AT509052B1 - Neuartiges verfahren für sprühröst-regenerations-anlagen für den säure beizbetrieb in stahlwerken (pse-arp-verfahren) - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von salzsauren Beizlösungen in thermisch gasbeheizten Anlagen nach dem Sprühröstprinzip, bei verringerten Abgasmengen und verkleinerten apparativen Anlagenparametern, dadurch gekennzeichnet, dass reiner Sauerstoff oder ein frei wählbares Sauerstoff-Luftgemisch zusätzlich zur Verbrennungsluft der zum Betrieb der Gasbrenner notwendigen Luft eingebracht wird, zur Erreichung erhöhter Flammtemperaturen, mittels Zusatzgaslanzen innerhalb der Brennerzone des Reaktors, vorzugsweise oberhalb oder wahlweise auch unterhalb der Brennerflamme , während der Sprühröstreaktion die zur Abröstung der salzsauren Eisenchloridlösung dient (siehe beispielsweise (1) in Abb.1) und der damit verbundenen Verringerung der Abgasmengen, vornehmlich des Stickstoffanteiles und einer daraus resultierenden Verkleinerung aller Anlagenteile die zum Erhalt der thermodynamisch kontrollierten Umsetzung vonnöten sind.

Description

österreichisches Patentamt AT509 052 B1 2011-06-15

Beschreibung NEUARTIGES VERFAHREN FÜR SPRÜHRÖST- REGENERATIONS-ANLAGEN FÜR DEN SÄURE-BEIZBETRIEB IN STAHLWERKEN (PSE-ARP-VERFAHREN) [0001] Die Erfindung betrifft ein optimiertes Verfahren der Rückgewinnung reiner Salzsäure aus verbrauchten Salzsäurelösungen aus dem Stahlwerksbetrieb durch eine veränderte Reaktionsführung innerhalb der Brennerzone des Sprühröst- Reaktors.

[0002] Die Rückgewinnung salzsaurer Lösungen mittels der Sprührösttechnologie oder auch Pyrohydrolyse genannt, ist eine ursprüngliche Entwicklung der Ruthner Industrieanlagenbau-Firma Mitte des vorigen Jahrhunderts. Die Erfindung bewirkte einerseits die nahezu völlige Rückführung des kompletten Salzsäureanteiles die im verbrauchten Beizbad in Form chemisch gebundener Chloride enthalten ist, als wiederum neue, unverbrauchte ca. 20% (200 g/l) Salzsäure, die wieder in den Beizbetrieb rückgeführt werden kann. Andererseits kann als Nebenprodukt das dabei gebildete Eisenoxid als wertvoller Rohstoff für die Industrie weiter verwendet werden, was in vielen Fällen des technischen Betriebes von großem wirtschaftlichem Vorteil ist. Mit dieser ehemaligen Erfindung wurde auch eine neue Ära der Säurebeiztechnologie für Anwendungen im Stahlherstellungsprozess eingeleitet, nämlich das Beizen mit Salzsäure anstatt der bis dahin vielfach in Verwendung befindlichen Schwefelsäure. Das Verfahren war ferner nur verwendbar für dessen Einsatz für niedrig legiertes Eisen, dem sogenannten C-Stahl. Aber auch weitere Einsatzgebiete wurden mit Hilfe dieser Technik erfolgreich umgesetzt, wie die Herstellung verschiedener Mineraloxide, wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, oder Kobaltoxide, sowie deren Mischformen, für diverse technische Anwendungen, aber ausgehend aus den entsprechend chloridischen Lösungen.

[0003] Die Grundlage des Verfahrens der Säurerückgewinnung aus den verbrauchten Salzsäurebädern im Stahlwerk kann mittels folgender Gleichung dargestellt werden: [0004] 2 FeCI2 + 2 H20 + 1/2 02 = Fe203 + 4 HCl (Gleichung 1) [0005] Wie hier in der chemischen Summenformel ersichtlich treten hier einerseits eine thermisch begünstigte Hydrolyse, also die Umsetzung des Eisenchlorides mit dem Wasser aus der Säurelösung einerseits, aber auch andererseits eine Oxydation mit eingebrachtem Sauerstoff ein. Der eingebrachte Sauerstoff wird in allen bisherigen Verfahren, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, über dessen Gehalt in der Luft verfügbar gemacht (21 Vol%). Die hier neu vorgestellte Technik aber soll diesem Sauerstoff besondere Bedeutung beimessen, um eine kinetisch verbesserte Reaktionstechnik zu erwirken.

[0006] Im Weiteren können, wie oben erwähnt, unter Verwendung des Einsatzes anderer, oftmals synthetisch hergestellter, chloridischer Lösungen, diverse Oxide mittels des Sprühröstverfahrens hergestellt werden, vornehmlich solche wie Al203, Co304, MgO, Mn0.Fe203, Mg0.AI203, u.a., die alle auch in bestehenden Anlagetypen realisiert worden sind. Die derart hergestellten Oxide, all samt in Pulverform, dienen dann als Vormaterial für die Herstellung von keramischen und elektrokeramischen Materialien, wie Hochtemperaturkeramiken, Feuerfestkeramiken, Ferrite, Katalysatoren oder anorganische Pigmente.

[0007] Das Verfahren ist vielerorts patentiert, erwähnt seien die ersten Patente wie AT 245901, AT 262723 der Ruthner Industrieanlagen AG oder in Verfahrensbeschreibungen, wie W.KIadnig und H. Krivanec, "Anwendung des Andritz- Ruthner Sprühröstverfahrens für die Herstellung von Weichferrit-Vormaterial", aus Sprechsaal International, Ceramics&Glass Magazine, Heft Nr.6/1989, S., oder W. Kladnig und W. Karner :"Pyrohydrolysis for the Production of Ceramic Raw Materials", aus Ceramic Bulletin, Vol 69/5,1990, pp. 814-817.

[0008] Zur Rückgewinnung der Säure aus verbrauchten Beizsäurelösungen wird von im Stahl-Beizbetrieb üblicher Zusammensetzung von 70 - 80 g/l HCl- Lösung ausgegangen, mit etwa 200 g/l FeCI2 und ca. 10 g/1 FeCI3, sowie den entsprechenden chloridischen Nebenlegierungsbestandteilen der Stahlzusammensetzung, die alle in Lösung befindlich sind, wie die entspre- 1/7 österreichisches Patentamt AT509 052 B1 2011-06-15 chenden Chloridverbindungen der Elemente Co, Ni, Cr, V, Zn, Ti, V, Mn, Cu, AI.

[0009] Dabei wird diese Lösung, also verbrauchte Beizsäure, im Anlagensystem vor erwärmt und mittels Injektoren oder Sprühlanzen in einen beheizten Reaktor, welcher mit Feuerfestmaterial ausgekleidet ist, eingesprüht. Die Lösung wird dabei auf ca. 5 bar Druck gebracht und über feine Vollkegeldüsen, deren Anzahl in Abhängigkeit von der aufgegebenen Menge steht, eingedüst und zwar vom Reaktorkopf in den Oberteil des Reaktors hinein. Dabei läuft die oben angeführte Pyrohydrolysereaktion (Gleichung 1) ab, womit eine thermodynamisch gesteuerte Hydrolysereaktion zu verstehen ist .welche oberhalb der Brennerzone mit einem für die Reaktion typischen tangential beschleunigten Weg der sukzessiv abröstenden Sprühtröpfchen, mit folgendem Ablauf erfolgt: [FeCI2.xH20] Lösung -> [FeCI2.yH20]Tröpfchen -> [ FeCI2.z H20] Trockensubstanz (Gleichung 2) [FeCI2.zH20]Trockensubstanz + [H20]-Dampf -> [Fe(0H)2].nH20 (Gleichung 3) 2 [[ Fe(0H)2].nH20] + 1/2 02 -> Fe203 + 2(n + 1) H20 (Gleichung 4) [0010] Die genaue stöchiometrische Zusammensetzung der oben genannten Reaktionsfolgen (Gleichungen 2-4) sind allerdings unbekannt, daher können diese nur derart schematisch wiedergegeben werden. Deren Zersetzung findet im Reaktor-Temperaturbereich von üblicherweise optimalen Temperaturen von 750-800°C statt, gemessen in der Heißgaszone. Die Einhaltung dieses Temperaturbereichs gewährleistet eine günstige Zusammensetzung und physikalische Beschaffenheit des dabei gebildeten Eisenoxides mit einer für weitere Verarbeitung und dem weiteren Einsatz als Weichferrit-Vormaterial oder Pigment Vormaterial von 3,5-4,0 m2/g spezifischer Oberfläche nach BET und einem spezifischen Schüttgewicht von ca. 0,35 g/ccm.

[0011] Die Rückgewinnung der Salzsäure gemäß Gleichung 1 erfolgt zu ca. 99%. Verluste an Salzsäure welche einerseits als Restchlorid im Eisenoxid zurück geblieben sind oder in Form von Emissionsverlusten verloren gegangen sind, und damit in Form von Abgasen auftreten, welche in nachfolgenden Wäschersystemen komplett eliminiert werden können, bedeuten die Differenz auf 100%). Die Rückgewinnung der Salzsäure erfolgt in adiabatischerWeise in einer Absorberkolonne welche ca. 20%Gew. Salzsäure (HCl) am Kolonnen-Ende liefert, die dann in den Stahlbeiz-Prozess rückgeführt wird.

[0012] Der hier beschriebene Erfindungsgedanke empfiehlt die zusätzliche Einbringung von Sekundärluft in Form von reinem Sauerstoff oder Sauerstoff-Luft- Gemisch mittels eines Düsenkranzes welcher Vorteils haft in der Brennerebene, unterhalb aber auch oberhalb (s. Fig.1) angebracht ist und mittels eines Gebläses das Gas/Luftgemisch in den Sprühröstreaktor einbringt. Dabei lässt sich ein variables λ-Verhältnis (= Verhältniszahl Luftmenge/Gasmenge) einstellen dessen Vorteil in den folgenden Ausführungen dargestellt werden soll.

[0013] Das Verfahren soll PSE-ARP (=Partielle-Sauerstoff-Eindüsung bei ARP Anlagen) Verfahren genannt werden, also eine Verfahrensesvariante die von üblichen ARP-Verfahren (ARP=Acid Recycling-Process) abweicht.

[0014] Der Zusatzsauerstoff wird aus einem zusätzlichen Sauerstofftank oder über eine Leitung aus einer im Stahlwerk vorhandenen Luftzerlegungsanlage einzubringen sein.

[0015] Figur 1. und Figur 2. geben nun die schematische Anordnungen der Verfahrenskomponenten und der im Reaktor stattfindenden Verbrennungsreaktion wieder. Dabei stellt (1) in (Fig.1) den mit feuerfestem Material ausgekleideten Reaktor dar, in welchem die thermische Zersetzung der salzsauren Eisenchloridlösung stattfindet. Weiters stellen in der gleichen Figur (2) die Sprühlanzen dar, welche zur Aufgabe der Lösung dienen. Das durch die Zersetzung gebildete Heißgas (3) in Fig. 1 enthält nunmehr gasförmiges HCl und H20-Dampf, sowie die Verbrennungsgase C02, NOx, N2. Das Gas/Luftverhältnis wird direkt am Gasbrenner (4) eingestellt, mittels eines Reglers (5) in Fig.1.

[0016] Zusätzlich und entsprechend des Erfindungsgedankens wird reiner Sauerstoff oder ein Sauerstoff-Luft-Gemisch über die Gasleitung samt Regler (7) mittels des Gebläses (6) (Fig. 1.) in den Reaktor eingeblasen. Dieser soll Beispiels haft unterhalb oberhalb der Brennerzone 2/7 österreichisches Patentamt AT509 052B1 2011-06-15 eingebracht werden (Fig.1). In den hier dargestellten Ausführungen kann dem Erfindungsgedanken gemäß sich die Sauerstoffeintragsleitung auch oberhalb der Brennerzone befinden, oder aber in jedem anderen beliebig wählbaren Bereich im Reaktor angebracht werden, wie dann ebne auch direkt in der Brennerebene. Der Austrag an festem Eisenoxid geschieht letztlich über eine Austragsschnecke aus dem Reaktorboden via eine Vakuum-Schleuse (8) zum Oxidbunker hin (hier nicht in der Zeichnung enthalten).

[0017] Zur besseren Übersicht ist die apparative Gestaltung nochmals in Fig 2. dargestellt, mit nunmehr (9) der Reaktorkopf, (10) die Einspritzdüsen, (11) die Sauerstoff, bzw. Sauerstoff-Luft Ringleitung, (12) den Brennern samt Brennkammern und letztlich (13) den Reglern zu Einstellen des λ-Verhältnisses.

[0018] Durch die Vorteils mäßig tangentiale Einbringung an reinem Sauerstoff oder Sauerstoff-Luft-Zusatz-Gas wird die bestehende Konvektion der Heißgase, welche entscheidend für den Pyrohydrolyse Vorgang ist, also der Abröstung der Lösung gemäß den Gleichungen 2-4, in keiner Weise gestört. Hingegen bringt die zusätzliche Einbringung von reinem Sauerstoff ein nunmehr verändertes Massengleichgewicht in der Luftzusammensetzung, welches eine variable Gestaltung der Reaktionsführung einerseits aber auch hinsichtlich der apparativen Gestaltung der Gesamtanlage eine veränderte Apparategeometrie mit sich bringen. Thermodyanische Überlegungen, die hier nicht angeführt werden beweisen eine verbesserte Reaktionsführung, einen verbesserten Gesamtumsatz, sowie eine verringerte Abgasmenge in der Gesamtbilanz einer Pyrohydrolyseanlage, was von wirtschaftlichem Vorteil ist.

[0019] Vergleicht man die Gesamtbilanz einer ARP Anlage herkömmlicher Betriebsweise mit einem λ-Verhältnis von wie üblich X= 1,40 (Luft/Gas) mit einer solchen welche in der Verfahrensweise einer PSE- (Partielle-Sauerstoff-Einblas) Technologie gefahren wird, dann verringern sich durch den Sauerstoffeintrag in steigendem Ausmaß das Abgasvolumen, so dass bei 20% Vol Zusatzsauerstoff von einem insgesamt bei einem vorgegebenen λ-Verhältnis von 1,00, also bei Luftunterschuss im Brenner, aber Zusatzsauerstoff über Düsen in den Reaktor, es insgesamt zu etwa 10% verringertem Gesamt-Abgasvolumen kommt. Diese Berechnung führt zu einem maximalen Eintrag an Zusatzsauerstoff (oder Luft-Sauerstoff-Gemisch), welcher in einem geeigneten stöchiometrischen Bereich bezogen auf die Einsatzmenge an HCI-Lösung liegt, womit sich eine optimale Verringerung der Abgasmenge erreichen lässt. Andererseits sind die für die Reaktionsführung der Pyrohydrolyse (siehe Gleichung 1) unnötigen Intergase aus der Luft, vornehmlich der Stickstoff, hiermit eliminiert. Es verringert sich damit der Gesamtgasballast.

[0020] In Folge lassen sich die apparativen Dimensionierungen der Gesamtanlage dahin ändern, dass sich bedingt durch verbesserte Umsetzung der Lösung innerhalb der Reaktor Reaktionen, siehe (Gleichungen 2-4) sich eine Verringerung der Dimensionierung des Reaktorraumes im Gesamten ergeben, entsprechend des molaren Verhältnisses der Zusatzsauerstoffmenge.

[0021] Verringerte Abgasmengen bedeuten auch die Möglichkeit der Verkleinerung der apparativen Gestaltung der Absorbereinheiten, wie der adiabatisch arbeitenden Absorberkolonne für die Salzsäure-Rückgewinnung, sowie eine kleinere Dimensionierung der Chlorgas-Reinigungskolonne, sowie auch sämtlicher Wäscher zur Abgasreinigung von den HCl-, C^-sowie den ΝΟχ -haltigen Abgasen.

[0022] Details zu diesen apparativen Änderungen sollen nur in ungefährer schematischer Darstellung in Fig. 3 ausgeführt werden.

[0023] Dabei zeigen sich folgende neue Aspekte : Das Reaktionsgas aus dem Reaktor (14) wird via Staubzyklon (15) und dem Gaswäscher (16) in die Absorptionskolonne (17) überführt, dabei die regenerierte Salzsäure (18) gebildet. Die vom HCl weitestgehend befreiten Rest-Abgase werden nunmehr über ein neuartiges Wäschersystem bestehend aus einem Venturi mit Feinstaubabscheider (19) und eine weiteren Gaswäscher (20) mit Aufgabevorrichtung für Thio-sulfatlösung (21) versehen bevor das Abgas in den Kamin (22) austritt. Die Anlage wird mittels 3/7

Claims (4)

1. österreichisches Patentamt AT509 052 B1 2011-06-15 Saugventilator (23) welcher aus Titan gefertigt ist auf Unterdrück gehalten. [0024] Das Anlagenkonzept einer ARP Anlage versehen mit partieller Sauerstoffaufgabe ist insgesamt kleiner dimensioniert als solch mit gleicher Durchsatzleistungen aber ohne die Sauerstoffeinbringung. Dies ermöglicht eine günstigeres Anlagenkonzept als Einsparungen in Dimension der Anlagenteile oder gänzlichen Wegfall an Anlagenteilen, wie Wäschern oder Ventu-ris, wie üblicherweise so gehandhabt bei ARP- Anlagen und damit auch Vorteile in wirtschaftlicher Hinsicht, also dem Berieb, weniger Energiekosten und verbessertes Umweltmanagement im Vergleich zu ARP- Anlagen herkömmlicher Bauart. Patentansprüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung von salzsauren Beizlösungen in thermisch gasbeheizten Anlagen nach dem Sprühröstprinzip, bei verringerten Abgasmengen und verkleinerten apparativen Anlagenparametern, dadurch gekennzeichnet, dass reiner Sauerstoff oder ein frei wählbares Sauerstoff-Luftgemisch zusätzlich zur Verbrennungsluft der zum Betrieb der Gasbrenner notwendigen Luft eingebracht wird, zur Erreichung erhöhter Flammtemperatu-ren und damit verbundener Verringerung der Abgasmengen, vornehmlich des Stickstoffanteiles und der daraus resultierenden Verkleinerung aller Anlagenteile die zum Erhalt der thermodynamisch kontrollierten Umsetzung vonnöten sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die primäre Versorgungsluft im Brenner des Sprühröstreaktors durch Anreicherung oder Zusatzeinbringung derselben mit Sauerstoff einen höheren Sauerstoffanteil besitzt und dass die Einstellung eines geeigneten Gas- zu Luftverhältnisses, dem a-Verhältnis, gleichzeitig durch die teilweise direkte Einbringung in die Luftleitung des Brenners erfolgt.
3. 3. Sprühröstreaktor (1) zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sauerstoff-Leitung (7) oder alternativ eine Sauerstoff- Luft-Leitung (7) unterhalb oder oberhalb oder innerhalb der Brennerzone vorgesehen ist und mit einem Gebläse (6) der Gaseintrag in den Reaktor über Gaslanzen (2) in einer gekoppelten Steuerung mit der ί-Luft/Gas-Einstellung der Brenner (4) der Anlage erfolgt.
4. 4. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 für die Rückgewinnung von verbrauchten salzsauren Beizsäurelösungen aus Stahlwerksbetrieben aber auch für die thermische Aufarbeitung salzsaurer oder generell wässerig-chloridischer Lösungen nach dem Sprühröstprinzip. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 4/7