の技術では、例えば、キチン又はキトサンを予めビスコ
ース化した後、セルロースビスコースと混合紡糸する事
によって得たキチン又はキトサンビスコース／セルロー
ス混合繊維は、キチン又はキトサンビスコースとセルロ
ースビスコースという本質的に異なる２成分を混合し、
同一組成の凝固液中で凝固再生させる結果となり、この
ため強度（乾強度、湿強度、結節強度）の低下が著し
く、この為に今日まで実用に耐えうる繊維が得られてい
ないのが実情である。

【０００５】又、特開平 2-41473号で提案されている方
法は、操作が繁雑であるばかりでなく、基本的にキチン
・キトサン及びその誘導体で繊維表面を被覆すると共
に、より強固に繊維と結合させるため、ポリイソシアネ
ート化合物で両者を架橋反応させることから、繊維自体
が本来具備している吸湿性や或いは放水性を著しく損う
と共に、繊維及び布帛の白度の低下を惹起することが懸
念される。

【０００６】又、特開平2-160972号で提案されている技
術は、繊維を予め有機溶剤或いは水系溶剤により膨潤さ
せることによって、繊維が本来有する微細穴の穴径を大
きくした後、セラミックス微細粒子と共に加熱・加圧さ
れた処理溶液中に浸漬することで該微細穴内にセラミッ
クスを注入し、次いで第４級アンモニウム塩やキトサン
酢酸塩等の抗菌剤をセラミックス微細孔に含浸せしめた
後、これを水洗し定常環境下に放置することによって木
綿繊維の膨潤した微細穴を閉塞するものであることか
ら、操作そのものが繁雑であるばかりでなく、有機溶媒
等で膨潤させた微細穴に注入するため、繊維自体の強力
が低下すると共に、有効成分の含有量を正確に制御しに
くい欠点がある。

【０００７】本発明者等は係る課題を解決すべく鋭意検
討した結果、本発明に到達したものである。即ち、本発
明は、微小粒状再生キトサン又は、微小粒状再生アセチ
ル化キトサンを紡糸前にセルロースビスコースに混合
し、該ビスコースを紡糸し、セルロース再生繊維中にこ
れを含有せしめることによって、繊維自体が有する吸湿
性等本来の性質を損うことなく、染色性の向上、抗菌・
脱臭性能を併せ有する改質セルロース再生繊維を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、繊維自体
が有する吸水性等本来の性質を損う事無く、染色性の向
上並びに抗菌・脱臭性能を併せ持つと同時に、実用に十
分耐える強度を有し、安全性にも優れたセルロース再生
繊維を得る事を目的として鋭意検討した結果、キトサン
又はその誘導体をセルロース再生繊維中に含有させるに
あたり、予めこれを10μｍ以下の微小粒状体に成型した
後、該微小粒状体を、紡糸前にセルロースビスコースに
混合し、紡糸することによって本発明を完成させた。

【０００９】即ち、本発明の改質セルロース繊維は、以
下の様にして得る事が出来る。先ず、粒子径が10μｍ以
下のキチン又はキトサン微小粒状体を得るには、通常の
フレーク状キチン又はキトサンを、そのまま粉砕機にか
け微粉砕し微粒子化することも考えられるが、キチン又
はキトサンの特性上、微粒化するには、粉砕メディアに
起因する汚染が避けられず、10μｍ以下に微粒化する事
は難しい。

【００１０】したがって、本出願人が先に提案した特開
昭62-62827号及び特開昭62- 100534号の方法に従って作
ることが好ましい。即ち、キトサンを酸性水溶液に溶解
してキトサン酸性水溶液とし、該水溶液を塩基性溶液中
に落下等の手段で加え凝固再生させた再生キトサンを、
又は、該再生キトサンをメタノール、エタノール等の極
性溶媒中で無水酢酸等でアセチル化した再生アセチル化
キトサンを、夫々中性になるまで十分水洗いした後、該
再生キトサン又は再生アセチル化キトサンを更に微粒化
することによって、微小粒状再生キトサン又は微小粒状
再生アセチル化キトサンが効率良く得られる。

【００１１】抗菌・脱臭性能や染色性の向上には、キト
サンの分子内アミノ基が大きく寄与する事から、再生キ
トサンをアセチル化して再生アセチル化キトサンにする
際のアセチル化の程度は、アミノ基を20％程度残す、即
ち脱アセチル化度が20％を下らないようにする事が好ま
しい。

【００１２】微粒化には、通常の粉砕機や噴霧乾燥機を
使用することが出来る。噴霧乾燥して微粒化するには、
ホモジナイザー等通常の湿式粉砕機で予め粉砕分散せし
めて、平均粒子径を50μｍ以下にした乳状の懸濁液とし
て用いるのが良い。この様にして得た懸濁液は、ノズル
の周辺から吐出される加圧空気と共に高温雰囲気中に吐
出乾燥されるが、この際収縮により更に微粒化される。
高温雰囲気中の温度は、被乾燥物が乾燥されるに十分な
温度であれば良く 100〜 180℃の範囲で自由に選択でき
る。得られる微粒子の粒子径は、高温雰囲気中に吐出す
る際の吐出量と加えた空気圧を適宜調節することによっ
て、任意に調整することが出来るが、確実に所望の粒子
径の乾燥物を得るためには更に分級する。

【００１３】次に、この様にして得た粒子径10μｍ以下
の微小粒状再生キトサン又は微小粒状再生アセチル化キ
トサンを、セルロース再生繊維に含有させるには、その
ままか又は、予め水又はアルカリ水溶液或いは添加させ
る適量のセルロースビスコース中に分散させて添加溶液
とし、紡糸前にセルロースビスコースと混合して紡糸す
れば良い。この時の紡糸条件等は、通常のセルロース再
生繊維の製造条件が適用される。微小粒状再生キトサン
又は微小粒状再生アセチル化キトサンの粒子径が10μｍ
以上になると、ノズル孔径にもよるが、糸切れを引き起
こす恐れがあり好ましくない。又、本発明で用いられる
セルロースビスコースは、通常レーヨンビスコースとポ
リノジックビスコースであり、本発明の改質セルロース
再生繊維は、ステープル，フィラメント等如何なる形状
でも良く、又、ダル化等のため酸化チタン等の無機顔料
を共に用いる事も出来る。

【００１４】該微小粒状体の所要対繊維素混合量は、
0.5重量％以上である。混合量が少ないと所望のレベル
の抗菌性能や脱臭性能が得られない。又、該微小粒状体
の混合量を 3重量％以上に多くするには、繊維強度の面
で粒子径を更に小さくすることが必要である。従って、
粒子径が10μｍ以下の微小粒状再生キトサン又は微小粒
状再生アセチル化キトサンの好ましい対繊維素混合量は
0.5〜 2.0重量％である。

【００１５】本発明の改質セルロース再生繊維は、繊維
中にアミノ基を有する微小粒状再生キトサン又は、微小
粒状再生アセチル化キトサンが混合されているため、先
に開示されている通り染色性が向上され、更に驚くべき
事に、従来の再生セルロース繊維には見られなかった脱
臭・抗菌性能を具備している。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 脱アセチル化度82％平均分子量42,000のキトサン 500ｇ
を、酢酸 250ｇを含む水 7,750ｇに加えて溶解しキトサ
ン酢酸水溶液を得た。この溶液の20℃に於ける粘度は、
回転粘度計で測定したところ、3,200cpsであった。この
キトサン酸性水溶液を 5％苛性ソーダ水溶液中に落下さ
せて、粒状に凝固再生させた。

【００１８】この凝固物を中性になるまで十分水で洗浄
した後、予め最終固形分濃度が 2〜2.5 ％になるよう水
を加えて、15,000 rpmの回転数で３分間づつ３回繰り返
して粉砕分散させ乳状の懸濁液とした。これを 120メッ
シュの篩で粗大片をろ別し、攪拌機で撹拌しながら、ろ
液を3.0kg/cm² の加圧空気と共に毎分16mlの流量で、17
0 〜180 ℃の高温雰囲気中に吐出して乾燥し、乾燥物を
サイクロンコレクターに捕集した。該乾燥物を風力分級
機（スペデイック 250、（株）セイシン企業製）を用い
て、分級して粒子径 5μｍ以下の微小粒状再生キトサン
300ｇを得た。

【００１９】この微小粒状再生キトサンを、従来法によ
って得られたレーヨンビスコース各15リットル（セルロ
ース 9.0％，全アルカリ 6.0％，全硫黄 2.5％）に、セ
ルロースに対し、 0， 0.3， 0.5， 2.0， 3.0重量％の
混合量になるよう予め水に分散させておいた微小粒状再
生キトサン分散液を夫々添加し、均一にレーヨンビスコ
ースに混合し、脱泡後、直ちに0.09mm×100Hのノズルを
使用し、紡糸速度55ｍ／分で、硫酸 110ｇ／ｌ，硫酸ナ
トリウム 300ｇ／ｌ，硫酸亜鉛15ｇ／ｌ、温度50℃の紡
糸浴に紡糸し、通常の二浴緊張紡糸法により延伸し32mm
に切断後、通常の精練乾燥処理をして、３デニールの改
質セルロース再生繊維を夫々試料１〜５として糸切れな
く製造した。これら試料１〜５はJIS L 1015「化学繊維
のステープル試験方法」によって、繊度，乾強度，湿強
度，結節強度，染着率を測定した。この結果を表１に示
す。

【００２０】

【表１】 表１から明らかな如く、粒子径が 5μｍ以下の微小粒状
再生キトサンを混合したことによる強度低下は見られ
ず、混合量の増加に伴い染色性が向上している。

【００２１】実施例２ 脱アセチル化度90％、平均分子量52,000のキトサン 500
ｇを 250ｇの酢酸を含む水 7,750ｇに溶解してキトサン
酢酸水溶液を得た。この溶液の20℃における粘度は回転
粘度計で測定したところ4,000cpsであった。このキトサ
ン酸性溶液を 5％のアンモニア水溶液中に落下させて、
紐状にキトサンを凝固再生させた。

【００２２】この凝固物を中性になるまで十分水で洗浄
した後、実施例１と同様にホモジナイザーを用いて、1
5,000 rpmの回転数で３分間づつ３回繰り返し粉砕分散
させ乳状の懸濁液とした。これを 100メッシュの篩でろ
過後、ろ液を攪拌機で攪拌して分散状態を保ちながら、
4.0kg/cm² の加圧空気と共に毎分17mlの流量で、 175℃
の高温雰囲気中に吐出して乾燥し、乾燥物をサイクロン
コレクターに捕集した。該乾燥物を実施例１と同様にし
て分級し、粒子径10μｍ以下の微小粒状再生キトサン 3
60ｇを得た。

【００２３】この微小粒状再生キトサンを、ポリノジッ
クビスコース各15リットル（セルロース 5.0％、全アル
カリ 3.5％、全硫黄 3％）に、セルロースに対して、
0， 0.3， 0.5， 2.0， 3.0重量％の混合量になるよう
予め水に分散させておいた微小粒状再生キトサン分散液
を添加し均一に混合し、脱泡後直ちに0.07mm×500Hのノ
ズルを使用し、紡糸速度30ｍ／分で硫酸22ｇ／ｌ，硫酸
亜鉛 0.5ｇ／ｌ，硫酸ナトリウム65ｇ／ｌ，温度35℃の
紡糸浴に紡糸し、次いで硫酸 2ｇ／ｌ，硫酸亜鉛0.05ｇ
／ｌ，温度25℃の浴中で２倍延伸し38mmに切断した後、
炭酸ナトリウム 1ｇ／ｌ，硫酸ナトリウム 2ｇ／ｌ，温
度60℃の条件で処理を行った後、再度硫酸5ｇ／ｌ，温
度65℃で処理し、通常の精練、乾燥処理を行って1.25デ
ニールの改質セルロース再生繊維を、糸切れなく夫々試
料６〜10として製造した。実施例１と同様に、これら試
料の繊度，乾強度，湿強度，結節強度を測定した。染着
率については、JIS L 1015「化学繊維ステープル試験方
法」7.30中の助剤の無水硫酸ナトリウムを 1/3として測
定した。これらの結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】 この結果から判るように、ポリノジック繊維の場合にお
いても、実施例１のレーヨン繊維と同じ性能を有してい
る。微小粒状再生キトサンの粒子径が10μｍ以下のため
に、混合量の増加に伴い幾分強度に低下が見られるが、
実用上問題になるものではない。

【００２５】実施例３ 脱アセチル化度82%,平均分子量46,000のキトサン 500ｇ
を、酢酸 250ｇを含む水 7,500ｇに溶解して、25℃にお
ける粘度3,200cpsのキトサン酢酸水溶液を得た。これを
10％苛性ソーダ，20％メタノール，70％水からなる塩基
性水溶液中に、孔径0.25mmの孔より圧力下で一定量づつ
落下させ粒状に凝固再生させた。これを中性になるまで
十分洗浄し再生キトサン粒状物を得た。これをエタノー
ルで４回置換した後、等モルの無水酢酸を用いて、常温
で24時間反応させた後、エタノールで洗浄後水洗し、0.
5 Ｎ苛性ソーダでエステル結合を切断のため、室温で１
時間反応させ水洗いし、脱アセチル化度23％の再生アセ
チル化キトサン 5.0リットルを得た。

【００２６】該再生アセチル化キトサン 5.0リットルに
水4.75リットルを加えてホモジナイザーで17,000rpm ５
分間２回繰り返し粉砕し、更に、水4.75リットルを加え
て濃度3.47％の分散液とした。これを14ml／分の流速で
3.6kg/cm² 加圧空気と共に180 ℃の高温雰囲気中に吐出
乾燥させ、乾燥物をサイクロンコレクターに捕集し、該
乾燥物を実施例１同様に分級機で分級して、粒子径10μ
ｍ以下の微小粒状再生アセチル化キトサン 200ｇを得
た。

【００２７】これを実施例２と同様にしてポリノジック
ビスコースに添加し混合して、紡糸延伸し通常の精練・
乾燥処理をして、1.25デニール×38mmの改質セルロース
再生繊維を、糸切れなくそれぞれ試料11〜15として製造
した。これらの繊度，乾強度，湿強度，結節強度，染着
率を実施例２と同様にして測定した結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】 この結果から明らかな如く、微小粒状再生アセチル化キ
トサンの場合においても、実施例２の微小粒状再生キト
サンと同じ性能を有していた。

【００２９】試験例１ 実施例１〜３で得た改質セルロース再生繊維（試料１〜
15）について、繊維製品衛生加工協議会の、抗菌防臭加
工製品の加工効果評価試験マニュアルの、菌数測定法に
よって抗菌性能を測定した。その方法は次の通りであ
る。 菌数測定法 黄色ブドウ球菌IFO 12732 を試験菌体とし、これを予め
普通ブイヨン培地で 5〜30×10⁵ 個／mlとなるよう培養
調整し試験菌懸濁液とする。該懸濁液 0.2mlを滅菌処理
をしたネジ付きバイアル瓶中の試料 0.2ｇに均一に接種
し、35〜37℃，18時間静置培養後、容器中に滅菌緩衝生
理食塩液を20ml加え、手で振幅約30cmで25〜30回強く振
盪して試験中の生菌を液中に分散させた後、滅菌緩衝生
理食塩液で適当な希釈系列を作り、各段階の希釈液 1ml
を各々滅菌シャーレに入れ標準寒天培地の約15ml混釈平
板を同一希釈液に付き各２枚づつ作成した。これを35〜
37℃で24〜48時間培養した後、成育コロニー数を計測し
その希釈倍率を乗じて試料中の生菌数を算出した。そし
て効果の判定は、微小粒状再生キトサン及び微小粒状再
生アセチル化キトサンの無添加試料６検体と各混合試料
３検体の平均菌数を基に次式で増減値差を求め、 1.6以
上を抗菌効果有りとした。

【００３０】

【数１】 夫々の試料についての測定結果を表４に示した。

【００３１】

【表４】 この結果から明らかなように、抗菌性能は微小粒状再生
キトサン又は微小粒状再生アセチル化キトサンを繊維素
に対し 0.5重量％以上混合すれば、抗菌性能を具備した
改質セルロース再生繊維が得られる。

【００３２】試験例２ 実施例１，実施例２，実施例３で得た試料１〜15をJIS
L 0844「洗濯に対する染色堅牢度試験方法」のＡ法によ
る洗濯液、即ち石鹸5g/l，無水炭酸ナトリウム２g/l の
混合水溶液を用いて、70℃，45分間の洗濯を５回繰り返
し行い、この洗濯後の抗菌性能試験を試験例１と同様に
行った。その結果を表５に示した。

【００３３】

【表５】

【００３４】この結果から明らかなように、繊維素に対
し微小粒状再生キトサンまたは微小粒状再生アセチル化
キトサンを 0.5重量％以上混合した改質セルロース再生
繊維は、洗濯後も抗菌性能を失う事なく保持している。 試験例３ 実施例１，実施例２，実施例３で得た１〜15の試料各30
ｇを、過酸化水素（35％） 4.0ｇ／ｌ，水酸化ナトリウ
ム（48°ボーメ度） 2.0ｇ／ｌ，ケイ酸ナトリウム（66
％） 3.5ｇ／ｌ，滲透剤（ダイサーフ、第一工業製薬
（株）製） 1.0ｇ／ｌ，トリポリリン酸ナトリウム 1.0
ｇ／ｌからなる精練・漂白液14リットルの中に入れ、90
℃で１時間処理後、60℃，10分間温湯で湯洗した後、５
分間水洗し、精練・漂白処理を行った。次に反応性染料
（住友化学（株）製スミフィックススープラブルー BR
F ）の 0.9％液を作成し、各試料を硫酸ナトリウム50ｇ
／ｌ，炭酸ナトリウム20ｇ／ｌ存在下60℃で60分間、浴
比 1：19.5で反応させた後、５分間水洗して試料１〜15
を染色し試料１−Ａ〜15−Ａを得た。これらの染色した
試料１−Ａ〜15−Ａを試験例１，２と同様に抗菌性能試
験をして得た結果を表６に示した。

【００３５】

【表６】

【００３６】この結果から明らかなように、繊維素に対
し微小粒状再生キトサンまたは微小粒状再生アセチル化
キトサンを 0.5重量％以上混合したものは、染色後もま
た、これを洗濯した後も抗菌性能が消失されず十分保持
されている。 試験例４ 実施例１，実施例２，実施例３で得た試料１〜15及び試
験例３で得た試料１−Ａ〜15−Ａを用いて、図１に示す
装置でアンモニア、硫化水素に対する脱臭性能を試験
し、次式より脱臭率を求めた。

【００３７】

【数２】 この試験方法は次の通りである。 （アンモニア）ガラス瓶５に和光純薬工業（株）製試薬
特級アンモニア水（25％）を 1ml投入し、蓋を締めて２
分間放置してアンモニアガスを発生させた後、装置のコ
ックをコック１，２，３，４の順に開け、予め60℃で１
時間乾燥調整しておいた試料 2ｇを入れたデシケーター
６内に発生したアンモニアガスを適量吸収し、コック
１，２を閉めマグネチックスターラー７を回転させなが
ら１分間放置後のデシケーター内のアンモニア濃度が
（株）ガステック製ガス検知管で100ppmになるように調
整した。そして更に５分間放置しガスの洩れが無い事を
確認してから、そのまま１時間試料にガスを接触させ、
残留ガス濃度を測定した。 （硫化水素）ガラス瓶５に、水 5ml，塩酸 5ml，硫化鉄
0.1ｇを加え20分間反応させ硫化水素を発生させた後、
装置のコックをコック１，２，３，４の順に開け予め60
℃で１時間乾燥調整しておいた試料 2ｇを入れたデシケ
ーター６内に発生したガスを適量吸引し、コック１，２
を閉めマグネチックスターラー７を回転させながら１分
間放置した後の硫化水素ガス濃度が、（株）ガステック
製ガス検知管で60 ppmになるよう調整した。そして、こ
のままの状態で５分間放置し、ガスの洩れが無い事を確
認した後更にこのまま１時間試料にガスを接触させた
後、再びガス検知管で残留ガス濃度を測定した。

【００３８】実施例１，実施例２，実施例３で得た試料
１〜15と、これらを試験例２と同様に洗濯して得た試料
の脱臭率測定結果を表７に示す。又、同様にして得た、
試料１−Ａ〜15−Ａの脱臭率測定結果を表８に示す。

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】 この結果から明らかなように、繊維素に対し微小粒状再
生キトサン又は、微小粒状再生アセチル化キトサンを、
0.5重量％以上混合すれば、良好な脱臭性能を具備させ
る事が出来る。そして脱臭性能は染色加工後も、又洗濯
後も消失する事無く保持されている。

【００４１】

【発明の効果】上述の実施例及び試験例から明らかなよ
うに、本発明によれば、セルロース再生繊維中に粒子径
10μｍ以下の微小粒状再生キトサン又は、微小粒状再生
アセチル化キトサンを繊維素に対して 0.5重量％以上混
合させることによって、再生繊維本来の強度を損なう事
無く、染色性を向上させると共に脱臭・抗菌性能が具備
され、しかもこれら性能が洗濯等によって失われること
もなく、且つ十分実用に耐える強度を有する安全性の高
い改質セルロ―ス再生繊維を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】脱臭率を測定した装置の概略図である。

【符号の説明】

１，２，３，４ コック ５ ガラス瓶 ６ デシケータ ７ マグネチックスターラー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径が10μｍ以下の微小粒状再生キト
   サン又は微小粒状再生アセチル化キトサンをセルロース
   ビスコースに混合し、該ビスコースを紡糸することによ
   って得られた改質セルロース再生繊維。