CH680449A5 - - Google Patents
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Description
1
CH 680 449 A5
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Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Platierungszusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen schwarzen Be-schichtung.
Die stromlose Nickelplatierung ist seit einiger Zeit bekannt. Artikel, die mit einer stromlosen Nickelbeschichtung versehen sind, sind beispielsweise in der US-A 3 088 846 offenbart. Gegenwärtig besteht ein kommerzielles Bedürfnis nach schwarzen, stromlosen Nickelbeschichtungen, das teilweise durch die Mode diktiert wird und in erster Linie, jedoch nicht ausschliesslich, für dekorative Zwecke dient. Solche Niederschläge sind typischerweise z.B. auf exponierten Metallkomponenten und/oder Gehäusen von Fernsehgeräten, Videokassettenrecordern und Hifi-Ausrüstungen erforderlich.
Die EP-A 0 094 127 schlägt eine Lösung des Problems der Herstellung von schwarzen, stromlosen Nickelbeschichtungen vor. Sie offenbart, dass ein stromlos-nickelbeschichteter Artikel in einem Bad behandelt werden kann, dass Chromationen, Phosphationen und gegebenenfalls Sulfationen enthält und einem periodisch umgekehrten Strom ausgesetzt wird. Die EP-A 0 094 127 schlägt vor, dass der stromlose Nickel aus einem Bad aufgetragen werden kann, welches von Enthone unter dem Warennamen ENPLATE 415 verkauft wird (der Ausdruck «ENPLATE» ist ein Warenzeichen).
Es wurde jedoch gefunden, dass die Niederschläge, welche durch das ENPLATE 415-Bad gebildet werden und anschliessend umgewandelt werden, nur eine saubere schwarze Schicht geben, wenn das stromlose Platierungsbad ein Alter von mehr als einem, jedoch nicht mehr als drei Metallumsätzen aufweist (ein Metallumsatz ist erreicht, wenn das Platierungsbad dasjenige Gewicht von Metallionen ausgeschieden hat, welches ursprünglich im Bad vorhanden war; während der Platierung wird das Bad mit Metallionen und im allgemeinen mit Reduktionsmittel aufgefrischt).
Wegen der stromlosen Platierung kann das Bad nur wirksam für zwei Metallumsätze verwendet werden und keiner von ihnen ist der erste, wenn das ausgeschiedene Nickel der Schwärzung dient; es besteht eine beträchtliche Verschwendung von Pla-tierungsbadmaterialien, wenn das Platierungsbad nicht für andere Zwecke während dem ersten und nach dem dritten Umsatz verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Gegenwart von Saccharin in einem stromlosen Nickel-Platierungs-bad ermöglicht, dass Nickel während der gesamten Badlebensdauer ausgeschieden werden kann und dass die beschichtete Nickel-Phosphor-Legierung anschliessend einheitlich geschwärzt werden kann oder zumindest auf bessere Weise, als dies bisher geschehen konnte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine stromlose Nickel-Platierungszusam-mensetzung, die als Komponente Saccharin enthält. Das Saccharin ist normalerweise in einer Menge vorhanden, die eine anschliessende Schwärzung des ausgeschiedenen Nickels ermöglicht.
Es wird darauf hingewiesen, dass in dieser Beschreibung der Ausdruck «Nickelniederschlag» oder «Nickelbeschichtung» sich auch auf ausgeschiedene Legierungen von Nickel und einigen anderen Elementen, wie Phosphor, bezieht, welche typischerweise bei der stromlosen Nickelplatierung erzeugt werden.
Die Nickelquellen können Nickelsulfat oder andere zweckmässige, lösliche Nickelsalze sein. Die Menge des im Bad vorhandenen Nickels liegt im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, beispielsweise 1 bis 25 g/l, typischerweise 2 bis 10 g/l. In stromlosen Metallpla-tierungsbädern wird das Metallion nicht durch Elektrizität reduziert, jedoch durch ein chemisches Reduktionsmittel. Es können sämtliche zweckmässige Reduktionsmittel für Nickelionen im Bad verwendet werden, in der Praxis ist jedoch das bevorzugte Reduktionsmittel Natriumhypophosphit, welches eine Nickel-Phosphor-Beschichtung bewirkt. Das Reduktionsmittel kann in der stromlosen Platierungszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 100 g/l, beispielsweise 5 bis 50 g/l und typischerweise 20 bis 40 g/l vorhanden sein.
Um eine vorzeitige Reduktion der Nickelionen in der Stammlösung zu vermeiden, wird normalerweise in elektrischen Nickel-Platierungszusammensetzun-gen ein Komplexbildner für Nickelionen beigefügt. Es können sämtliche zweckmässigen Komplexbildner verwendet werden, wobei jedoch die Milchsäure das bevorzugte Komplexierungsmittel ist (es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Beschreibung Milchsäure oder andere schwache organische Säuren ebenfalls Lactat und andere entsprechende Ionen umfassen, da jedoch der vorhandene Anteil der Moleküle bzw. Ionen vom pH-Wert abhängig ist). Neben Milchsäure können ebenfalls andere Komplexbildner nützlich sein, einschliesslich Succinsäure, Giycolsäure, Apfelsäure und Zitronensäure. Der Komplexbildner kann in einer Menge von 1 bis 100 g/l, beispielsweise 5 bis 50 g/l und typischerweise 20 bis 40 g/l vorhanden sein. Es können ebenfalls andere Komplexbildner einschliesslich Mischungen verwendet werden.
Im allgemeinen wird das Saccharin in löslicher Form dem Bad zugegeben bzw. ist dort in dieser Form vorhanden. Eine zweckmässige lösliche Form von Saccharin ist das Natrium-Saccharin, es können jedoch ebenfalls andere lösliche Salze verwendet werden. Das Saccharin sollte im Bad in einer Menge von mindestens 0,7 g/l vorhanden sein, um gute Resultate zu erhalten. Wenn im übrigen weiter als 2 g/l vorhanden sind, wurde festgestellt, dass dies zusätzlich zur Schwärzung zu einem gesprenkelten Effekt führen kann. Eine Konzentration zwischen 1,0 und 1,8 g/l, beispielsweise 1,5 g/l, hat sich für das Saccharin als besonders zweckmässig erwiesen. Es wurde im weiteren experimentell gefunden, dass für die Badaufrechterhaltung die Zugabe von 25 bis 200 mg Saccharin pro g konsumiertes Nickel gute Resultate ergibt; bevorzugte Mengen liegen zwischen 75 und 125 mg Saccharin pro g Nickel, wobei die Zugabe von etwa 100 mg Saccharin pro g Nickel optimal erscheint.
Es kann ein Puffer im Bad vorhanden sein. Der Puffer kann ein Essigsäure/Acetat-System sein,
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obschon andere Puffer, beispielsweise auf Basis von schwachen, organischen Säuren und ihren Salzen, ebenfalls verwendet werden können. Der Puffer kann ebenfalls in einer Menge von 1 bis 50 g/l, beispielsweise 5 bis 40 g/l, typischerweise 20 bis 30 g/l vorhanden sein. Wenn das Natriumacetat als Puffer verwendet wird, kann es in Form des Trihy-dratsalzes eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich noch einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten. In zweckmässigen Mengen hat sich Blei als zweckmässiger Stabilisator für stromlose Nickelsysteme erwiesen. Blei kann als Bleiacetat oder in Form eines anderen zweckmässigen löslichen Bleisalzes zugegeben werden. Blei kann in einer Menge von 0,1 bis 5 mg/l, beispielsweise 0,2 bis 3 mg/l, typischerweise 0,5 bis 1,5 mg/l vorhanden sein.
Schwefelhaltige Verbindungen bilden eine andere Klasse von zweckmässigen Stabilisatoren. Eine zweckmässige Verbindung dieser Klasse ist 3-((Amino-iminomethyl)thio)-1-propan-sulfonsäure, obschon andere auch verwendet werden können. Die schwefelhaltige Verbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 10 mg/l, beispielsweise 0,2 bis 5 mg/l, typischerweise 0,5 bis 3 mg/l vorhanden sein.
Der pH-Wert der stromlosen Nickel-Platierungs-zusammensetzung liegt normalerweise auf der sauren Seite. Er kann im Bereich von 3 bis 6, beispielsweise 4 bis 4,5, typischerweise 4,5 bis 5 liegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung von einheitlichen schwarzen Beschichtungen. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das stromlose Beschichten eines Substrates, indem es mit einer stromlosen Nickel-Platierungszusammensetzung, die Saccharin enthält, in Kontakt gebracht wird und anschliessend eine Umwandlungsschicht, die Chrom enthält, gebildet wird. Die Umwandlungs-schicht kann Phosphor und gegebenenfalls Schwefel enthalten. Die Umwandlungsschicht kann im besonderen ein hydriertes Chromphosphat enthalten, das die Komponenten CrPCU und Cr(OH)3 enthält, wobei Cr2(S04)3 vorhanden sein kann, wobei das Gewichtsverhältnis CR:P:S = 1:(0,2 bis 1,5):(0 bis 0,5) beträgt.
Bei der Bildung eines stromlosen Nickelniederschlages kann die Temperatur der Platierungszu-sammensetzung im Bereich von 40 bis 99°C liegen, beispielsweise von 60 bis 95°C, typischerweise von 85 bis 90°C. Die Platierung kann während irgendeiner zweckmässigen Zeitdauer, beispielsweise von 5 min bis 5 h, je nach der erforderlichen Dicke, erfolgen. Platierungszeiten von 20 min bis 2 h sind üblich, wobei Perioden von 30 bis 45 min typisch sind, um einen Niederschlag von einer Dicke von ungefähr 10 um zu erhalten.
Die Umwandlungsschicht kann Chrom, Phosphor und Schwefel enthalten, wobei das Verhältnis CR:P:S = 1:1 :(0 bis 0,2) ist. Die Umwandlungsschicht wird im allgemeinen auf einem stromlos nickelplatier-ten Artikel gebildet, welcher mit einem periodisch umgekehrten Strom behandelt wird, wie dies in der EP-A 0 094 127 beschrieben ist, auf welche ausdrücklich verwiesen wird. Die Frequenz der Stromumkehr kann im Bereich von 0,1 bis 50 Hz, beispielsweise 0,5 bis 25 Hz, typischerweise bei etwa
1 Hz liegen.
Das Verhältnis der Zeit, während welcher der stromlos nickelplatierte Artikel die Katode ist, und der Zeit, während welcher er die Anode für einen gegebenen Stromzyklus (tcat/tan) ist, muss nicht gleich 1 sein. Ein tcat/tan-Verhältnis von 0,05 bis 20 kann im allgemeinen zweckmässig sein, jedoch wird ein Wtan-Verhâltnis von weniger als 1 bevorzugt. tcat/tan-Verhältnisse zwischen 0,1 und 0,8 inklusive haben sich als die annehmbarsten erwiesen.
Die Stromdichte kann typischerweise im Bereich von 0,1 bis 1 ASD, z.B. 0,2 bis 0,5 ASD, typischerweise bei etwa 0,25 ASD liegen.
Als wichtiges, bevorzugtes Merkmal der Erfindung wurde gefunden, dass, wenn Nitrationen in der Umwandlungszusammensetzung vorhanden sind, die Durchführung verbessert wird: es wurden Verbesserungen in der Tiefenwirkung beobachtet, und die Tendenz der Bildung von grünlichen Farben an Regionen von hoher Stromdichte wurden reduziert. Die Umwandlungszusammensetzung enthält demzufolge vorzugsweise Nitrationen, welche als Salpetersäure zugegeben werden können. Eine Konzentration von 1 bis 10 ml/l Salpetersäure (65%) hat sich als zweckmässig erwiesen, wobei 5 bis 10 ml/l bevorzugt sind und etwa 7,5 ml/l optimal sind.
Chromationen können in der Umwandlungszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 40 g/l CrC>3, beispielsweise 2 bis 20 g/l, typischerweise 5 bis 15 g/i vorhanden sein. Phosphationen können in einer Menge vorhanden sein, wie sie bei der Zugabe von 1 bis 60 ml/l konzentrierte Phosphorsäure , z.B.
2 bis 40 ml/l und typischerweise 10 bis 30 ml/l Phosphorsäure entstehen. Sulfationen können in einer Menge vorhanden sein, wie sie durch die Zugabe von 0 bis 10 ml/l, beispielsweise 0,1 bis 5 mi/l und typischerweise 0,5 bis 3 ml/l Schwefelsäure entstehen.
Andere bevorzugte Merkmale der Umwandlungszusammensetzung und des Umwandlungsverfahrens sind in der EP-A 0 094 127 beschrieben, auf welche an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine stromlose Nickel-Platierungszusammenset-zung wurde in Wasser folgendermassen angesetzt:
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Ni2* (als Nickel-Sulfat)
6,2 g/l
Milchsäure (80% w/v)
30,0 ml/l
CH3COO Na.3H20
24,0 g/l
Na-hypophosphit
30,8 g/I
Pb2+ (als Bleiacetat)
1,3 mg/l
3-((Aminoimmunomethyl)thio)-
2,0 mg/l
1 -propan-sulfonsäure
NaOH ca.
3,6 g/I
Na-Saccharin
1,5 g/l pH
4,8
Eine Stahlplatte wurde in der obigen Zusammensetzung während 35 min bei einem pH-Wert von 4,9 und bei einer Temperatur von 89°C platiert.
Beispiel 2
Die nickelplatierte Stahlplatte, die gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einer Lösung mit folgender Formulierung behandelt:
Cr03 10 g/l H3PO4 (85%) 20 ml/l H2SO4 (98%) 2 ml/l unter periodischen Umkehrstrom-Bedingungen, wie allgemein in der EP-A 0 094 127 beschrieben, wobei jedoch folgende spezifischen Parameter verwendet wurden:
anodische Zeit
0,8 sec kathodische Zeit
0,2 sec
Stromdichte
0,25 ASD
Temperatur
20—22°C
Die elektrolytische Behandlung wurde während 30 min fortgesetzt. Es wurde eine ausgezeichnete einheitliche schwarze Beschichtung erhalten.
Beispiel 3
Es wurden Stahlplatten, wie in Beispiel 1, beschichtet. Während der Platierung wurde Nickel zugesetzt, zusammen mit zweckmässigen, zusätzlichen Hypophosphit- und Stabilisatormengen, um die Bestandteile in ihre ursprünglichen Konzentrationen zu bringen. Weiter wurde Milchsäure zugesetzt, damit eine Ausfällung des Nickel-Ortho-phosphites, das ein nicht vermeidbares Nebenprodukt des Verfahrens ist, zu verhindern.
Nach einem, zwei, drei, vier und fünf Metallumsätzen wurde die Stahlplatte dem Umwandlungspro-zess unterworfen, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist. In jedem Fall wurde eine ausgezeichnete, einheitliche schwarze Beschichtung erhalten.
Veraleichsbeispiel
Eine Stahlplatte wurde mit stromlosem Nickel in einer Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 beschichtet, mit der Ausnahme, dass das Natriumsaccharin ausgelassen wurde. Nach einem Metallumsatz wurde die Stahlplatte herausgenommen und dem Um-wandlungsprozess gemäss Beispiel 2 unterworfen. Bereiche mit hoher Stromdichte des umgewandelten Nickelniederschlages wurden dunkelgrün, Bereiche mit mittlerer Stromdichte wurden schwarz, etwas schillernd, und Bereiche mit niederer Stromdichte wurden schillernd und dunkel; eine befriedigende schwarze Beschichtung wurde nicht erhalten.
Claims (10)
1. Stromlose Nickel-Platierungszusammenset-zung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Saccharin enthält.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 25 g/l Nickel vorhanden ist.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 50 g/l Reduktionsmittel vorhanden ist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 50 g/l Komplexbildner für die Nickelionen vorhanden ist.
5. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Saccharin in einer Menge von 0,7 bis 2 g/l, vorzugsweise 1,0 bis 1,8 g/l und beispielsweise 1,5 g/l, vorhanden ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 g/l Puffer enthält.
7. Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen schwarzen Beschichtung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zuerst stromlos beschichtet wird, indem es mit einer stromlosen, Saccharin enthaltenden Nickel-Platierungs-zusammensetzung gemäss Anspruch 1 in Kontakt gebracht wird, und anschliessend eine Umwandlungsschicht, die Chrom enthält, gebildet wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlungsschicht Phosphor und gegebenenfalls Schwefel enthält.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlungsschicht durch Behandlung in einer Umwandlungszusammensetzung mit periodisch umgekehrtem Strom gebildet wird, vorzugsweise mit einer Frequenz von 0,5 bis 25 Hz, beispielsweise 1 Hz.
10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlungsschicht durch Kontakt mit einer Umwandlungszusammensetzung gebildet wird, welche Nitrationen enthält.
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