AT506583A4

AT506583A4 - Elektrochemisches beschichtungsverfahren

Info

Publication number: AT506583A4
Application number: AT0166108A
Authority: AT
Inventors: Selma Dr Hansal; Martina Mag Halmdienst; Wolfgang Dr Hansal
Original assignee: Happy Plating Gmbh
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2009-10-15
Also published as: EP2342371A2; WO2010046392A3; AT506583B9; AT506583B1; WO2010046392A2

Description


  Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück, sowie deren Verwendung. 

  
Die DE 40 09 914 AI offenbart ein Verfahren, bei dem ein Dreischicht-System auf einem Werkstück aufgebracht wird, wobei an eine erste Schicht Kobalt eine zweite Schicht in Form einer Zink-Nickel-Legierung anschliesst. Beide Schichten werden hierbei mittels Gleichstromverfahren abgeschieden. Daran schliesst eine stromlos abgeschiedene Chromatschicht an. In der EP 1122989 BI wird die Kombination von Gleichstrom mit einem Reverse-Puls-Verfahren zur Abscheidung zweier Schichten beschrieben. 

  
Allgemein sind folgende Verfahren allgemein bekannt: 

  
 Unipolar Pulse Plating : nur kathodische Pulse (Fig. 1) 

  
 Reverse Pulse Plating: kathodische und anodische Pulse (Fig. 2) 

  
 Superimposed Pulse Plating: kathodische Pulse auf einem Basisstrom, optional auch anodische Pulse (Fig. 3) 

  
 Pulsed Pulse Plating: Multipulssystem mit kathodischer und anodischer Phase, eine Sequenz besteht aus bis zu 500 Einzelpulsen (Fig. 4) 

  
 Spike Current Pulse Plating: Verwendung von Rampen und Dreieckspulsen (Fig. 5) 

  
Unter Pulsverfahren oder Pulsabscheidung wird im Allgemeinen der Einsatz eines modulierten Stroms zur elektrolytischen Metallabscheidung im Gegensatz zu der Gleichstromabscheidung verstanden. Am häufigsten werden durch geeignete Pulsgleichrichter Rechteckpulse, welche durch sogenannten Pulspausen unterbrochen sind, erzeugt. Ergänzt werden diese kathodischen Pulse (Metallabscheidung) durch einen oder mehrere, in regelmässigen Abständen geschaltete anodische Strompulse (Metallauflösung). Eine sich ständig wiederholende Abfolge an kathodischen und anodischen Pulsen mit den entsprechenden Pulspausen (Auszeit = Unterbrechung des von aussen zugeführten Stroms, bewirkt die Desorption von Verunreinigungen und die Diffusion von aktiven Spezies zur Werkstückoberfläche) stellt die sogenannten Pulssequenz dar. 

  
Einfache Pulssequenzen bestehen aus jeweils einer Art an kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating - Umkehrpulsabscheidung). Ein derartiges Verfahren kann beispielsweise der US 2002/033341 A entnommen werden. Neben der Variation und Kombination unterschiedlicher Einzelpulse innerhalb einer Sequenz wird häufig auch ein Basisstrom, ein Gleichstrom, dem die eigentliche Pulssequenz aufgesetzt wird, verwendet. 

  
Durch Pulsabscheidung können mehrere Materialeigenschaften des abgeschiedenen Metalls gezielt verändert werden. Dahinter steht stets eine Variation der elektrochemischen Bedingungen über die Einstellung der einzelnen Pulsparameter während der Abscheidung. Während bei der Gleichstromabscheidung der Prozess lediglich über die Höhe des zur Abscheidung verwendeten Stroms (über die mittlere Stromdichte) variiert werden kann, steht dem Anwender bei der Puls- oder Umkehrpulsabscheidung ein beträchtlicher Satz an verschiedenen Parametern zur Verfügung. Neben der mittleren Stromdichte sind dies die kathodische und anodische Pulsstromdichte, die kathodische und anodische Pulsauer, die Länge der Pulspause und die Pulsfrequenz.

   Abgeleitete Grössen, wie der Lastenzyklus (Verhältnis der Summe der Pulsdauern pro Sequenz zu der Summe der Länge der Pulspausen pro Sequenz) und das Verhältnis anodischer zu kathodischer Strommenge pro Sequenz sind weitere wichtige Einflussgrössen auf den Pulsabscheidungsprozess. Viele dieser Parameter können jedoch nicht völlig unabhängig von den anderen variiert werden, weil sie sich teilweise gegenseitig beeinflussen. Die maximale Pulsfrequenz beeinflusst die Struktur und die Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht. 

  
Insbesondere durch die zunehmende Aktualität der Nanotechnologie wird nach einem möglichst feinkristallinem Metallniederschlag mit Primärkristallgrössen im Nanometerbereich getrachtet. Die maximale Pulsfrequenz (und somit die minimal mögliche Pulsdauer) wird durch die für die Aufladung (und Entladung) der elektrolytischen Doppelschicht notwendige Zeit bestimmt. Wird diese Grenzzeit unterschritten, kommt es zu deutlichen Verzerrungen der angelegten Rechteckspulse an der Elektrodenoberfläche (dem zu beschichtenden Werkstück), und die Pulsabscheidung wird dadurch unkontrollierbar und schwer reproduzierbar. Daher müssen der Prozess und die Pulssequenz derart definiert werden, dass die Zeit, in der die Auf- und Entladung der Doppelschicht erfolgt, kürzer ist als die Pulsdauer bzw. die Pause nach dem Puls.

   Es muss dabei für jedes Elektrolytsystem gesondert eine Bestimmung der Auflade- und Entladezeiten durchgeführt werden. 

  
Die Limitierung durch den Stofftransport beruht auf der Verarmung der Kationen in der Diffusionsschicht an der Elektroden- bzw. Werkstückoberfläche. Die Pulsabscheidung kann direkt den Aufbau und die Dicke der Diffusionsschichten beeinflussen. So kann bei der Pulsstromabscheidung zwischen zwei verschiedenen Diffusionsschichten unterschieden werden. In unmittelbarer Nähe der Kathode schwankt die Metallionenkonzentration im Rhythmus der Pulsfrequenz, man spricht hier von einer pulsierenden Diffusionsschicht. An diese schliesst eine weitere Diffusionsschicht mit einem konstanten Konzentrationsgefälle (stationäre Diffusionsschicht) an. Die Verarmung an Kationen in der pulsierenden Diffusionsschicht begrenzt die Pulsstromdichte, die Verarmung in der äusseren Diffusionsschicht begrenzt die mittlere Stromdichte.

   Die praktische Stromdichte kann im Vergleich zu Gleichstrom somit leicht erhöht werden, eine weitere Erhöhung der mittleren Stromdichten gelingt nur bei Manipulation der Stromdichteverteilung bei der Umkehrpulsabscheidung. 

  
Ein weiterer Vorteil der Pulsstromabscheidung liegt in einer Verbesserung der Niederschlagseigenschaften, die von der Niederschlagsstruktur abhängen. Die Niederschlagsstruktur wird einerseits von der Bildung der Primärkristallite des abgeschiedenen Metalls, und andererseits vom Weiterwachsen dieser Kristallite bestimmt. Das Verhältnis von Kristallitbildung und Kristallitwachstum kann durch die Pulsabscheidung (z.B. über die Pulsstromdichte), die Pulsfrequenz oder den Lastenzyklus beeinflusst werden. 

  
Die klassische und wohl am besten beschriebene Anwendung für die Pulsabscheidung ist die Leiterplattenfertigung. Das System Kupfer gilt hierbei als Modellsubstanz. 

  
Beim bekannten Stand der Technik wird jede einzelne Schicht mit einem der oben beschriebenen Verfahrenstypen abgeschieden. Dies limitiert jedoch die Materialeigenschaften der jeweiligen abgeschiedenen Schicht. Des Weiteren wurden bisher lediglich Schichtsysteme bekannt, die maximal drei Einzelschichten aufweisen. 

  
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Beschichtungsverfahren der eingangs erwähnten Art bereit zu stellen, das die Abscheidung von einzelnen oder einer Vielzahl von Schichten erlaubt, deren Materialeigenschaften in einem weiten Bereich variiert werden können. 

  
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Beschichtungsverfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, dass zumindest eine Abscheidesequenz vorgesehen ist, die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz zumindest zwei unterschiedliche Einzelsequenzen vorgesehen sind. Durch die Kombination zweier unterschiedlicher Einzelsequenzen zu einer periodisch wiederkehrenden Abscheidesequenz ist es möglich, unterschiedlichste Eigenschaften der derart hergestellten Schicht zu erhalten. Dabei wechseln die einzelnen Einzelsequenzen einander ab und werden in gewissen Abständen wiederholt. Die Zahl der eingesetzten Einzelpulse, welche den einzelnen Sequenzen zugeordnet werden, geht dabei bis in die Hunderte.

   Durch dieses Verfahren können Schichteigenschaften erreicht werden, die mit Gleichstromabscheidungen, chemischen Abscheidungen oder herkömmlichen Pulsabscheidungen nicht erreicht werden können. So gelingt es, den Schichtaufbau grundlegend strukturell zu verändern, bzw. eine zusätzliche Oberflächenstruktur während der Abscheidung zu erzeugen. Definierte Zonen einer bestimmten Kristallstruktur können so über die Schicht geschaffen und bei Bedarf alterniert werden. Parallel dazu steigt die Beschichtungsgleichmässigkeit. Insbesondere können durch geeignete Kombination der Einzelsequenzen folgende Ergebnisse erzielt werden: 

  
- erhöhte Schichtgleichmässigkeit, selbst bei komplexen und für die Galvanik nur schlecht geeigneten Geometrien; 

  
- Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit bei gleicher Gleichmässigkeit und sonst gleich bleibenden Schichteigenschaften; 

  
- Erhöhung der tribologischen Stabilität von Metalloberflächen, insbesondere Leichtmetalloberflächen, wodurch erstmalig deren Einsatz in hochverschleissbelasteten Systemen ermöglicht wird; 

  
- Tribologisch und härtebezogen gradierte Schichtsysteme; 

  
- Paralleler Einbau von Mikro- oder Nanopartikeln; 

  
- Ultradichte Metallschichten, selbst bei geringen Schichtdicken als Barriereschichten; 

  
- Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen bei gleichzeitig hoher Schichtgleichmässigkeit und Schichtdichte; 

  
- Gezielte Steuerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Multilayerschichtsysteme; 

  
- Gezielte Steuerung der elektrischen Oberflächen- und Schichtleitfähigkeit; 

  
- Herstellung schwingungsdämpfender Schichtsysteme bei gleichzeitig hoher tribologischer Stabilität; 

  
- Erhöhung der Korrosionsstabilität von Oberflächen bei gleichzeitiger Verbesserung der Schichtgleichmässigkeit und der tribologischen Stabilität der Oberflächen; 

  
- Erhöhung der thermischen Stabilität von Materialien über die Aufbringung der Schichten; Bevorzugterweise umfasst jede Einzelsequenz zumindest ein der nachfolgenden Abscheidungsverfahren : 

  
 Gleichstrom 

  
 rein kathodische Pulse (Unipolar Pulse Plating) 

  
 Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating) 

  
 Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen (Pulsed Pulse Plating) 

  
 Rampen und/oder Dreieckspulse (Spike Current Pulse Plating) 

  
 jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom (Superimposed Pulse Plating) 

  
Zur elektrochemischen Pulse Plating Abscheidung und Pulse Reverse Plating Abscheidung können insbesondere elektrochemische Multipulse zum Einsatz kommen. 

  
Die bei der erfindungsgemässen Multipulsabscheidung eingesetzten Abscheidesequenzen können beispielsweise aus folgenden Bausteine bestehen: 

  
(A) 

  
 Gleichstromphase gefolgt von einer Pulspause mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal, oder 

  
 Gleichstromphase gefolgt von einem anodischen Puls mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal, oder 

  
 Gleichstromphase gefolgt von einem kathodischen Puls mit einer Wiederholungsrate zwischen 3- und 500-mal; gefolgt von einer 

  
(B) 

  
 Pulstromphase (Phase 1) bestehend aus 2-500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge, jeweils gefolgt durch entweder 

  
 eine Auszeit oder 

  
 einer Gleichstromphase oder 

  
 einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der Pulsstromdichte oder 

  
 einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder einem kathodischen Puls, welcher sich vom vorangehenden Puls in einem oder mehreren der Pulsparameter Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz unterscheidet oder 

  
 einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz gefolgt von einer 

  
(C) 

  
 Pulsstromphase (Phase 2) bestehend aus 2 - 500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge jedoch anderer Stromdichte oder Pulslänge oder Pulsfrequenz zu Phase 1 jeweils gefolgt von entweder 

  
 einer Auszeit oder 

  
 einer Gleichstromphase oder einem kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der Pulsstromdichte oder 

  
 einem anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder 

  
 einem kathodischen Puls, welcher sich vom vorangehenden Puls in einem oder mehreren der Pulsparameter Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz unterscheidet oder 

  
 einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz; 

  
oder 

  
(A ) 

  
 Gleichstromphase gefolgt von einer 

  
 Pulsstromphase bestehend aus 2 - 500 entweder kathodischen oder anodischen Einzelpulsen mit jeweils gleicher oder unterschiedlicher Pulsstromdichte und Pulslänge jeweils gefolgt von 

  
(B ) 

  
 einer Auszeit oder 

  
 einer Gleichstromphase oder 

  
 einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der Pulsstromdichte oder 

  
 einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder einem kathodischen Puls welcher sich vom vorangehenden Puls in der Pulsstromdichte und Pulslänge, Pulsform unterscheidet oder 

  
 einem anodischen Puls beliebiger Pulsstromdichte, Pulslänge, Pulsform oder Pulsfrequenz; 

  
oder 

  
(A") 

  
 eine Pulsphase bestehend aus einer in der Anzahl der Einzelpulse innerhalb von 2 - 500 beliebigen Reihe von Pulsen jeweils gefolgt von entweder 

  
(B") 

  
 einer Auszeit oder 

  
 einer Gleichstromphase oder 

  
 einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der Pulsstromdichte oder 

  
 einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder 

  
 einem weiteren Puls derselben Polarisation jedoch mit unterschiedlicher Pulsstromdichte mit entweder gleicher oder verschiedener Pulslänge oder Pulsform; 

  
oder 

  
(A ) 

  
 einen kathodischen oder anodischen Einzelpuls gefolgt von 

  
(B ) 

  
 einer Pulsphase gleicher oder entgegengesetzter Polarisation bestehend aus einer in der Anzahl der Einzelpulse innerhalb von 2 - 500 beliebigen Reihe von Pulsen jeweils gefolgt von entweder 

  
( ") 

  
 einer Auszeit oder 

  
 einer Gleichstromphase oder 

  
 einen kathodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der Pulsstromdichte oder 

  
 einen anodischen Basisstrom in Höhe zwischen 1 und 75% der inversen kathodischen Pulsstromdichte oder einem weiteren Puls derselben Polarisation, jedoch mit unterschiedlicher Pulsstromdichte mit entweder gleicher oder verschiedener Pulslänge oder Pulsform. 

  
Die Länge der einzelnen Pulse und Phasen beträgt hierbei jeweils zwischen 0,1 und 10.000 ms, Die Stromdichten der jeweiligen Pulse oder Gleichströme liegen zwischen 0,01 und 100 A/dm2. 

  
Die einzelnen Phasen können potential- oder strom(dichte)kontrolliert angelegt werden. 

  
Um eine Desorption von Verunreinigungen und eine Diffusion von aktiven Spezies an die Werkstückoberfläche zu erlauben, ist vorteilhafterweise zwischen zumindest zwei aufeinanderfolgenden Einzelsequenzen und/oder nach Ablauf einer Abscheidesequenz eine Pause vorgesehen. Diese Pause wird durch die Unterbrechung des von aussen zugeführten Stroms erhalten. 

  
In einer Ausführung weist das erfindungsgemässe Verfahren eine periodische Sequenz auf, die zumindest eine Gleichstromphase gefolgt von einer Pulsstromphase aufweist. 

  
Des weiteren kann vorgesehen sein, dass die Einzelsequenzen oder aber die gesamte Abscheidesequenz mit einem Basisstrom überlagert ist, wobei vorteilhafterweise der Basisstrom zwischen 1 und 75% der Stromdichte aufweist. 

  
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt insbesondere dann eine spezifische Einstellung und Veränderung der Materialeigenschaften der aufgebrachten Schicht, wenn die Dauer einer Einzelsequenz zwischen 1 und 3000 Mikrosekunden beträgt. 

  
Die Abscheidung erfolgt hierbei aus einem Abscheidebad, das zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Salzes oder Mischungen von Salzen, zumindest eine Salzschmelze oder zumindest eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen derselben enthält. 

  
In einer Variante des Verfahrens enthält das Abscheidebad zusätzlich Feststoffe für den Einbau in die zumindest eine abgeschiedene Schicht. Diese Feststoffe umfassen insbesondere Partikel, Fasern, Flocken und/oder Nanotubes (mikroskopisch kleine insbesondere röhrenförmige Gebilde mit einem Durchmesser kleiner als 100 Nanometer). 

  
Die Aufgabe wird des Weiteren durch das erfindungsgemässe Beschichtungsverfahren dadurch gelöst, dass die Beschichtung zumindest vier Schichten aufweist. Hierbei können die Schichten mit zumindest einem der nachfolgenden Verfahren aufgebracht werden, wobei bevorzugterweise zumindest zwei Schichten mit jeweils unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden: 

  
 Gleichstrom 

  
 rein kathodische Pulse (Unipolar Pulse Plating) 

  
 Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen (Reverse Pulse Plating) 

  
 Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen (Pulsed Pulse Plating) 

  
 Rampen und/oder Dreieckspulse (Spike Current Pulse Plating) 

  
 jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom (Superimposed Pulse Plating) 

  
Aus diesen Bausteinen können die Multischichten in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden. Durch die gewählte Kombination können die resultierenden Eigenschaften des gesamten Schichtsystems gezielt gesteuert werden. 

  
Bevorzugterweise weist die Beschichtung vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Schichten auf. Ebenso kann vorgesehen sein, dass lediglich zwei oder drei Schichten vorgesehen sind, wobei vorteilhafterweise zumindest eine der Schichten mittels des erfindungsgemässen Multipulsverfahrens aufgebracht wird. 

  
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung folgt auf eine erste, auf das Werkstück aufgebrachte Primärschicht zumindest eine zweite Schicht, die eine grössere Schichtdicke als die Primärschicht aufweist. Die Primärschicht erlaubt gegebenenfalls eine bessere Haftbarkeit der nachfolgenden Schicht. 

  
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung folgt an die zweite Schicht zumindest eine dritte Abschlussschicht, deren Schichtdicke geringer als jene der zweiten ist. Die dritte Schicht fungiert hierbei als Barriere gegen Umwelteinflüsse chemischer und/oder mechanischer Art. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die zweite Schicht mittels eines stromlosen Verfahrens hergestellt ist, und die Primärschicht und/oder die Abschlussschicht mittels des erfindungsgemässen Multipulsverfahrens hergestellt wird. 

  
Das erfindungsgemässe Beschichtungsverfahren hat sich insbesondere für die Verwendung zur Abscheidung von zumindest einer Schicht auf einem metallischen oder nichtmetallischen Werkstück mit einem metallischen Überzug erwiesen, insbesondere ist es für Werkstücke geeignet, die aus Aluminium, Magnesium oder Titan gefertigt sind. Das Aufbringen von Schichtsystemen mit speziellen Materialeigenschaften durch das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Verwendung dieser Materialien auch in Bereichen, die insbesondere hohe Anforderungen an die Verschleissfestigkeit der Werkstücke haben. 

  
Die einzelnen Schichtlagen als Bausteine eines Gesamtschichtsystems können insbesondere aus folgenden Materialien bestehen: 

  
- elektrolytisch abgeschiedene Metalle und deren Legierungen: Nickel (insbesondere auch unter Berücksichtigung des Nickel - Phosphor - Verhältnisses), Kupfer, Zinn, Silber, Platin, Gold, Zink, Rhodium, Antimon, Chrom, Kadmium, Eisen, Kobalt, Indium, Wolfram, Rhenium, Wismut, Mangan; 

  
- chemisch (aussenstromlos) abgeschiedene Schichten der vorgenannten Metalle und deren Legierungen; 

  
Zwischen den einzelnen Schichten können zudem Wärmebehandlungen und/oder Reinigungsschritte durchgeführt werden. 

  
Im Folgenden wird anhand einiger Ausführungsbeispiele die Erfindung näher erläutert. 

  
Fig. 6 stellt graphisch eine Abscheidesequenz P dar, die aus drei Einzelsequenzen, nämlich einer Superimposed Pulse Plating Sequenz A, einer Unipolar Pulse Plating Sequenz B und einer Pulsed Pulse Plating Sequenz C. Die einzelnen Sequenzen A, B, C sind durch Pulspausen D unterbrochen, deren Länge beispielsweise 5 ms beträgt, wobei hierbei die Stromzufuhr von aussen unterbrochen wird. Diese Abscheidesequenz P wird in dieser Ausführung des erfindungsgemässen Beschichtungsverfahrens bis zu 500 mal wiederholt. 

  
Beispiel 1: 

  
Die Schichteigenschaften können durch das Multipulsverfahren deutlich beeinflusst werden. Ein Beispiel an Nickel zeigt, dass die Struktur der Schicht nur durch Anwendung des erfindungsgemässen Multipulsverfahrens von kolumnar (Fig. 7), die gemäss dem Stand der Technik nach dem Reverse-Pulse-Verfahren hergestellt wurde, in lamellar (Fig. 8) umklappen kann. Es können erfindungsgemäss auch Mischtypen (Fig. 9) zwischen kolumnar und lamellar hergestellt werden. 

  
Die Versuchsbedingungen waren bei den Versuchen bis auf die Pulse gleich: Elektrolytzusammensetzung: Nickel Sulfamattyp, Temperatur 45[deg.]C 

  
Chemische Komponenten Menge 

  
Nickelsulfamat 80 - 95g/l 

  
Nickelbromid 3 - 20g/l 

  
Borsäure 30 - 40g/l 

  
Org. Härtezusatz 20 - 30ml/l 

  
Netzmittel 1 - 3ml/l 

  
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Lectronic 1003 

  
Pulsparameter (Fig.7) 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1 -8 3,0 - 4,0 20 - 40 kath 1 -8 4,0 - 6,0 10 - 15 

  
Pulsparameter (Fi[alpha].8) 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0 - 2,0 200 - 300 kath 120 - 200 1,0 - 2,0 5 - 10 kath 120 - 200 2,0 - 4,0 1- 5 anod 2- 10 1,5 - 3,0 150 - 250 kath 2- 10 1,0 - 2,0 10 - 30
 <EMI ID=11.1> 
kath 1 - 5 1,0 - 2,0 2000 - 3000 

  
Die jeweiligen Schichttypen zeigen dabei unterschiedliche Schichthärten; die Härte der Schichten ist abhängig vom Abscheideverfahren (alle Schichten wurden aus dem gleichen Bad abgeschieden): 

  
Typ Mikrohärte HV 0,1 

  
Kolumnar 220 - 250 

  
Mischtyp 210 - 270
 <EMI ID=11.2> 
lamellar 420 - 460 

  
Die in diesem Versuch mittels des erfindungsgemässen Multipulsverfahrens hergestellten Nickelschichten weisen mit Abstand die höchste Mikrohärte auf. 

  
Auch die generelle Schichtstruktur (kolumnar/feinkristallin/lamellar) kann erfindungsgemäss verändert werden. Hier spielt auch der anodische Anteil in der Abscheidesequenz eine wesentliche Rolle. Bei Veränderung des anliegenden Stroms durch beispielsweise Pulse kann sich die Art der adsorbierten Spezies ändern, und je nach Geschwindigkeitskonstante der Adsorption verändert sich dadurch die Oberflächendiffusion. Dies führt zu unterschiedlichen Kristallisationsmechanismen und Eigenschaften des abgeschiedenen Niederschlages. 

  
Die Kinetik gleichzeitig ablaufender Reaktionen hat einen grossen Einfluss auf die relative Geschwindigkeit konkurrierender Reaktionen, z.B. bei der Legierungsabscheidung oder Wasserstoffentwicklung. Durch Beeinflussung der Abscheidungskinetik über die Form und Folge der angelegten Strompulse können Legierungszusammensetzungen und -phasen manipuliert und Nebenreaktionen unterdrückt werden. Bei der Reduktion des entstehenden Wasserstoff spielt auch die Pulspause eine wichtige Rolle. Während der Strompausen können adsorbierte Stoffe oder Gasbläschen desorbieren, insbesondere bei gleichzeitiger guter Badbewegung. 

  
Bei der Herstellung mehrerer Schichten sind eventuell einfache oder mehrfache Spülschritte in Wasser angepasster Reinheit zwischen den einzelnen Schritten notwendig. 

  
Alle zu beschichtenden Ausgangsmaterialen können in Vorbereitung einer galvanischen Beschichtung auf an sich bekannte Weise vorbehandelt bzw. aktiviert werden. 

  
In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden folgende Elektrolytzusammensetzungen eingesetzt: 

  
El: 

  
Chemische Komponenten Menge 

  
Nickelsulfamat 70 - 90g/l 

  
Nickelbromid 5 - 20g/l 

  
Borsäure 30 - 40g/l 

  
Org. Härtezusatz 15 - 25ml/l 

  
Netzmiftel 1 - 3ml/l Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Lectronic 

  
E2a: chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 2 - 4% 

  
E2b: chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 4 - 9% 

  
E2c: chemisches Nickelbad mit Phosphorgehalt 9 - 12% E4: 

  
Chemische Komponenten Menge 

  
Nickelsulfat 230 - 300g/l 

  
Nickelchlorid 40 - 60g/l 

  
Borsäure 30 - 40g/l 

  
Netzmittel 2 - 3ml/l 

  
Org. Zusätze 20 - 30ml/l 

  
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Elpelyt ElOX 

  
E5: 

  
Chemische Komponenten Menge 

  
Nickelsulfat 230 - 300g/l 

  
Nickelchlorid 40 - 60g/l 

  
Borsäure 30 - 40g/l 

  
Netzmittel 2 - 3ml/l 

  
Org. Glanzzusätze 20 - 30ml/l 

  
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Elpelyt GS6 

  
E6: 

  
Chemische Komponenten Menge 

  
Chromsäure 200 - 250g/l 

  
Schwefelsäure 5 - 10g/l 

  
Beispiel f. kommerzielles Bad: Metallchemie Saphir 

  
E7: 

  
Chemische Komponenten Menge 

  
Chromsäure 280 - 300g/l 

  
Schwefelsäure 3 - 6g/l 

  
Netzmittel 5 - 10ml/l 

  
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Ankor 1120 

  
E8: 

  
Chemische Komponenten Menge 

  
Silbercyanid 100 - 200g/l 

  
Kaliumcyanid 50 - 150g/l 

  
Org. Zusätze 5 - 10ml/l 

  
Kaliumhydroxid 4g/l 

  
Kaliumsilbercyanid 40 - 60g/l
 <EMI ID=13.1> 
Beispiel f. kommerzielles Bad: Enthone Silvrex E9: 

  
Chemische Komponenten 

  
Nickelsulfat 

  
Nickelchlorid 

  
Borsäure 

  
Netzmittel 

  
Org. Zusätze 

  
Beispiel f. kommerzielles Bad: 

  
ElO: 

  
Chemische Komponenten 

  
Kupfersulfat 

  
Beispiel f. kommerzielles Bad: 

  
Menge 

  
230 - 300g/l 

  
40-60g/l 

  
30-40g/l 

  
2 - 3ml/l 

  
20 - 30ml/l 

  
Metallchemie ORION 2100 

  
Menge 

  
70 - 90g/l Metallchemie Chelux 

  
Anwendung 1: 

  
Zweck: Erhöhte Verschleissfestigkeit, überprüft im Testaufbau mit in einem befeuerten simulierten Motorlauf mit einem Mittel von 6000Umin - 1 

  
Status Quo: Haltbarkeit mit Gleichstromverfahren bzw. nur aussenstromlosen Verfahren mit 4% Phosphor: 40 h, Härte herkömmlicher Schichten zwischen 250 - 800HV 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Haltbarkeit 250h, Oberflächenhärte ca. 600HV, Schichthärte ca.1000HV 

  
Substrat: Aluminiumlegierung AISi20Fe5Ni2 

  
Schichtsystem: 

  
Nr Temperatur Zeit Dicke 

  
Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 2-5 

  
E2a, E2b, 

  
2 Chem. Nickel 80-90 aussenstromlos 45 12-15 E2c 

  
3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 5-15 

  
E2a, E2b, 

  
4 Chem. Nickel 80-90 aussenstromlos 45 12-15 E2c
 <EMI ID=14.1> 
5 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 15-30 2-5 

  
Fig.10 zeigt eine elektronenspektroskopische Aufnahme des erhaltenen Schichtsystems von links nach rechts: 

  
Substratmaterial Aluminiumlegierung, 

  
2[mu]m Sulfamatnickelschicht, 

  
13[mu]m chemisch Nickel, 

  
2[mu]m Sulfamatnickelschicht, 

  
13[mu]m chemisch Nickel, 

  
2[mu]m Nickel - Kobalt - Legierungsschicht Beschichtun[alpha]sparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 200 - 3000 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 200 - 3000 

  
BP = bipolarer Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80
 <EMI ID=15.1> 
kath 1-5 4,0-8,0 15-30 

  
Anwendung 2: 

  
Zweck: Erhöhte thermische Verschleissfestigkeit von Aluminiumwerkstoffen 

  
Status Quo: Keine Haltbarkeit bei einer Dauerbelastung >100 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Haltbarkeit über 250h bei Temperaturen bis 200[deg.]C 

  
Substrat: Aluminiumlegierung AISi20Fe5Ni2 

  
Schichtsystem: 

  
Temperatur Zeit Dicke 

  
Nr Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 2-5 

  
E2a, E2b, 80-90 

  
2 Chem. Nickel aussenstromlos 45 12-15 E2c 

  
3 NiCo - Legierung E1 40-60 BP 10-20 5-15 

  
E2a, E2b, 80-90 

  
4 Chem. Nickel aussenstromlos 45 12-15 E2c
 <EMI ID=15.2> 
5 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 15-30 2-5 Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1 -5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
BP = bipolarer Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80
 <EMI ID=16.1> 
kath 1-5 4,0-8,0 15-30 

  
Anwendung 3: 

  
Zweck: zur gleichmässigen verschleissfesten Beschichtung mit Partikeleinlagerung 

  
Status Quo: Schichtdickenverteilung von bis zu 1:5 bei Verwendung von Gleichstromverfahren und gleichen Abscheidezeiten/Schichtdicken 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Schichtdickenverteilungen bei 1:1,2 

  
Substrat: Werkzeugstahl 

  
Schichtsystem: 

  
Temperatur Zeit Dicke 

  
Nr Schicht Elektrolyt Verfahren [<[beta]>C] [min] [[mu] ] 

  
1 Sulfamatnickel E1 + 40-45 MP 10-20 10-15 

  
E2a, E2b, 

  
2 Chem. Nickel 80-90 aussenstromlos 45 10-15 E2c 

  
3 Sulfamatnickel E1 + 40-45 MP 10-20 10-15

  
E2a, E2b, 

  
4 Chem. Nickel 80-90 aussenstromlos 45 10-15 E2c 

  
5 Sulfamatnickel E1 + 40-45 MP 10-20 10-15 

  
E2a, E2b, 

  
6 Chem. Nickel 80-90 aussenstromlos 45 10-15 E2c
 <EMI ID=16.2> 
7 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 15-30 5-15 Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
BP = bipolarer Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1 -5 3,0-5,0 40-80
 <EMI ID=17.1> 
kath 1-5 4,0-8,0 15-30 

  
Anwendung 4: 

  
Zweck: Schichtsystem mit schwingungsdämpfenden Eigenschaften 

  
Status Quo: Keine beobachtbare Schwingungsdämpfende Wirkung bei Einsatz von Gleichstrom oder simplen Pulse/Pulse Reverse Plating Verfahren. 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Deutliche Schwingungsdämpfung kann auch bei zyklische Dauerbelastung beobachtet werden. 

  
Substrat: Aluminiumlegierung 

  
Schichtsystem: 

  
Temperatur Zeit Dicke 

  
Nr Schicht Elektrolyt Verfahren [<[beta]>C] [min] [[mu]m] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 2-5 

  
E2a, E2b, aussen 

  
2 Chem. Nickel 80-90 45 12-15 E2c stromlos 

  
3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 10-20 5-15 

  
E2a, E2b, aussen 

  
4 Chem. Nickel 80-90 45 12-15 E2c stromlos 

  
NiCo- 

  
5 E3 40-60 BP 15-30 2-5
 <EMI ID=17.2> 
Legierung 

  
Fig. 11: von links nach rechts: 

  
 Substratmaterial Aluminiumlegierung, 

  
 2[mu]m Sulfamatnickelschicht, 

  
 13[mu]m chemisch Nickel, 

  
 2[mu]m Sulfamatnickelschicht, 

  
 13[mu]m chemisch Nickel, 2[mu]m Nickel - Kobalt - Legierungsschicht 

  
Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
BP = bipolarer Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80
 <EMI ID=18.1> 
kath 1-5 4,0-8,0 15-30 

  
Anwendung 5: 

  
Zweck: Herstellung korrosionsstabiler und verschleissfester Schichten 

  
Status Ouo: Haltbarkeit im CASS Test (DIN 50021) <24 Stunden 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Haltbarkeit des Schichtsystems >50 Stunden im CASS Test (DIN 50021) bei einer Schichthärte von ca.1000HV 

  
Substrat: Stahl 

  
Schichtsystem: 

  
Temperatur Zeit Dicke Schichthärte 

  
Nr Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 30-45 10-15 240 - 300 

  
2 Halbglanznickel E4 50-60 SRP 30-45 10-15 220 - 340 

  
3 Glanznickel E5 50-60 SP 30-45 10-15 220 - 340
 <EMI ID=18.2> 
4 Hartchrom E6 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
SRP = superimposed reverse Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-5,0 10-15 kath 5-10 4,0-8,0 5-10 anod 1-3x 4,0-6,0 5-10 

  
SP = superimposed P JIS: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-4,0 10-15
 <EMI ID=19.1> 
kath 5-10 5,0-6,0 5-10 

  
Anwendung 6: 

  
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher thermischer Toleranz 

  
Status Quo: Abplatzen, Blasenbildung oder Rissbildung der über Gleichstrom/aussenstromlos aufgebrachten Schichtsysteme im Thermoschocktest: dreimaliger Zyklus Tempern bei 300[deg.]C für 2 Stunden gefolgt von Abschrecken in flüssigem Stickstoffe (<200[deg.]C). 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Haltbarkeit des Schichtsystems im oben genannten Thermoschocktest ohne Auftreten von Blasen, Abplatzungen oder Rissbildungen. 

  
Substrat: Stahl 

  
Schichtsystem: 

  
Nr Temperatur Zeit Dicke Schichthärte 

  
Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 30-45 10-15 240 - 300 

  
2 Halbglanznickel E4 50-60 SRP 30-45 10-15 220 - 340 

  
3 Glanznickel E5 50-60 SP 30-45 10-15 220 - 340
 <EMI ID=19.2> 
4 Hartchrom E6 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [Adm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
SRP = superimposed reverse Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-5,0 10-15 kath 5-10 4,0-8,0 5-10 anod 1-3x 4,0-6,0 5-10 

  
SP = superimposed Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-4,0 10-15
 <EMI ID=20.1> 
kath 5-10 5,0-6,0 5-10 

  
Anwendung 7: 

  
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität von Aluminium Thixogusslegierungen 

  
Status Quo: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) von herkömmlichen Gleichstrom oder aussenstromlos - Nickel Schichten: 12h 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Beständigkeit im CASS - Test: 24h 

  
Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7 Thixoguss 

  
Schichtsystem: 

  
Nr Temperatur Zeit Dicke Schichthärte 

  
Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 

  
E2a, aussen 

  
2 Chem. Nickel 80-90 45 12-15 E2b, E2c stromlos 

  
3 Halbglanznickel E4 50-60 SRP 20-30 15-20 220 - 340 

  
4 Glanznickel E5 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340
 <EMI ID=20.2> 
5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 Fig. 12: von unten nach oben: 

  
 Substratmaterial Aluminiumlegierung, 

  
 lO[mu]m Sulfamatnickelschicht, 

  
 25[mu]m chemisch Nickel, 

  
 lO[mu]m Halbglanznickelschicht, 

  
 lO[mu]m Glanznickelschicht, 

  
 2[mu]m Glanzchromschicht 

  
Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
SRP = superimposed reverse Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-5,0 10-15 kath 5-10 4,0-8,0 5-10 anod 1 -3x 4,0-6,0 5-10 

  
SP = superimposed Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-4,0 10-15
 <EMI ID=21.1> 
kath 5-10 5,0-6,0 5-10 

  
Anwendung 8: 

  
Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmässigkeit 

  
Status Ouo: Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmässigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. aussenstromlosen Verfahren 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 60[deg.]C bei einer Schichtverteilung von 1:1,3 

  
Substrat: Aluminiumlegierung Schichtsystem: 

  
Schichthärt 

  
Temperatur Zeit 

  
Nr cke 

  
Schicht Elektrolyt rcj Verfahren Di [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 15-30 5-10 240 - 300 

  
E2a, aussen 

  
2 Chem. Nickel 80-90 30-45 12-15 E2b, E2c stromlos 

  
3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 15-30 5-10 240 - 300 

  
3 Silber E8 20-25 SPE 20-30 10-15 80 - 200 

  
4 Watts - Nickel E9 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340
 <EMI ID=22.1> 
5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 

  
Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
SPE = superimposed reverse Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-15 3,0-5,0 10-15 kath 5-15 4,0-8,0 5-10 anod 1-3x 4,0-6,0 5-10 

  
SP = superimposed Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-15 3,0-4,0 10-15
 <EMI ID=22.2> 
kath 5-15 5,0-6,0 5-10 

  
Anwendung 9: 

  
Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmässigkeit 

  
Status Quo: Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmässigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. aussenstromlosen Verfahren 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 60[deg.]C bei einer Schichtverteilung von 1: 1,3 Substrat: Aluminiumlegierung 

  
Schichtsystem: 

  
Nr Temperatur Zeit Dicke Schichthärte 

  
Schicht Elektrolyt Verfahren [<[beta]>C] [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Kupfer E10 40-45 SPE 15-30 5-10 70 - 200 

  
E2a, E2b, aussen 

  
2 Chem. Nickel 80-90 30-45 12-15 E2c stromlos 

  
3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 15-30 5-10 240 - 300 

  
3 Silber E8 20-25 SPE 20-30 10-15 80 - 200 

  
4 Watts - Nickel E9 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340
 <EMI ID=23.1> 
5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 

  
Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
SPE = superimposed reverse Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-15 3,0-5,0 10-15 kath 5-15 4,0-8,0 5-10 anod 1 -3x 4,0-6,0 5-10 

  
SP = superimposed Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-15 3,0-4,0 10 -12ms
 <EMI ID=23.2> 
kath 5-15 5,0-6,0 5-15 Anwendung 10: 

  
Zweck: Herstellung korrosionsbeständiger Sperrschichten bei hoher Schichtgleichmässigkeit 

  
Status Ouo: Ungenügende Diffusionssperrwirkung bzw. nur schlechte Schichtgleichmässigkeit bei Verwendung von Gleichstromverfahren bzw. aussenstromlosen Verfahren 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Ausgezeichnete Sperrwirkung auch bei thermischer Dauerbelastung bei 60[deg.]C bei einer Schichtverteilung von 1:1,3 

  
Substrat: Aluminiumlegierung 

  
Schichtsystem: 

  
Nr Temperatur Zeit Dicke Schichthärte 

  
Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Kupfer E10 40-45 SPE 15-30 5-10 80 - 200 

  
E2a, aussen 

  
2 Chem. Nickel 80-90 30-45 12-15 650-1000 E2b, E2c stromlos 

  
NiCo- 

  
3 E3 40-60 BP 15-30 2-5 300 - 450 Legierung 

  
4 Watts - Nickel E9 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340
 <EMI ID=24.1> 
5 Glanzchrom E7 40-50 DC 50-60 10-15 900-1100 

  
Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [Adm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1 -5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 I 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
SPE = superimposed reverse Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-15 3,0-5,0 10-15 kath 5-15 4,0-8,0 5-15
 <EMI ID=24.2> 
anod 1-5 4,0-12,0 2-10 SP = superimposed Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-4,0 10-15
 <EMI ID=25.1> 
kath 5-10 5,0-6,0 5-10 

  
Anwendung 11: 

  
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität 

  
Status Ouo: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) von herkömmlichen Gleichstrom oder aussenstromlos - Nickel Schichten: 12h 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021): >24h 

  
Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7 

  
Schichtsystem: 

  
Temperatur Zeit Dicke Schichthärte 

  
Nr Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 

  
E2a, aussen 

  
2 Chem. Nickel 80-90 45 12-15 650-1000 E2b, E2c stromlos 

  
NiCo- 

  
3 E3 40-60 BP 25-35 10-15 300-450 Legierung 

  
4 Glanznickel E5 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340
 <EMI ID=25.2> 
5 Glanzchrom E7 40-50 DC 5-10 2-3 900-1100 

  
Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
BP = bipolarer Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80
 <EMI ID=25.3> 
kath 1-5 4,0-8,0 15-30 SP = superimposed Puls: 

  
Anzahl Stromdichte Pulszeit [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-4,0 10-15
 <EMI ID=26.1> 
kath 5-10 5,0-6,0 5-10 

  
Anwendung 12: 

  
Zweck: Herstellung von Schichten mit hoher Korrosionsstabilität und Porenabdeckung des Grundsubstrats 

  
Status Ouo: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021) von herkömmlichen Gleichstrom oder aussenstromlos - Nickel Schichten: 12h 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Beständigkeit im CASS - Test (DIN 50021): >24h 

  
Substrat: Aluminiumlegierung AIMgSi7 

  
Schichtsystem: 

  
Temperatur Dicke Schichthärte 

  
Nr Schicht Elektrolyt Verfahren Zeit [[deg.]C] [min] [[mu]m] [HV(0,1)] 

  
1 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 

  
E2a, aussen 

  
2 Chem. Nickel 80-90 45 12-15 650-1000 E2b, E2c stromlos 

  
3 Sulfamatnickel E1 40-45 MP 45-60 10-25 240 - 300 

  
E2a, 80-90 aussen 

  
4 Chem. Nickel 45 12-15 650-1000 E2b, E2c stromlos 

  
5 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 25-35 10-15 300-450 

  
6 Glanznickel E5 50-60 SP 20-30 15-20 220 - 340
 <EMI ID=26.2> 
7 Glanzchrom E7 40-50 DC 5-10 2-3 900-1100 

  
Beschichtungsparameter: 

  
MP = Multipuls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 kath 95-210 1,0-2,0 5-10 kath 95-210 2,0-4,0 1-5 anod 2-5 1,5-3,0 150-250 kath 2-5 1,0-2,0 10-30 kath 1-5 1,0-2,0 2200 - 2700 

  
BP = bipolarer Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80
 <EMI ID=26.3> 
kath 1-5 4,0-8,0 15-30 SP = superimposed Puls: 

  
Stromdichte Pulszeit 

  
Anzahl [A/dm<2>] [ms] kath 5-10 3,0-4,0 10-15
 <EMI ID=27.1> 
kath 5-10 5,0-6,0 5-10 

  
Anwendung 13: 

  
Zweck: Herstellung von verschleissfesten Schichten auf Aluminium 

  
Status Quo: Beständigkeit herkömmlicher aussenstromlos oder Gleichstromverfahren im Tribotest <100 Stunden 

  
Erfindungsgemässes Verfahren: Beständigkeit im Tribotest > 200 Stunden 

  
Substrat: Aluminiumlegierungen 

  
Schichtsystem: 

  
Nr Temperatur Zeit Dicke Schichthärte 

  
Schicht Elektrolyt Verfahren [[deg.]C] [min] [[mu]m] [Gamma]HV(0,1)] 

  
Plasmaoxidations- 

  
1 verfahren 20-40 BP 20-45 1000-2000 

  
E2a, E2b, aussen 

  
2 Chem Nickel 80-90 45 12-15 650-1000 E2c stromlos
 <EMI ID=27.2> 
3 NiCo - Legierung E3 40-60 BP 25-35 10-15 300-450 

  
Beschichtungsparameter: 

  
BP = bipolarer Puls: 

  
Anzahl Stromdichte Pulszeit [A/dm<2>] [ms] kath 1-5 3,0-5,0 40-80
 <EMI ID=27.3> 
kath 1-5 4,0-8,0 15-30

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E

1. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück in einem Abscheidebad, mit zumindest eine Abscheidesequenz (P), die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz (P) zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) vorgesehen sind, und jede Einzelsequenz (A, B, C) ein spezifisches Abscheidungsverfahren aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei Einzelsequenzen (A, B, C) innerhalb einer Abscheidesequenz (P) unterschiedliche Abscheidungsverfahren aufweisen.

1. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung von zumindest einer Schicht an zumindest einem Werkstück in einem Abscheidebad, gekennzeichnet durch zumindest eine Abscheidesequenz (P), die zumindest einmal wiederholt wird, wobei innerhalb der zumindest einen Abscheidesequenz (P) zumindest zwei unterschiedliche Einzelsequenzen (A, B, C) vorgesehen sind.

2. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Einzelsequenzen (A, B, C) zumindest ein der nachfolgenden Abscheidungsverfahren umfasst:

Gleichstrom

rein kathodische Pulse

Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen

Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen

Rampen - und/oder Dreieckspulse

jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom

Gleichstrom

rein kathodische Pulse

Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen

Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen

Rampen - und/oder Dreieckspulse

jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom

3. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zumindest zwei aufeinanderfolgenden Einzelsequenzen (A, B, C) und/oder nach Ablauf der zumindest einen Abscheidesequenz (P) eine Unterbrechung (D) des von aussen zugeführten Stroms erfolgt.

4. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abscheidesequenz (P) zumindest eine Gleichstromabscheidung gefolgt von einer gepulsten Abscheidung aufweist.

5. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisstrom zwischen 1 und 75% der Abscheidestromdichte aufweist.

-->6. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer einer Einzelsequenz (A, B, C) zwischen 1 und 3000 ms beträgt.

6. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer einer Einzelsequenz (A, B, C) zwischen 1 und 3000 ms beträgt.

7. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheidebad zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Salzes oder Mischung von Salzen, zumindest eine Salzschmelze oder zumindest eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen derselben enthält.

-->7. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheidebad zumindest eine wässrige Lösung zumindest eines Salzes oder Mischung von Salzen, zumindest eine Salzschmelze oder zumindest eine ionische Flüssigkeit oder Mischungen derselben enthält.

8. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheidebad zusätzlich Feststoffe für den Einbau in die zumindest eine abgeschiedene Schicht enthält.

9. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe insbesondere Partikel, Fasern, Flocken und/oder Nanotubes sind.

9. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe insbesondere Partikeln, Fasern, Flocken und/oder Nanotubes sind.

10. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung einer Vielzahl von Schichten an zumindest einem Werkstück, wobei zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mit einem elektrochemischen Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgebracht wird.

10. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung einer Vielzahl von Schichten an zumindest einem Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest vier Schichten aufweist.

11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zwei bis zwölf Schichten aufweist.

11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten mit zumindest einem der nachfolgenden Verfahren aufgebracht werden:

Gleichstrom

rein kathodische Pulse

Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen

Kombination von kathodischen und anodischen Pulsen mit bis zu 500 Einzelpulsen

Rampen - und/oder Dreieckspulse

jedes der oben genannten Verfahren in Kombination mit einem Basisstrom

12. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine erste, auf die Werkstückoberfläche aufgebrachte Primärschicht zumindest eine zweite Schicht folgt, die eine grössere Schichtdicke als die Primärschicht aufweist.

12. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden.

13. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass an die zweite Schicht zumindest eine dritte Abschlussschicht folgt, deren Schichtdicke geringer als jene der zweiten ist.

13. Elektrochemisches Beschichtungsverfahren für die Abscheidung einer Vielzahl von Schichten an zumindest einem Werkstück, wobei zumindest zwei Schichten mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mit einem elektrochemischen Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgebracht wird.

14. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht mittels eines stromlosen Verfahrens hergestellt ist.

-->14. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zwei bis zwölf Schichten aufweist.

15. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärschicht und/oder die Abschlussschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.

15. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine erste, auf die Werkstückoberfläche aufgebrachte Primärschicht zumindest eine zweite Schicht folgt, die eine grössere Schichtdicke als die Primärschicht aufweist.

-->16. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Aufbringen zweier Schichten eine thermische Behandlung erfolgt.

16. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass an die zweite Schicht zumindest eine dritte Abschlussschicht folgt, deren Schichtdicke geringer als jene der zweiten ist.

17. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mithilfe eines Plasmaoxidverfahrens aufgebracht wird.

17. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht mittels eines stromlosen Verfahrens hergestellt ist.

18. Verwendung des Beschichtungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 für die Abscheidung auf einem metallischen Werkstück oder einem nichtmetallischen Werkstück mit einem metallischen Überzug.

18. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärschicht und/oder die Abschlussschicht mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.

19. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Aufbringen zweier Schichten eine thermische Behandlung erfolgt.

20. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht mithilfe eines Plasmaoxidverfahrens aufgebracht wird.

21. Verwendung der Beschichtungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 für die Abscheidung auf einem metallischen Werkstück oder einem nichtmetallischen Werkstück mit einem metallischen Überzug.

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück aus Aluminium, Magnesium oder Titan gefertigt ist. <EMI ID=31.1>

( neue) P A T E N T A N S P R Ü C H E

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück aus Aluminium, Magnesium oder Titan gefertigt ist.