AT514908A1 - Intermetallische Clathratverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Clathratverbindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente mit dem Kennzeichen, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue intermetallische Clathratverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

STAND DER TECHNIK

Clathrat- oder Käfigeinschlussverbindungen sind seit rund 200 Jahren und ihre gezielte Herstellung seit etwa 60 Jahren bekannt. Die ersten entdeckten Vertreter waren Gashydrate, d.h. Eisgitter mit Einschlüssen von Gasmolekülen (z.B. CI2). Heutzutage sind besonders die seit den 1960er-Jahren bekannten intermetallischen Clath-rate Gegenstand umfangreicher Forschungen, da diese unter anderem von Interesse für die Anwendung in thermoelektrischen Modulen sind (siehe beispielsweise die US 5.800.794 A1, US 6.188.011 Bl und US 6.525.260 B2). Intermetallische Clathra-te werden in 9 unterschiedliche Strukturtypen klassifiziert, wovon Typ I der am besten untersuchte ist, von dem daher auch zahlreiche Vertreter bekannt sind. Fig. 1a zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Clathratverbindung, wobei die größeren Kugeln die in dem von käfigbildenden Atomen ("host atoms", Wirtsatome, Käfigatome) "H" gebildeten Käfig eingelagerten Gastatome ("guest atoms") "G" darstellen. Siehe auch Fig. 5, wo die großen Kugeln die G-Atome darstellen und die kleinen die H-Atome.

Zur Definition des Begriffs "Clathrat" sei angemerkt, dass darunter hierin intermetallische Verbindungen gemeint sind, bei denen die käfigbildenden Atome ein raumfüllendes Netzwerk bilden, obwohl speziell im Englischen unter der Definition von "clathrate" mitunter alle Arten von Einschlussverbindungen ("inclusion compounds") verstanden werden. Clathrate vom Typ I entsprechen allgemein der Formel GeH46. d.h. es sind 8 Gastatome in einer Matrix aus 46 Käfigatomen eingelagert.

Als Komponenten intermetallischer Clathrate können verschiedenste Kombinationen von Elementen fungieren. So offenbart etwa die EP 1.074.512 AI, die weitgehend der US 6.461.581 Bl entspricht, Käfigeinschlussverbindungen, in denen ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe, insbesondere Ge oder Si, zusammen mit so genannten "Substitutionsatomen", die aus zahlreichen weiteren Elementen des Pe- riodensystems ausgewählt sein können, die Matrix, d.h. den "Käfig" bilden. Auch die Auswahl der einlagerbaren Atome ist in den obigen Dokumenten in weiten Grenzen möglich. Allgemein werden derzeit Atome der 1. und 2. Hauptgruppe als Einschlusskomponenten und beispielsweise Ga, Ge, Si und Übergangsmetalle als Käfigkomponenten bevorzugt.

Die Herstellung derartiger Clathrate erfolgt üblicherweise durch Zusammenschmelzen der Elemente, nach deren Abkühlung unter den Schmelzbereich des Gemischs meist mehrere Phasen erhalten werden, die entweder noch gar nicht die gewünschten Clathratverbindungen oder zu geringe Anteile an der gewünschten Clathratphase in Kombination mit unerwünschten, störenden Fremdphasen umfassen. Zum Erhalt phasenreiner Clathratverbindungen ist daher eine anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius, zumeist über einen Zeitraum von vielen Stunden, mehreren Tagen oder sogar Wochen erforderlich, bis eine im Wesentlichen reine, feste Phase des gewünschten Clathrats voriiegt.

Eine Variante dieser Verfahren umfasst Heiß-Formpressen ("hot compression molding") oder Entladungsplasma-Sinterung von Pulvern der Ausgangsmaterialien bei rund 700 “C, wodurch das Herstellungsverfahren beschleunigt werden kann (vgl. beispielsweise US 6.525.260 B2).

Auch die Herstellung von Clathrat-Einkristallen ist bekannt, siehe z.B. Cohn, J. L., Nolas, G. S., Fessatidis, V., Metcalf, T. H. & Stack, G. A., "Glasslike heat conduction in high mobility crystalline semiconductors", Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999); Nolas, G. S., Weakley, T. J. R., Cohn, J. L. & Sharma, R., "Structural properties and thermal conductivity of crystalline Ge clathrates. Phys. Rev. B 61, 3845 (2000); Sales, B. C., Chakoumakos, B. C., Jin, R., Thompson, J. R. & Mandrus, D., "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Ga16Ge30 (X = Eu, Sr, Ba) single crystals", Phys. Rev. B 63, 245113 (2001); Condron, C. L., Kauziarich, S.M.&Nolas, G. S. Structure and thermoelectric characterization of AxBa8-xAI14Si31 (A = Sr, Eu) single crystals", Inorg. Chem. 46, 2556 (2007); sowie L. T. K. Nguyen, U. Aydermir, M. Bai-tinger, E. Bauer, H. Borrmann, U. Burkhardt, J. Custers, A. Haghighirad, R. Höfler, Κ. D. Luther, F. Ritter, W. Assmus, Y. Grin and S. Paschen, "Atomic ordering and thermoelectric properties of the n-type clathrate Ba8Ni3.5Ge42.1", Dalton Trans. 39, 1071 (2010). Die Kristalle kristallisieren dabei üblicherweise aus der Schmelze kongruent aus. Meistens wird hierfür das Tiegelverfahren angewandt.

Unter den zahlreichen Varianten von intermetallischen Clathraten finden sich auch Europium- und Ytterbium-haltige Verbindungen. So haben unter anderem auch die vorliegenden Erfinder in früheren Arbeiten mehrere Clathratverbindungen hergestellt, die Europium als Gastatome enthalten. Gegenstand dieser Arbeiten war allerdings die Entwicklung eines Verfahrens, bei dem anstelle von langsamer Abkühlung der Schmelze und anschließendem Tempern des verfestigten Produkts rasches Quen-chen der Schmelze ohne nachfolgendes Tempern zum Einsatz kam (siehe u.a. US 8.545.942 Bl, JP 5.248.916 B2, DE 20 2008 006 946 Ul).

Bisher war es jedoch nicht gelungen, Clathrate vom Typ I herzustellen, die eines der Elemente Cer (Ce) oder Lanthan (La) enthalten, obwohl solche Verbindungen viel versprechende Eigenschaften besitzen könnten. In US 7.534.414 B2 werden zwar in den Patentansprüchen La und Ce als mögliche Gastatome in einer von Silicium und Germanium gebildeten Käfigmatrix von Clathraten vom Typ 2 beschrieben, hergestellt wurden solche Verbindungen allerdings nicht - vielmehr werden Ce und La in der Beschreibung mit keinem Wort erwähnt.

Ein tatsächlicher Versuch, ein Cer-haltiges Clathrat herzustellen, wurde von Kawaguchi et al. unternommen (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Silicon clathrate with an f-electron system", Phys. Rev. Lett. 85, 3189 (2000)). Dies wurde jedoch von Pacheco et al. widerlegt, die bewiesen, dass das Cer lediglich in einer Fremdphase enthalten war (Pacheco, V., Carrillo-Cabrera, W., Tran, V. H., Paschen, S. & Grin, Y., "Comment", Phys. Rev. Lett. 87, 099601 (2001)), was auch Kawaguchi et al. in der Folge zugestehen mussten (Kawaguchi, T., Tanigaki, K. & Yasukawa, M., "Reply", Phys. Rev. Lett. 87, 099602 (2001)).

Schließlich sei festgehalten, dass die Klasse der intermetallischen Verbindungen RE3Pd2o(Si,Ge)e (RE = Seltenerdelement) zwar im japanischen Sprachraum gelegentlich als Clathrat (oder als Clathrat-artige Verbindung) bezeichnet wird, aber tatsächlich nicht in die Strukturklasse der Clathrate fällt (siehe z.B. P. Rogl, "Formation and crystal chemistry of clathrates", Kap. 32, Thermoelectrics Handbook, D. Μ. Rowe (Hrsg.), CRC Press, Boca Raton, 2006). Die "Käfige" in diesen Verbindungen weisen nicht die Charakteristika der Clathrate (z.B. vorwiegend kovalenter Charakter der Bindung der Käfige, vorwiegend ionischer Charakter der Bindung zwischen Gast- und Käfigatomen, Raumfüllung durch die Käfige) auf. Eine solche, fälschlicherweise als "Clathrat" bezeichnete Verbindung, nämlich Ce3Pd2oGee, wird von Nemoto et al. in Phys. Rev. B 68(18), 184109 (2003), beschrieben.

Tatsächlich ist somit der Einbau von Cer oder Lanthan in Clathratverbindungen noch nie gelungen.

Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung solcher Cer bzw. Lanthan enthaltender Clathrate und dadurch auch die Verbindungen selbst bereitzustellen sowie die Letzteren auf potenzielle vorteilhafte Eigenschaften zu untersuchen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von intermetallischen Ciathratverbindun-gen durch langsames Verfestigen des Jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.

Auf diese Weise können auch Clathrate hergestellt werden, die nach bisherigen Verfahren unzugänglich waren, da sich im erfindungsgemäßen Verfahren Clathrate mit einer definierten, mittels Zonenwanderung gebildeten Zusammensetzung in Form von Einkristallen aus der mittels Zonenschmelzen erzeugten Schmelze absetzen können.

Vorzugsweise werden daher als Gastatome, in bekannter Weise, ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie zusätzlich Lanthan und/oder ein oder mehrere Lanthanoide eingesetzt, insbesondere ein Erdakalimetall sowie Lanthan und/oder Cer, die bisher unzugängliche Clathrate ergeben. Besonders bevorzugt werden als Gastatome Barium in Kombination mit Lanthan oder Cer eingesetzt. Als Käfigatome können alle aus dem Stand der Technik bekannten Elemente eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch Gold und Silicium, die in den Beispielen gute Ergebnisse geliefert haben.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Clathrate vom Typ I, noch bevorzugter Clathrate mit der allgemeinen Zusammensetzung Bae-xLaxAuySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y hergestellt, insbesondere solche, worin gilt: x « 1 bis 1,5 und y » 5 bis 6, d.h. Clathrate, in denen im Mittel rund 1 bis 1,5 Atome Lanthan oder Cer und rund 5 bis 6 Goldatome in der Summenformel enthalten sind, da geringere Anteile kaum messbare Auswirkungen auf die Eigenschaften hätten und größere Anteile schwer zugänglich wären.

In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein entsprechendes Lanthan oder Cer enthaltendes intermetallisches Ciathrat der Zusammensetzung Ba8-xLaxAuySi4&.y oder Ba8-xCexAuySi46-y, worin gilt: x » 1 bis 1,5 und y » 5 bis 6, und in einem dritten Aspekt die VenA^endung eines solchen Lanthan oder Cer enthaltenden intermetallischen Clathrats in thermoelektrischen Modulen bereit.

Die Erfinder haben nämlich festgestellt, dass der Einbau von Lanthan bzw. Cer zu sehr guten bis ausgezeichneten thermoelektrischen Eigenschaften führt. Wie die späteren Beispiele belegen, weist insbesondere ein Cer enthaltendes Ciathrat eine um 50 % höhere Thermokraft auf als ein Referenzciathrat, das als Gastatom nur Barium enthält und eine vergleichbare Ladungsträgerkonzentration hat.

Ohne sich auf eine Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass der Grund dafür in der Kondo-Wechselwirkungen zwischen dem lokalisierten Elektron (und dem sich daraus ergebenden Spin) des magnetischen Ions und den Leitungselektronen liegt, die durch die anharmonische Schwingung des magnetischen Ions im Käfig verstärkt wird, wie dies aus der nachstehenden detaillierteren Beschreibung näher hervorgeht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Clathrate vom Typ I sind Gast-Wirt-Systeme mit der allgemeinen Zusammensetzung G8H46. Die Gastatome G befinden sich in raumfüllenden vielflächigen Käfigen mit gemeinsamen Flächen, die durch die tetraedrisch gebundenen Wirtsatome H gebildet werden (Fig. 1a). Außergewöhnlich niedrige Gittenvärmeleitfähigkeiten sind eine in diesen Materialien immanente Eigenschaft, da sie sogar in reinen Einkristaliproben zu finden sind\ Diese wurden auf verringerte Phonongruppengeschwindigkeiten zurückgeführt, die aus der Wechselwirkung zwischen akustischen und "Rassel"-Moden"^'® resultieren. Im Allgemeinen sind die Ladungsträger im Wesentlichen nicht von diesen Gitteranomalien betroffen. Somit scheinen Clathrate vom Typ I eine Umsetzung des Phonon-Glas-Elektronen-Kristall-Konzepts zu sein®. Mit diesem Hintergrund haben in den letzten Jahrzehnten viele Gruppen weltweit eine große Anzahl von Typ-I-Clathraten mit verschiedenen Zusammensetzungen synthetisiert und untersucht. Als Ergebnis wurde eine signifikante Steigerung im thermoelektrischen Gütefaktor ZT = ^σ/κ·Τ erreicht, wobei T die absolute Temperatur, S die Thermo-kraft, σ die elektrische Leitfähigkeit und κ die Wärmeleitfähigkeit ist. Die höchsten ZT-Werte, über die berichtet wurde, sind 1,63 bei 1.100 K für n-Typ-BasGaieGeao (Ref. 7) und 1,1 bei 900 K für n-Typ-BaeGaieGeso (Ref. 8).

Leistungsfaktoren mit Rekordhöhe wurden jedoch in einer sehr unterschiedlichen Klasse von Materialien gefunden - in stark korrelierten Seltenerd- oder Übergangs-metallverbindungen^’®·^^ Die enorm hohen Thermokraftwerte, die in diesen Systemen auftreten, können auf eine erhöhte Quasiteilchendichte bei Zuständen nahe dem Fermi-Niveau zurückgeführt werden, die aus der Kondo-Wechselwirkung der lokalen 4f-Zustände mit den Leitungselektronen resultiert^^·^®.

Daher scheint der Einbau von geeigneten Seltenerdelementen in Clathrate vom Typ I ein viel versprechender^, bisher jedoch noch nicht umgesetzter^"*·^®, Weg zu besseren thermoelektrischen Materialien zu sein. Insbesondere war es bisher nicht möglich, nennenswerte Mengen an Ce in eine Clathratphase einzubringen^'*'''®. Hierin wird über die erste erfolgreiche Synthese eines Ce-hältigen Clathrats und über die Erkenntnis berichtet, dass seine Thermokraft im Vergleich zu einem Seltenerd-freien Referenzmaterial stark erhöht ist.

Bei der Suche nach einem Syntheseweg für ein Ce-hältiges Clathrat wurden die Erfinder vom Zintl-Klemm-Konzept^® geieitet, das vorhersagt, dass polare intermetallische Verbindungen stabil sind, wenn alle Atome ihre Elektronenschalen auffüllen können. Bei Clathraten vom Typ I wird davon ausgegangen, dass die Wirtsatome kovalent miteinander verbunden sind und die Gastatome ionisch an den Wirt gebunden sind. Beim herkömmlichen Fall von elektropositiven Gastatomen erfolgt dies durch einen Transfer der Valenzelektronen des Gastatoms zum Wirt, der so zu einem Poly-anion wird. Ein Beispiel hierfür ist das Clathrat (Μ·^^)8(ΙΙΓ^)ΐ6(ΐν®)3ο, worin die zweiwertigen Metallatome M die Gastatome sind und die Elemente der Gruppe III und der Gruppe IV das Gerüst bilden. Die hochgestellten Zahlen stellen die formalen Ladungen der Atome dar: die Valenzelektronen von M werden an die dreiwertigen Elemente III abgegeben, um die vierte Gerüstbindung zu bilden. Wenn alle Valenzelektronen aufgebraucht sind, ist ein elektrischer Isolator zu erwarten. Reale Clathrate sind Halbleiter oder schlechte Metalle; dies ist auf geringe Abweichungen von der oben grob vereinfacht beschriebenen Situation zurückzuführen.

Ein besonders breiter Zusammensetzungsbereich um die ideale Zintl-Zusammenset-zung wurde im Übergangsmetall-Clathrat Ba8AujfSi46-x (BAS) gefunden, das sich in einem breiten Au-Konzentrationsbereich 2,2 < x < 6 bildet (Ref. 20), einschließlich der idealen Zintl-Zusammensetzung (Ba"^^)8(Au'®)5,3(Sio)4o.6 für einwertiges Au. Dies weist auf eine außergewöhnliche Robustheit dieser Phase hin, weshalb die Erfinder dies als Ausgangsmaterial für ihre Studie gewählt haben.

Die Substitution von zweiwertigem Ba durch dreiwertiges Ce muss von einer Erhöhung des Akzeptorvermögens des Gerüsts und damit von einem erhöhten Au-Gehalt begleitet werden. Bei x = 6 entspricht der Ce-Gehalt zum Erreichen eines Ladungs-gleichgewichts dem Clathrat (Ba^^)6(Ce''^)2(Au^)6(Si°)4o mit zwei Ce-Atomen pro Formeleinheit. Diese ideale Zintl-Zusammensetzung war der Ausgangspunkt für die Synthese der Erfinder ("Verfahren"), die letztendlich Einkristall-Clathratproben der Zusammensetzung Ba6,9i±o.i7Cei.o6±o,i2Au5.56±o,25Si4o,47±o,43 ergab (Ce-BAS, Fig. 1 und "Verfahren"). Das Vorhandensein der beträchtlichen Menge von etwa 1 Ce-Atom pro Formeleinheit in der Clathratphase wurde von den Erfindern durch energiedispersive Röntgenspektroskopieanalysen (EDX) und wellenlängendispersive Röntgenspektroskopieanalysen (WDX) eindeutig belegt, zusammen mit der Tatsache, dass keine fremde Phase vorhanden ist (Fig. 1b,c), nicht einmal Im Nanometerbereich (Fig. 1d). Dies steht auch im Einklang mit der Abnahme des Gitterparameters, wie dies durch die Verfeinerung durch Röntgenpulverdiffraktometrie- (XRD-) Datensätzen ("Verfahren") im Vergleich zu BAS-Proben mit ähnlichem Au-Gehalt belegt wurde. Außerdem wurde ein phasenreines La-hältiges Clathrat (Ba6,99±o,i7Lai,23±o,i2Au5,9i±o,258139,8710,43. La-BAS, "Verfahren") als 4f-freie Referenzverbindung hergestellt. Strukturelle Verfeinerungen unter Verwendung von Elnkristall-XRD-Datensätzen ("Ergänzende Informationen") zeigen, dass sowohl Ce als auch La die 2a-Stelle im kleineren Käfig besetzen (Fig. 1a).

Nachdem die Gegenwart von Ce (und La) in den einphasigen Clathratproben durch analytische und strukturelle Untersuchungen eindeutig belegt worden war, konzentrierten sich die Erfinder auf deren physikalische Eigenschaften. Der spezifische elektrische Widerstand p(T) von La-BAS nimmt bei zunehmender Temperatur ab, ein typisches Verhalten von Metallen. Im Gegensatz dazu nimmt p von Ce-BAS beim Abkühlen zu (Fig. 2a). Diese Haibieiter-ähnliche Charakteristik ist unerwartet, wie nachstehend erläutert wird.

Der Hall-Koeffizient Rh{T) ist negativ bei Ce-BAS und positiv bei La-BAS, in Übereinstimmung mit der Zinti-Betrachtung basierend auf den gemessenen Zusammensetzungen. Der Betrag von Rh ist bei Ce-BAS deutiich kieiner ais bei La-BAS (Fig. 2b), was darauf hinweist, dass Ce-BAS eine höhere Ladungsträgerkonzentration aufweist und daher metallischer sein sollte als La-BAS. Die Temperaturabhängigkeit von |Rh|(T) ist bei beiden Verbindungen ähnlich. Sie ist typisch für stark dotierte Halbleiter. Insbesondere konnte kein Hinweis auf einen anomalen Anteil am Hall-Effekt^^ von Ce-BAS festgestellt werden. Somit ist der erhöhte Widerstand von Ce-BAS keine Auswirkung der Ladungsträgerkonzentration, sondern stattdessen auf eine reduzierte Hall-Beweglichkeit /7η=|/^η|/Ρ zurückzuführen (Fig. 2b, Einsatz).

Ein Vergleich mit veröffentlichten Mobilitätsdaten für eine Reihe von polykristallinen BAS-Proben^° zeigt, dass jl/h des La-BAS-Kristalls der Erfinder in Bezug auf die BAS-Probe vom p-Typ mit der ähnlichsten Ladungsträgerkonzentration signifikant höher ist. Dies wird natürlich der verringerten Streuung im Einkristall aufgrund des Fehlens von Korngrenzen zugeschrieben, ein Effekt der auch in Ba-Ni-Ge-Clathraten^^ gefunden wurde. Im Gegensatz dazu ist die Mobilität der vorliegenden Einkristall-Ce-BAS-Probe signifikant niedriger als die der polykristallinen BAS-Probe vom n-Typ mit ähnlicher Ladungsträgerkonzentration. Somit muss auf einen zusätzlichen Streuprozess zurückgeschlossen werden, um die geringere Mobilität von Ce-BAS zu erklären.

Der offensichtlichste Mechanismus für ein Metall, das Ce-Ionen enthält, ist Kondo-Streuung. Bei Schwer-Fermion-Metallen führt eine inkohärente Kondo-Streuung über der Einzelion-Kondo-Temperatur 7k zu einem Anteil am spezifischen Widerstand, der proportional zu -In 7 ist. Aufgrund der temperaturabhängigen Ladungsträgerkonzentration von Ce-BAS ist zu erwarten, dass diese Abhängigkeit nur ungefähr zutrifft, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Erfinder (Fig. 2a). Unterhalb von 7k weisen Schwer-Fermion-Metalle eine ausgeprägte Vemngerung des spezifischen Widerstands auf, die auf den Beginn von Kohärenz in einem Kondo-Gitter zurückzuführen ist. Das Fehlen dieser Abnahme in Ce-BAS wird wie folgt erklärt. Die Multiplizität des Gitterplatzes 2a, an dem sich die Ce-Atome befinden, ist 2. Da Ce-BAS nur 1,06 Ce-Ionen pro Formeleinheit enthält, besetzt es diesen Gitterplatz nicht voll. Die 0,94 Ba-lonen an dieser Stelle wirken als Kondo-Löchei^^ des Gitters, wodurch die Bildung eines kohärenten Zustands gehemmt wird. Die magnetische Suszeptibilität und spe- zifische Wärmemessungen, die nachstehend dargelegt sind, stützen die Bedeutung des Kondo-Phänomens in Ce-BAS.

Als Nächstes werden die thermoelektrischen Eigenschaften erläutert. Die Thermo-kraft S(T) ist die Ursache für das Phänomen der Thermoelektrizität. Sie ist negativ (positiv) bei Ce-BAS (La-BAS, Fig. 2c), in Übereinstimmung mit den oben dargelegten Hall-Effekt-Ergebnissen. Maximalwerte von -180 pVK"^ (300 pVK'^) werden bei Ce-BAS (La-BAS) bei 480 K (375 K) erreicht. Diese Werte überschreiten jene aller vorher untersuchten BAS-Clathrate^"*’^®. Im nächsten Absatz werden die Erfinder zeigen, dass zwar La-BAS höhere S-Werte erreicht, dass aber in Wahrheit Ce-BAS eine anomale Thermokraftsteigerung aufweist. Die höchsten Leistungsfaktoren S^o, die im Temperaturbereich 2-600 K erreicht werden, betragen etwa 11 pWK'^cm·^ für La-BAS bei 350 K und 6 pWK'^cm'^ für Ce-BAS bei 600 K, mit einer Neigung zu einer weiteren Steigerung bei höheren Temperaturen (Fig. 2d). Die Wärmeleitfähigkeiten k(T) von Ce-BAS und La-BAS (Fig. 2e, Einsatz) sind ähnlich wie die der BAS-Rei-he^"*. Da k(T) vom Gitteranteil k\ dominiert wird, zeigt dies, dass die "Rassel"-Moden von Ce-BAS und La-BAS genauso effektiv für die Erzeugung einer niedrigen Gitterwärmeleitfähigkeit sind wie in BAS. Für Ce-BAS vom n-Typ ist der maximale ZT-Wert von 0,15 bei 480 K (0,19 bei 600 K, wenn K\ über 480 K als konstant angenommen wird) um 30 % (100 % bei 600 K) höher als Jener der besten BAS-Materialien vom n-Typ bei derselben Temperatur. Für La-BAS vom p-Typ ist ZT 0,2 bei 400 K, was 35 % höher ist als bei der besten BAS-Probe vom p-Typ bei derselben Temperatur.

In einfachen Metallen und degenerierten Halbleitern hängt die Thermokraft von der Ladungsträgerkonzentration ab, und zwar durch S oc n^. In Fig. 3 ist eine Grafik für die Thermokraft von Ce-BAS und La-BAS bei Raumtemperatur gezeigt, zusammen mit Daten für BAS-Proben vom p- und n-Typ aus der Literatur^®. Während sich La-BAS gut in die Reihe einfügt, weist Ce-BAS eine stark erhöhte Thermokraft auf: |S| ist im Vergleich zu jenem Wert, der aufgrund seiner Ladungsträgerkonzentration zu entarten wäre, um 50 % höher. Kann dies wieder auf die Kondo-Wechselwirkung zurückgeführt werden? Um diese Frage zu beantworten, haben die Erfinder thermo- dynamische Messungen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, die versprechen, zu einem besseren Verständnis der Kondo-Physik dieses Systems zu führen.

Die magnetische Suszeptibiiität χ{Τ) zeigt, dass Ce-BAS paramagnetisch ist, während La-BAS diamagnetisch ist (Fig. 4a), ohne Anzeichen für magnetische Ordnung bis zu den tiefsten erreichten Temperaturen. Dieses paramagnetische Verhalten von Ce-BAS kann auf die Gegenwart von Ce^^^-Ionen zurückgeführt werden. Sie weisen die Elektronenkonfiguration [Xe]4f auf und besitzen somit ein lokaiisiertes, gut abgeschirmtes Elektron, das ein magnetisches Moment trägt. Der sechsfach degenerierte Spin-Bahn-Grundzustand ^Fs/2 wird im Allgemeinen durch elektrische Kristallfelder aufgespalten. Bei kubischer Punktsymmetrie (die für die 2a-Stelie reievante Situation) ergeben sich ein Γτ-Dublett und ein ΓrQuartett. Die Temperaturabhängigkeit einer Kombination freier (nicht wechselwirkender) Momente wird durch die thermische Besetzung der verschiedenen Energieniveaus bestimmt. Da die Energiedifferenz zwischen dem Γr und dem Γg-Zustand üblicherweise in der Größenordnung von 50-100 K liegt, wird der Kristallfeldgrundzustand die Eigenschaften bei den niedrigsten Temperaturen bestimmen.

Zwischen etwa 1 und 6 K weist χ(Τ) von Ce-BAS Curie-Weiss-artiges Verhalten auf, mit einem effektiven Moment von 1,48 Mb pro Ce-Ion und einer paramagnetischen Weiss-Temperatur nahe bei null (Fig. 4a, Einsatz). Letzteres ist aufgrund des großen Abstands zwischen den nächsten Nachbar-Ce-Atomen von etwa 0,6 nm zu erwarten. Unter 1 K weicht die magnetische Suszeptibilität von diesem Curie-Weiss-Gesetz ab. Die Tendenz zur Sättigung auf einen konstanten Wert kann auf die Kondo-Wechsel-wirkung zurückgeführt werden.

Dies wird durch die spezifische Wärme C(T) von Ce-BAS weiter bestätigt. Sie weist im Nullfeld eine ausgeprägte Anomalie auf (Fig. 4b), die die Aufspaltung eines Kra-mers-Dubletts durch die Kondo-Wechselwirkung zurückzuführen ist. Sowohl die Peak-Temperatur als auch der Peak-Wert steigen mit angelegten Magnetfeldern, erneut ein typisches Verhalten von Kondo-Systemen. Nach Subtraktion des Phono-nenbeitrags zur spezifischen Wärme mit Hilfe der Referenzverbindung La-BAS kann die magnetische Entropie abgeschätzt werden. Die Entropie von 0,4f?ln2 pro Mol Ce, worin R die universelle Gaskonstante ist, wird bis zu 0,5 K freigesetzt. Die doppelte Temperatur wird im Allgemeinen als gute Schätzung der Kondo-Temperatur ange-sehen^®’^^. Alle Informationen zusammengenommen zeigen, dass Ce-BAS sich bei niedrigen Temperaturen wie ein inkohärentes Kondo-System mit einer niedrigen Kondo-Temperatur von 7k» 1 K verhält.

Dies wirft eine wichtige Frage auf: Wie kann diese niedrige Kondo-Temperatur zu einer Erhöhung der Thermokraft sogar obertialb von Raumtemperatur führen? Die Erfinder argumentieren nachstehend, dass aufgrund der Spin-Phonon-Kopplung eine zweite, viel höhere Kondo-Skala entsteht.

Als Erstes erläutern die Erfinder den Beweis für "Rasseln" in sowohl Ce-BAS als auch La-BAS. Einstein-artige Anteile an der spezifischen Wärme können leicht in Grafiken mit C/P über InT aufgezeigt werden, wo sie als glockenförmige Anomalien auf einem Hintergrundanteil aufgrund eines Debye-Anteils und Ladung/Spin-Anteilen bei niedrigen Temperaturen^® auftreten. Durch die Einführung von Ce und La wird das Maximum, das bei BAS auftritt, nur leicht in seiner Amplitude reduziert und etwas zu höheren Temperaturen hin verschoben (Fig. 4c). Dies kann auf ein leicht verringertes Ausmaß an freiem Raum^® für die Ba-Ionen in den kleinen Käfigen zurückgeführt werden, deren Durchmesser durch die Einführung des kleineren Ions Ce (La) um 0,81 % (0,89 %) geschrumpft ist ("Ergänzende Informationen"). Überraschenderweise zeigt der atomare Auslenkungsparameter an der 2a-Kristallposition eine relative Steigerung bei Ce-BAS (La-BAS) im Vergleich zu Werten für BAS ("Ergänzende Informationen"). Dies zeigt, dass die "Rassel'-Amplitude der Ce- (La-) Ionen im kleinen Käfig im Vergleich zu jener von Ba an der gleichen Stelle in BAS verstärkt ist. Somit ist "Rasseln" ein Merkmal von Ce-BAS (La-BAS) genauso wie von Seltenerdfreien Clathraten. Im Folgenden argumentieren die Erfinder, dass dies tiefgreifende Auswirkungen auf die Kondo-Wechselwirkung hat.

Eines der einfachsten Modelle für die Wechselwirkung von lokalisierten Elektronen mit lokalen optischen Phononmoden ist das Anderson-Holstein-ModelP. Es zeigte sich, dass die Kondo-Energieskala unter Einwirkung starker Elektronenkorrelation durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung stark erhöht werden kann^. "Rasseln" in Clathraten ist ein thermisch aktivierter Prozess. Daher sind lokale Phononmoden nur bei erhöhten Temperaturen besetzt. Dies kann zu einer starken Renormalisierung der Kondo-Energieskala bei steigenden Temperaturen führen. Nachstehend argumentieren die Erfinder, dass die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität dieses Bild unterstützt.

Der paramagnetische Anteil an der magnetischen Suszeptibilität von Ce-BAS ("Verfahren") ist in Fig. 4d als χΤ über T dargestellt. Ein reines Curie-Gesetz entspricht einem konstanten Verhalten in dieser Grafik. Zu sehen sind zwei Bereiche mit schwacher Temperaturabhängigkeit, einer bis zu etwa 6 K (Plateau 1) und ein zweiter zwischen etwa 120 und 400 K (Plateau 2). Qualitativ gesehen wird der Übergang zwischen Plateau 1 und 2 natürlicherweise der thermischen Besetzung der oberen Kristallfeldniveaus zugeordnet. Die Suszeptibilität bei Plateau 2 ist aber in Bezug auf den für lokale Momente erwarteten Wert (freie Ce^^-Ionen würden χΓ»0,81 cm^K mol'^ ergeben) deutlich reduziert. Außerdem passt der Anstieg der Suszeptibilität oberhalb von Plateau 2 nicht in das Kristallfeldniveauschema für kubische Punktsymmetrie. Stattdessen kann die Unterdrückung der Suszeptibilität in Bezug auf die lokale Momentgrenze, die schon bei den höchsten hier erreichten Temperaturen von 700 K beobachtet wird, auf eine Kondo-Temperatur von mehreren hundert Kelvin zurückgeführt werden.

Das ergibt das folgende Bild. Die "Rassel"-Moden der Ce-Ionen, die in den Käfigen des Clathrats Ba6,9iCei,oeAu5,56Si4o,47 eingeschlossen sind, koppeln mit den Leitungselektronen am Gerüst, wodurch die Coulomb-Abstoßung U effektiv reduziert wird und die Kondo-Temperatur des Systems um einige Größenordnungen erhöht wird. Dies führt sowohl zu einer frühen Unterdrückung der magnetischen Suszeptibilität in Bezug auf die Suszeptibilität freier Momente als auch zu einer 50%igen Steigerung der Thermokraft (und 100%igen Steigerung von ZT bei 600 K, wenn κ^ (500 K) = ki (480 K) angenommen wird) über den Wert des Seltenerd-freien Referenzmaterials. Die Erfinder erwarten, dass diese Erkenntnisse einen neuen Forschungsweg in der Ther- moelektrik öffnen werden. Außerdem werden sie wahrscheinlich zu weiterer Forschung an verwandten Phänomenen führen, wie z.B. dem magnetisch robusten^’' und elektrisch dipolaren Kondo-Verhalten^^, oder Thermokraft-Steigerungen im Anderson-Modell mit negativem U (Ref. 34).

BEISPIELE

Verfahren

Synthese, strukturelle und analytische Charakterisierung. Polykristallines Ausgangsmaterial wurde durch Schmelzen von hochreinem Ba, Ce, Au und Si in einem kalten Kupferschiffchen unter Verwendung von Hochfrequenzheizung synthetisiert. Die resultierenden Proben waren mehrphasig, wobei die Clathrat-I-Phase die Hauptphase war. Langes Tempern veränderte die Phasenanteile nicht. Die Menge an Ce, die mittels EDX in der Clathratphase detektiert wurde, war mit etwa 1,2 At.-% (0,65 Ce pro Formeleinheit) geringer als im Ausgangsmaterial.

Phasenreine Ce-hältige Clathrate (Ce-BAS) wurden schließlich durch nichtstöchiometrisches Kristallwachstum mittels des tiegelfreien Zonenverfahrens unter Verwendung von optischem Erhitzen in einem Vierspiegelofen (Crystal Corporation) erhalten. Die erhaltene Clathratprobe mit einer Größe von etwa 5x4x3 mm^ bestand aus einigen wenigen Einkristallen und war laut XRD (Diffraktometer Siemens D5000, Fig. 1b) und Rasterelektronenmikroskopie (Philips XL30 ESEM, Fig. 1c) phasenrein. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (FEI TECNAI F20) belegte die Abwesenheit von Nanoeinschlüssen (Fig. Id). Das La-hältige Ba-Au-Si-Clathrat (La-BAS) wurde mithilfe eines ähnlichen Verfahrens hergestellt.

Rietveld-Verfeinerungen der Pulver-Röntgendiffraktogramme von pulverisierten Einkristallproben ergaben die Gitterparameter a = 1,0395(2) nm und a = 1,0392(2) nm für Ca-BAS bzw. La-BAS. Diese sind deutlich kleiner als veröffentlichte Werte für Ba8AUxSi4o-x-Clathrate mit einem ähnlichen Au-Gehalt^®’^®’^®. Da die lonenradien von Ce und La kleiner sind als die von Ba, ist dies weitere Evidenz für den Einbau der Seltenerdatome in die Clathratphase. Außerdem belegen EDX- und WDX-Analysen (EDX: EDAX New XI-39 135-10 UTW Ü Detektor, WDX: Microspec WDX-600) mit einer Einphasen-Ba8Au5Si4i-Probe als Standard die Gegenwart von Ce und La in den Proben. Die mittels EDX gemessenen mittleren Kristallzusammensetzungen waren: Ba6,91±0,17Cei,06±0,12AU5,56±0,25Si40,47±0,43 Und Ba6,99±0,17Lai,23±0,12AU5,9i±o,25Si39,87±0,43· Einkristall-XRD-Untersuchungen sind in den "Ergänzenden Informationen" erläutert.

Messung der physikalischen Eigenschaften. Die magnetischen Eigenschaften unterhalb von Raumtemperatur wurden in einer supraleitenden Quanteninterferenz-Einheit (SQUID) (Cryogenics S7000X) nach Abkühlen der Proben in einem angelegten Feld von 0 T gemessen. Oberhalb von Raumtemperatur wurde die Suszeptibilität mithilfe der Vibrationsmagnetometeroption eines Physical Property Measurement System (PPMS, Quantum Design) gemessen. Die spezifische Wärme unter 2 K wurde mithilfe eines Verfahrens vom Relaxationstyp unter Verwendung einer selbstgebauten Vorrichtung in einem ^He/^He-Mischkryostaten gemessen. Der spezifische Widerstand und der Hall-Effekt wurden mithilfe von Standard-4-Punkt- und -6-Punkt-Verfahren gemessen, mit alternierendem Gleichstrom in einem PPMS. Unterhalb von Raumtemperatur wurde die Thermokraft mithilfe einer Vorrichtung mit zwei Heizelementen in einem selbstgebauten Kryostat gemessen. Über 300 K wurde die Thermokraft gleichzeitig mit dem spezifischen Widerstand unter Verwendung eines stationären Standard-4-Punkt-Gleichstrom-Verfahrens gemessen (ZEM 3, Ulvac-Riko). Die Wärmeleitfähigkeit wurde aus Thermodiffusivitätsmessungen mit einem herkömmlichen Laser-Flash-Experiment (Anter, Flashline 3000FT - S2) und aus spezifischen Wärmedaten bestimmt.

Diamagnetische Suszeptibilitätsanteile. Um die magnetische Suszeptibilität von Ce-BAS bezüglich diamagnetischer Anteile zu korrigieren, verwendeten die Erfinder das 4f-freie Referenzmaterial La-BAS, das sehr ähnliche diamagnetische Anteile aufweisen sollte. Seine Suszeptibilität weist die folgende Form auf:

worin Xd,cs und Xd.ring auf diamagnetische Anteile von vollbesetzten Schalen bzw. auf Ringströme®® zurückzuführen sind. Xpjmp ist ein paramagnetischer Anteil aufgrund einer kleinen Menge magnetischer Verunreinigungen: dies ist nur bei den niedrigsten Temperaturen relevant. Xp.paun ist der paramagnetische Pauli-Anteil der Leitungselektronen. Der Faktor 2/3 trägt dem Landau-Diamagnetismus Rechnung. Die Erfinder bestimmen Xp.Pauii und Xpjmp von La-BAS aus den Hall-Effekt-Messungen bzw. einer Anpassung an ein Curie-Weiss-Gesetz bei niedriger Temperatur. Sie subtrahieren diese beiden Terme dann von den gemessenen x(T)-Daten von La-BAS. Das Ergebnis wird als der gesamte diamagnetische Anteil Xd von sowohl La-BAS als auch Ce-BAS identifiziert.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelang es somit erstmals, phasenreine Clathrate vom Typ I in Form von Einkristallen herzustellen, die als Gastatome Ce bzw. La enthalten. Diese Verbindungen besitzen viel versprechende Eigenschaften, insbesondere eine hohe Thermokraft, wobei jene des Cer-haltigen Clathrats die einer Ce-freien Referenzverbindung um 50 % übersteigt.

Auch Lanthan-haltige Clathrate zeichnen sich durch eine im Vergleich zu bisher hergestellten Ba-Au-Si-Clathraten stark erhöhte Thermokraft aus. Die hohe Thermokraft wird hier durch eine besonders niedrige Ladungsträgerkonzentration erreicht.

In Fig. 3 ist die unterschiedliche Ursache für die erhöhten Thermokräfte von Cer- und Lanthan-haltigen Clathraten veranschaulicht. Bei einer Temperatur von 300 K ist die Thermokraft (S) der Cer-haltigen Verbindung (Ce-BAS, n-Typ-Halbleiter, negatives S) um 50 % höher (negativer) als die der hypothetischen Cer-freien Referenzverbindung (BAS) gleicher Ladungsträgerkonzentration (n) (vgl. S-Wert der durchgezogenen Linie senkrecht oberhalb dem Datenpunkt von Ce-BAS). Die Thermokraft der La-haltigen Verbindung (La-BAS, p-Typ-Halbleiter, positives S) ist sogar um 100% höher als der höchste Wert aller Cer- und La-freien Proben (BAS, alle kleinen Datenpunkte).

Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden vom Europäischen Forschungsrat im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Gemeinschaft (RP7/2007-2013), gemäß der ERC-Finanzhilfevereinbarung Nr. 227378 und vom Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (FWF) in Österreich (Projekt P19458-N16) gefördert.

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Claims (12)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Clathratverbindungen durch langsames Verfestigen des jeweiligen Clathrats aus einer Schmelze der die Gastatome und Käfigatome bildenden Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass in einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren die konstituierenden Elemente in nichtstöchiometrischen Verhältnissen aufgeschmolzen werden und sich durch Zonenwanderung zu Einkristallen verfestigen gelassen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gastatome Lanthan und/oder ein oder mehrere Lanthanoide sowie ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Gastatome ein Erdakalimetall sowie Lanthan und/oder Cer eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Gastatome Barium sowie Lanthan oder Cer eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Käfigatome Gold und Silicium eingesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Clathrate vom Typ I hergestellt werden.
7. 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Clathrate mit der allgemeinen Zusammensetzung Ba8-xLaxAUySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y hergestellt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Clathrate mit der allgemeinen Zusammensetzung Ba8-xLaxAuySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y hergestellt werden, worin gilt: x » 1 bis 1,5 und y « 5 bis 6.
9. 9. Lanthan oder Cer enthaltendes intermetallisches Clathrat vom Typ I mit der Zusammensetzung Ba8-xLaxAUySi46-y oder Ba8-xCexAuySi46-y.
10. 10. Lanthan oder Cer enthaltendes intermetallisches Clathrat nach Anspruch 9, worin gilt: x « 1 bis 1,5 und y « 5 bis 6.
11. 11. Venwendung eines Lanthan oder Cer enthaltenden intermetallischen Clathrats nach Anspruch 9 oder 10 in thermoelektrischen Modulen.
12. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cer enthaltendes Clathrat nach Anspruch 10 venwendet wird.