AT514989A1 - Verfahren zur Abtrennung und intermediären Speicherung von CO2 - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren bei dem gasförmiges C02 in einem Waschprozeß reversibel an ein intermediäres Zwischenspeichermolekül-das ZnO- gebunden wird, in einem weiteren Schritt als Feststoff in Form eines Zinkkarbonats ausgefällt wird und zwar ohne Einsatz zusätzlicher teurer Chemikalien bzw. ohne hohem Energieeintrag. Dieses Zinkkarbonat kann als fester Zwischenspeicher gefahrlos und einfach gelagert werden und das C02 kann bei Bedarf unter Erhitzung auf 200-400°( wieder gewonnen werden. Ebenso wird bei diesem Vorgang das ZnO wieder regeneriert und kann erneut in der C02 Wäsche eingesetzt werden. Der Bedarf für sauberes konzentriertes C02 wird in Zukunft -aufgrund weltweit vermehrter Anstrengungen zur stofflichen Wiederverwertung von COr stark zunehmen.

Description

Verfahren zur Abtrennung und intermediären Speicherung von C02Einleitung:

Durch die extensive Nutzung von fossilen Brennstoffen in unzähligen Prozessen zum Zwecke derWärmegewinnung, Stromerzeugung und in Wärmekraftmaschinen, konnte in den letztenJahrzehnten eine Zunahme des C02 Gehaltes in der Atmosphäre beobachtet werden. Diese vomMenschen zusätzlich in den globalen Kohlenstoffzyklus eingebrachte C02 Menge wird heutzutage alshauptverantwortlich für die Erderwärmung bzw. den sog. Treibhauseffekt gesehen. Ebenso wirdbefürchtet, dass durch den vermehrten Eintrag von C02 in die Meere diese übersäuern würden unddamit die Bildung von kalkhaltigen Schalen und Krusten von Meeresbewohnern - negativbeeinflussen würden. Damit würde eine wesentliche Nahrungsgrundlage in der Nahrungskettebeschädigt werden, was letztlich auch für die höheren Tiere und den Menschen gefährlich werdenkönnte. Allerdings kennt die Natur auch ein Gegenmittel zur Übersäuerung: Die Ausfällung gelöstenKohlendioxids am Meeresgrund vor allem in Form von CaC03. Dort wo basisches Tiefengestein undkohlensaures Meerwasser Zusammentreffen. Dieser Regelmechanismus im Ozean ist aus Sichteiniger Autoren dafür verantwortlich, dass der globale C02 Gehalt relativ konstant bleibt. (Ob diesstimmt oder nicht, kann hier nicht beurteilt werden, jedenfalls zeigt dieser natürliche Kreislauf wiedie Natur den C02 Gehalt der Atmosphäre regelt.) Ungeachtet der Klärung der Übersäuerung derMeere oder des jeweiligen Beitrages den so verschiedenen Phänomene wie Sonnenaktivität, C02Gehalt in der Atmosphäre und vor allem Wasserdampf in der Atmosphäre auf den Treibhauseffekthaben, so ist zumindest klar, dass die Nutzung fossiler Energiequellen -als Basis der Weltwirtschaft-nicht endlos fortgesetzt werden kann, da die Vorräte zwar groß aber nicht unbegrenzt sind.

Da nun auf Grund der oben genannten befürchteten Auswirkungen des C02 Eintrages in dieAtmosphäre das Bedürfnis besteht diesen C02 Eintrag zu begrenzen, wird vielerorts an Methodengearbeitet C02 aus industriellen Prozessen abzutrennen und zu speichern bzw. in chemischen oderbiologischen Prozessen wiederum als Rohstoff einzusetzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung isteine technische Lösung die dazu dient C02 aus Abgasen z.B. aus industriellen Prozessen- wo sie inrelativ konzentrierter Form anfallen- zu binden und zu speichern. Im Hinblick auf eine zukünftige C02Wirtschaft* soll diese Bindung allerdings reversibel gestaltet sein, d.h. das C02 soll bei Bedarf mitgeringem energetischen Aufwand in gereinigter und konzentrierter Form aus dem Speicherregeneriert werden können. Allerdings soll diese Speicherung-im Gegensatz zu bishervorgeschlagenen Ansätzen- in einer kostengünstigen und risikolosen Art und Weise erfolgen. *[Anmerkung: In einer C02 Wirtschaft wird C02 als Trägermolekül für Energiespeicherung undTransport bezeichnet. Derzeit existiert eine auf Kohlenstoff basierte Wirtschaft. Kohlenstoff(und Kohlenwasserstoffe) werden zu C02 verbrannt. Dies ist ein linearer Vorgang, da das C02derzeit nicht rezykliert wird. In einem natürlichen zyklischen Vorgang müsste dieses C02 nunwieder zu nützlichen Brennstoffen transformiert (umgewandelt) werden. Wenn dies gelänge,könnte man von einer C02 Wirtschaft sprechen. G.A. Olah spricht in [G.A.OIah,A.Goeppert,G.K.Surya Prakash; Beyound Oil and Gas: The methanol economy, Wiley VCH Verlag,Weinheim, 2006 ] von einer „Methanol economy". Olah sieht in Methanol den Energieträgernach dem er seine Modell- Wirtschaft benennt. Aber da Methanol nur eine Möglichkeit einesProduktes aus C02 darstellt, wird hier lieber von einer C02 Wirtschaft gesprochen. ]

Da weltweit die Anstrengungen zur sinnvollen Nutzung von C02 bzw. C02 Recycling, vorangetriebenwerden, ist es nur eine Frage der Zeit bis verschiedene Formen der C02 Umwandlung(Transformation) technisch angewandt werden. Eine dieser Umwandlungen- die elektrochemischeReduktion von C02- zur Herstellung von Methanol (welcher als Treibstoff verwendet werden kann)ist bereits in der Erprobungsphase. Auch die Umsetzung von C02 mit elektrolytisch gewonnenemWasserstoff zu Methan/CH4 und dessen anschließende Einspeisung ins Erdgasnetz werden derzeiterprobt. Bei letzterem Verfahren wird der Elektrolysestrom zur Herstellung von Wasserstoff aus derÜberkapazität aus Windkraftanlagen und Photovoltaikanlagen entnommen. Die Kapazitäten die sosinnvoll verwendbar wären sind allerdings viel zu gering um einen echten Regelmechanismus für dieenormen Mengen an weltweit emittiertem C02 bereitzustellen.

Eine besonders interessante Fragestellung ergibt sich jedoch im Auffangen von C02 aus zukünftigenBrennstoffzellenanwendungen. Wenn Brennstoffzellen nicht mit Wasserstoff als Brennstoff sondernmit einem Kohlenwasserstoff, Alkohol, Aldehyd, Zucker oder ähnlichem betrieben werden, so bildetsich als Oxidationsprodukt an der Anode C02. Vorteilhafterweise würde bei Betrieb einerBrennstoffzelle das bei der Regeneration des Elektrolyten abgespaltene C02 wiederum als Rohstofffür nachfolgende Prozesse eingesetzt werden. Zumindest denkbar wäre eine anschließendeTreibstoffsynthese aus diesem regenerierten C02 um neuen Brennstoffzellen tauglichen Treibstoffbereitzustellen.

Die oben genannten C02 Abtrennungs- und Transformationsprozesse sind Beispiele wie in ZukunftC02 als Rohstoff behandelt werden wird. Gemeinsam ist allen C02 Transformationsverfahren, dass siesauberes und konzentriertes C02 als Ausgangsstoff benötigen. Die vorliegende Erfindung hilft dabeidieses C02 flexibel, auch für mittlere und kleinere Mengen kostengünstig bereitzustellen. Dasvorgeschlagene Verfahren ist geeignet C02 aus Abgasen mittels chemischer Wäsche abzutrennenund intermediär zu speichern. Es kann aber auch dort zum Einsatz kommen wo C02 in flüssiger Phaseanfällt und abgetrennt werden soll. Dies gilt insbesondere für die Abtrennung von C02 ausalkalischen Brennstoffzellen mit flüssigem Elektrolyt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren mit dem C02 in einfacher Weise aus Abgasenoder Elektrolyten gebunden werden, gefahrlos und kostengünstig gespeichert werden undabschließend auch in kostengünstiger Weise zur weiteren Verwendung (z.B. für Umwandlungs- undTransformationsprozesse wie der elektrochemischen Reduktion) wieder freigesetzt werden kann.

Stand der Technik: C02 fällt bei allen Verbrennungsprozessen, also chemisch gesehen Oxidationsprozessen vonKohlenwasserstoffen mit Sauerstoff. C02 fällt ebenso bei elektrochemischen Oxidationsprozessenvon Kohlenwasserstoffen in Brennstoffzellen an, was in Zukunft noch größere Bedeutung erlangenwird.

Da der C02 Gehalt in der Atmosphäre durch „Menschenhand“ ständig steigt, was als Hauptgrund fürden Klimawandel gesehen wird, trachtet man dieses C02 entweder prinzipiell zu vermeiden odereinzufangen und zu speichern. Die Vermeidungsstrategie ist eine politische Lösung aber keinetechnische Lösung eines technischen Problems.

Der Ansatz des CCS (Carbon Capture and Sequestration) entfernt in einem ersten Schritt das C02 ausden jeweiligen chemischen Prozessen und führt das konzentrierte C02 einem Druckspeicher zu.

Der Druckspeicher ist ein geologisch geeigneter Hohlraum bzw. eine geologisch geeignete Schicht indie das C02 eingepresst wird. Dieser Ansatz stellt einen realistischen Ansatz zur Beseitigung von C02dar, ist allerdings limitiert durch die Anzahl geeigneter Speicherorte, und beschränkt sich aufStandorte an denen mit herkömmlichen C02 Wäschern großindustriell C02 abgetrennt wird.

Es ist allerdings ungeklärt welche Art von Sicherheitsrisiko für einen solchen unterirdischen C02Druckspeicher besteht. Sollte dieser - aus welchen Gründen auch immer- lecken, bzw. in kurzer Zeitgroße Mengen C02 freisetzen, so besteht die Gefahr, dass rund um diesen Speicher alles tierische(und menschliche) Leben erstickt, da C02 welches schwerer als Luft ist, sich am Boden ausbreitenwürde. Konzentrationen von 60Vol% (+20Vol% 02) erzeugen nach 30-40 Sekunden Bewusstlosigkeit,und führen nach 15-20 Minuten zum Tod. Ein größerer Unfall dieser Art, bei dem u.U. schlagartiggroße Mengen an C02 austreten, würde in der öffentlichen Meinung sicherlich die ganze Technologiein Frage stellen, ähnlich den Giftgaskatastrophen der chemischen Industrie und den nuklearenKatastrophen in der Atomenergiegewinnung.

Darüber hinaus muß viel Druckenergie aufgewendet werden um das C02 in den Speicher zu pressen,da es wohl nicht freiwillig in die porösen Bodenschichten einsickern wird.

Aus Sicht einer zukünftigen C02 Wirtschaft, könnte das im Boden gespeicherte C02 als Rohstoff-Quelle dienen, jedoch würde diese zentrale Quelle der Idee entgegenstehen, dass möglichst vielenatürliche, erneuerbare dezentrale Energiequellen in die C02 Wirtschaft eingebunden werdensollten. Aus dieser Sicht- wegen des nicht kalkulierbaren Risikos- sowie aus Sicht einer möglichstbreiten Einbindung aller möglichen dezentralen Energiequellen in eine dezentrale C02 Wirtschaftzeigt der in dieser Erfindung vorgeschlagene Ansatz eine klare Alternative auf.

Die Abtrennung und Anreicherung des C02 kann mit folgenden Methoden erfolgen (siehe UllmannsEnzyklopädie der technischen Chemie, 1957; 9.Band, S.756 ff):

Tiefkühlverfahren

Adsorptionsverfahren

Waschverfahren

Physikalische Wäschen

Chemische Wäschen

Die Tiefkühlverfahren sind relativ energieaufwändig, da die gesamten Abgasmengen tiefgekühltwerden müssen. Sie liefern zwar reines C02 dieses kann allerdings nur bei tiefer Temperatur (fest)oder letztlich gasförmig in Druckspeichern gespeichert werden kann.

Die Adsorptionsverfahren stellen eine Möglichkeit dar C02 aus dem Abgasstrom zu binden,zwischenzuspeichern und anschließend wieder, bei Bedarf, freizugeben. Dies ist allerdings nur danneinfach und kostengünstig, wenn das Adsorbat auch bei Umgebungsdruck undUmgebungstemperatur am Adsorbens haften bleibt. Ansonsten müssten wiederum geeignetedruckbeladene oder gekühlte Zwischenspeicher zur Verfügung stehen. Abgesehen davon, ist dieBeladung solcher rein physikalisch wirkender Adsorber (z.B. Silicagel) gering gegenüber chemisch wirkenden Absorptionsmitteln, da nur die Oberfläche des Adsorptionsmittels beladen werden kann.Damit erhöhen sich die nötige Austauschfläche und damit das Bauvolumen und die Menge anbenötigtem Adsorptionsmittel im Vergleich zu chemischen Absorptionsmitteln.

Die rein physikalischen Waschverfahren z.B. mit Wasser erlauben die Aufnahme von C02, allerdingsnicht seine einfache intermediäre Speicherung. Im Falle der Druckwasserwäsche müsste das C02angereicherte Wasser unter Druck aufbewahrt werden. Im Falle der Wäsche bei Normaldruck wärendie anfallenden Wassermengen relativ hoch. Auch diese müssten zumindest thermostatisiert (undbesser auch geschlossen) gelagert werden um ein Ausgasen des gespeicherten C02 zu verhindern.

Die „Kaltwäsche" mit Methanol stellt eine der wirtschaftlichsten Varianten der physikalischenWäsche dar, da Methanol in der Kälte (bei -75°C) C02 um den Faktor 220 besser löst als im VergleichWasser bei 25°C. Allerdings müsste dieses Methanol, wenn es als intermediärer Zwischenspeichergenutzt werden soll, ebenfalls bei -75°C aufbewahrt werden. Darüber hinaus spricht die Toxizität desMethanols und der Dampfdruck unter normalen Umgebungsbedingungen, also die schlechtereHandhabbarkeit, gegen eine breit angelegte dezentrale Verwendung.

Die chemischen Waschverfahren können in drei Gruppen unterteilt werden a) in solche die auf irreversiblen chemischen Reaktionen beruhen mit nicht regenerierbarenWaschlösungen (Laugenverfahren), b) solche die auf reversiblen chemischen Reaktionen beruhen und eine einfache Regenerierungder Waschlauge ohne Chemikalienverbrauch erlauben c) und solche bei denen zusätzlicher Chemikalienverbrauch (bzw. hoher Energieeintrag) auftritt.

Unter die erste Gruppe fällt die Laugenwäscherei mit Alkali oder Erdalkalilauge.

Unter die dritte Gruppe fällt beispielsweise das „Solvay Verfahren" bei dem aus NaCI, NH3 und C02Soda (Na2C03) und NH4CI gewonnen wird.

Unter die zweite Gruppe fällt die Carbonatwäsche, die Ethanolaminwäsche und dieAmmoniakwäsche. Gemeinsames Merkmal der Ethanolamin- und Ammoniakwäsche ist, dass das C02nach dem Waschvorgang in einer wässrigen Lösung vorliegt. Um es wieder freizusetzen (dieWaschlösung zu regenerieren bzw. das C02 zu konzentrieren) wird entweder erhitzt und/oderentspannt. Die wässrigen Lösungen wären als Speichermedium zwar etwas besser geeignet als reinesWasser, da die gesamte C02 Konzentration in ihnen höher ist, aber sind von Ihrer Handhabbarkeit(Geruch, Toxizität...) und aus Kostengründen wesentlich schlechter geeignet als Wasser.

Ein Sonderfall stellt die Carbonatwäsche dar. Dabei wird Wasser mit Na2C03 oder K2C03 versetzt undC02 gemäß den Gleichungen (1) und (2) (1) Na2C03 (aq) + C02 + H20 -» 2 NaHC03 (2) K2C03(aq) + C02 + H20 2 KHC03 als Hydrogencarbonat gelöst. Die Löslichkeit dieser Hydrogencarbonate ist abhängig von Temp. UndDruckverhältnissen relativ hoch. Eine Regenerierung dieser Waschlösungen erfolgt durch Erhitzenund/oder entspannen gemäß den Gleichungen (3) und (4) (3) 2NaHC03 Na2CQ3 + C02 + H20 (4) 2KHC03 K2C03 + C02 + H20

Allerdings fallen die Carbonate (Na2C03 bzw. K2C03) nicht aus sondern bleiben in Lösung. Um dieCarbonate zu gewinnen müsste die Lösung entweder stark eingeengt (eingedampft) werden, odermittels Laugenzugabe (z.B. NH3) gefällt werden. Beides stellt einen unerwünscht hohenEnergieeintrag bzw. Kostenfaktor dar. Darüber hinaus könnte das restliche C02 aus den genanntenAlkalicarbonaten nur unter thermolytischer Spaltung gemäß den Gleichungen (5) und (6) (5) Na2C03-> Na20 + C02 (6) K2C03 K20 + C02

Bei sehr hohen Temperaturen (ca. 1500°C) erfolgen. Auch dies wäre unwirtschaftlich.

Trotzdem zeigt die Carbonatwäsche einen Weg wie ein Zwischenspeicher für gelöstes bzw.ausgewaschenes C02 aussehen könnte. Wenn das Hydrogencarbonat als Feststoff aus derWaschlösung abgetrennt werden könnte ohne allzu viel zusätzlichen Energieeintrag in Form vonChemikalien oder hohem Wärmeeintrag aufzuwenden und wenn gleichzeitig das C02 aus diesemfesten Zwischenspeicher später wieder vollständig, ebenfalls ohne allzu großen Energieaufwand inForm von Wärme bzw. Chemikalien, freigesetzt werden könnte. Wichtige Bedingung wäre allerdings,dass dieses Waschsystem auf leicht verfügbaren, kostengünstigen Grundchemikalien beruht die auchim größeren industriellen Maßstab einfach und sicher gehandhabt werden können - und, dass dasZwischenspeichermedium ebenfalls einfach, sicher (risikolos) ohne allzu großem technischenAufwand gespeichert werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein System zu finden welches genau diese Bedingungenerfüllt.

Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabenstellung folgendermaßen gelöst:

Zinkoxyd ZnO welches in großem Umfang relativ kostengünstig zur Verfügung steht, und welchesgefahrlos und relativ einfach gelagert werden kann, dient als Trägermedium für das C02. ZnO wird inwässriger Lösung vorgelegt. Dabei kann sowohl destilliertes Wasser als auch normalesLeitungswasser verwendet werden. Das ZnO löst sich in Wasser mit neutralem pH Wert kaum. DurchEinleiten von reinem C02 bzw. mit C02 angereicherten Abgasen bzw. normalen Abgasen- diebevorzugter Weise schon vorgereinigt (entstaubt und entschwefelt) sind, sinkt der pH Wert derLösung. C02 geht in Lösung, allerdings geht nur ein kleiner Teil des C02 als HC03- in Lösung, dergrößte Teil liegt als „physikalisch gelöstes Gas" vor. Trotzdem sinkt der pH Wert der wässrigenLösung auf ca. pH4-5. Dies reicht aus um die Löslichkeit des ZnO drastisch zu erhöhen. ZnO löst sichin Form von Zn(OH)2. Dieses reagiert mit dem gelösten C02. Es konnte noch nicht geklärt werden, obes nur mit der gebildeten HC03 reagiert oder auch mit dem physikalisch gelösten C02. Jedenfallswurde überraschenderweise gefunden, dass sich ein Zinkkarbonat bildet. Es handelt sich dabeientweder um ein hydratisiertes ZnC03 oder ein gelöstes sog. Basisches Zinkkarbonat (auchHydrozinkit oder Zinkblüte genannt) der Summenformel Zn5(0H)6(C03)2. Möglicherweise liegt auchein Gemisch dieser beiden Spezies vor. In weiterer Folge wird unter „Zinkkarbonat" nichtwasserfreies ZnC03 verstanden sondern dieses Gemisch aus Hydrozinkit und ZnC03. Es hat sich nungezeigt, dass dieses „Zinkkarbonat" bei den vorherrschenden pH Werten von pH 4-6 in Lösung bleibt. Überraschenderweise hat sich allerdings auch gezeigt, dass dieses „Zinkkarbonat" an der Oberflächeeiner Lösung ausfällt wenn die Lösung an Luft stehen gelassen wird. Dies bedeutet, dass das„Zinkkarbonat" in einem technischen Prozess mittels Einblasen von Luft gefällt werden kann. Dieserin der Verfahrenstechnik auch als „strippen" bekannte Prozess stellt zwar streng genommen einenEintrag einer Chemikalie dar, allerdings ist die Chemikalie Luft in beliebigem Umfang kostengünstigverfügbar. Die Fällung erfolgt also nicht durch Zugabe einer starken Lauge sondern durch ein subtilesVerändern der Löslichkeitsverhältnisse. Der Sauerstoff und der Stickstoff der Luft lösen sich auch„physikalisch" im Wasser. Dabei spielt auch die Temperatur und Druck des eingeblasenen Gaseseine Rolle sowie die Relativtemperatur zwischen Lösungsmittel und eingeblasenem Gas. Jedenfallskonnte beobachtet werden, dass alleine der oberflächliche Kontakt mit Luft schon ausreicht um eineAusfällung des „Zinkkarbonats" zu bewirken. Es ist jedenfalls darauf zu achten, dass sich dieTemperatur des Lösungsmittels nicht soweit erhöht, damit nicht nur „Zinkkarbonat" sondern nochnicht umgesetztes Zn(OH)2 ausfällt.

Die „Struktur" des Wassers wird dabei geändert. Gemäß Viktor Gutmann (Gutmann/Hengge,Anorganische Chemie, Weinheim,New York,Basel, Cambridge, 5.Auflage, (1990) S.162-164) löst sichSauerstoff und Stickstoff „hydrophob". Sauerstoff kann dabei Schwingungen ausführen die als sog.Liberationen (behinderte Rotationen) also eine Art Pendelschwingung bezeichnet werden. Es wirdvermutet, dass dadurch die Löslichkeitsverhältnisse des physikalisch gelösten C02 (und auch deshydrophil gelösten-HC03/ C02) verändern, allerdings in einer Art, die letztlich zu einer Ausfällung des„Zinkkarbonats" führt.

Das ausgefällte „Zinkkarbonat" kann nun in einfacher Weise mit den üblichen Mitteln derVerfahrenstechnik (Filtration, Zentrifugen) abgetrennt, getrocknet und gespeichert werden.

Die dafür benötigten Speicher müssen weder druckfest sein noch müssen sie gekühlt, isoliert oderthermostatisiert werden. Sie sollten nur vor dem Zutritt von Wasser geschützt werden. DieSpeicherung kann also relativ billig erfolgen.

Das „Zinkkarbonat" dient also als „Zwischenspeicher" und sollte das gebundene C02 bei Bedarfwieder einfach (kostengünstig) abgeben können, um es in einer nachfolgenden chemischenUmwandlungsstufe (oder Transformationsprozess) wie z.B. in einer Methanisierungsstufe, einerMethanolsynthese oder einer physikalischen Umwandlungsstufe (thermolytische Spaltung)bereitstellen zu können. Überaschenderweise gibt das „Zinkkarbonat" einen Teil seines gespeicherten C02 schon bei relativgeringen Temperaturen (zwischen 100-200°C) wieder ab.

Die zugehörige Formel (7) lautet wahrscheinlich: (7) Zn5(0H)6(C03)2 3Zn(OH)2 +2 ZnO + 2C02Reines ZnC03 wird gemäß Gleichung (8) (8) ZnC03-> ZnO + C02 AH=+70,8kJ/mol schon bei relativ geringen Temperaturen (300-400°C) gespalten. Im Vergleich zu den Alkali undErdalkalicarbonaten ist dies ein extrem niedriger Wert. Als Vergleich seien die

Zersetzungstemperaturen einiger Erdalkaiicarbonate genannt:

Die Zersetzungstemperatur nimmt mit steigender Ordnungszahl zu. Die Werte schwanken zwischenden thermodynamisch berechneten und den experimentell bestimmten oft erheblich.:

MgC03......417-540°C

CaC03......884-908eC

SrC03.......1150°C

BaC03.....1350°C

Daraus kann abgeleitet werden, dass Berylliumcarbonat wohl die günstigste Zersetzungstemperaturhätte. Allerdings käme Berylliumoxid aufgrund seiner Toxizität und beschränkten Verfügbarkeit kaumals Zwischenspeicher in Betracht.

Es ist durchaus denkbar ein solches System auf Basis anderer Übergangsmetalle (z.B. Fe, Cu, Ni, Mn)durchzuführen, allerdings scheiden die meisten aus Verfügbarkeitsgründen (Kosten) oder aufgrundanderer Einschränkungen (Löslichkeit der Oxide in kohlensaurem Wasser oder Fällung stabilerCarbonate nur durch Luftkontakt). Am ehesten dürfte CuO alle notwendigen Bedingungen erfüllen:Es löst sich mit C02 und bildet ähnliche Karbonate wie das Zinkoxid. Bekannt ist der Malachit(Cu2(0H))2C03 und der Azurit: Cu3(0H)2(C03)2 die sich ebenfalls durch Einblasen von Luft fällen lassensollten und bei Erhitzung auf nur 290°C in CuO und C02 zerfallen sollten.

Das nach der Regenerierung „entladene" ZnO bzw. Zn(OH)2 kann wieder als Waschlauge für die C02Wäsche eingesetzt werden. Somit bildet ZnO ein wirtschaftliches, reversibel wirkendes,regenerierbares C02 Zwischenspeichermedium.

Die großtechnische bzw. industrielle Durchführung eines Prozesses gemäß dem beschriebenenVerfahren kann in Anlehnung an übliche Waschprozesse in Kolonnen, Trommeln und Waschtürmen o.ä. erfolgen. Auch die Zuhilfenahme von oberflächenaktiven Stoffen zur Vergrößerung derAustauschflächen die das empfindliche pH und Lösungsgleichgewicht nicht stören ist vorstellbar.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens arbeitet unter Zuhilfenahme von Ultraschall beimWaschprozess. Es konnte gezeigt werden, dass dadurch die Waschgeschwindigkeit (die Aufnahmedes C02 im Wasser und ZnO) erheblich gesteigert werden konnte.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird mit Fremdionen gemischtes ZnO bevorzugt mitAluminiumionen und/oder Kupferionen versetztes ZnO für die C02 Wäsche verwendet. In diesem Fallwird die Lösung aber bevorzugter Weise nicht mit Luft behandelt-und die Carbonate ausgefällt,sondern direkt zur elektrochemischen Reduktion in einen elektrochemischen Reaktor geleitet. DieFremdionen in Lösung erleichtern die elektrochemische Reduktion des C02 zu organischenProdukten.

Es wäre grundsätzlich auch denkbar, das Lösungsmittel beiseite zu lassen und C02 bei geeignetenDruck - und Temperaturverhältnissen über ZnO und/oder CuO im Festbett oder der Wirbelschicht zuleiten und zur Carbonatisierung zu bringen. Dabei würden wasserfreie Carbonate anfallen, welcheeine höher Speicherdichte für C02 als die basischen Carbonate besitzen. In diesem Falle können aberkeine Ultraschallgeräte auf Schwingquarzbasis zur Beschleunigung der Carbonatisierung eingesetztwerden, da diese ein Übertragungsmedium (Lösemittel) brauchen. Dies wäre aber notwendig um eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Oxides- und nicht nur eine oberflächlicheCarbonatisierung zu erreichen. In diesem Falle müßten andere Techniken der Erzeugung desUltraschalls angewendet werden wie Galtonpfeifen, Lippenpfeifen, Sirenen, Hartmann Generator

Ausführungsbeispiel 1:

In einem thermostatisierten, korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß wurden bei Raumtemperaturund Umgebungsdruck 57g ZnO vorgelegt und mit 12 I destilliertem Wasser (pH 6-7) gemischt.Anschließend wurde für 6 Minuten reines C02 (mit einem Durchfluss von 121/min) eingeblasen. Nichtgelöstes ZnO wurde abfiltriert und 101 davon als Filtrat A in verschlossenen Kanistern aufbewahrt und2 I davon als Filtrat B an Luft stehen gelassen. Das luftdicht verschlossene Filtrat A blieb über Wochenhinweg unverändert. Am an Luft stehen gelassenem Filtrat B bildete sich jedoch schon nach kurzerZeit eine dünne Haut eines weißen Niederschlags. Dieser wurde abgetrennt und getrocknet, derRückstand bildete Filtrat C. Der abgetrennte Niederschlag wurde als Carbonat haltiger Niederschlagder vermutlich der Zusammensetzung Zn5(0H)6(C03)2 (möglicherweise auch gemischt mit ZnC03)identifiziert.

Der Niederschlag löst sich in verdünnter Essigsäure unter Gasentwicklung. Bei Erhitzen auf ca. 120-150°C ändert er fast unmerklich seine Farbe in blasses gelb.

Das Filtrat C wurde gekocht. Dabei fiel gelöstes Zn(OH)2 als weißer Niederschlag. Dieser Niederschlagwurde filtriert, getrocknet und erhitzt. Im Gegensatz zum Carbonat haltigen Niederschlag zeigt dieserNiederschlag keine Farbänderung beim Erhitzen sondern bleibt unverändert reinweiß bis über 300°C.

Das unter Luftabschluss stehen gelassene Filtrat wurde erwärmt. Dabei entwich gelöstes C02 solangebis der pH Wert der Lösung über pH6,8 stieg. Bei Erreichen dieses pH Wertes fiel gelöstes Zn(OH)2 alsweißer Niederschlag aus.

Ausführungsbeispiel 2:

Derselbe Versuch wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, allerdings unterVerwendung von Ultraschall. Die Lösung wurde während des Begasens mit C02 mit Ultraschall derFrequenz 25kHz beschallt. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich die Lösungsgeschwindigkeit(die C02 Aufnahme) wesentlich beschleunigte. Dies konnte anhand von begleitenden pH undLeitfähigkeitsmessungen festgestellt werden. Auch die Ausbeute an Carbonat haltigem Produktkonnte gesteigert werden, sowie der Rückstand an Zn(OH)2 in Filtrat C verringert werden.

Die Geschwindigkeit und Effizienz des C02 Waschprozesses kann also durch die Verwendung vonUltraschall wesentlich gesteigert werden. Es ist durchaus möglich, dass Ultraschall beliebigerFrequenz dieses Phänomen bewerkstelligt. Allerdings ist die abgegebene Leistung der derzeit amMarkt erhältlichen Ultraschallgeräte (Transducer) frequenzabhängig. Leistungsfähige Geräte aufSchwingquarzbasis werden derzeit nur im Bereich 16- 100kHz hergestellt. Darüber wird dieLeistungsabgabe zu gering um in industriellen Prozessen Anwendung zu finden. Es ist naheliegend,dass auch andere in der Technik bekannte Ultraschallquellen als solche auf Schwingquarzbasis zumEinsatz kommen können.

Ausführungsbeispiel 3:

Derselbe Versuch wie unter Ausführungsbeispiel 2 wurde durchgeführt, allerdings statt reinem C02ein Gasgemisch mit ca. 50% C02 Anteil eingeleitet. Es wurde kein Unterschied zu den Ergebnissen ausAusführungsbeispiel 2 festgestellt. Das C02 war anscheinend bei den Bedingungen immer noch inreichlich Überschuss vorhanden.

Claims (3)

1. Ansprüche 1. ) Verfahren zur Entfernung und reversiblen Bindung von gasförmigem oder gelöstem C02 an einen intermediären Zwischenspeicher dadurch gekennzeichnet, dass dieser intermediäreZwischenspeicher ein Zinkcarbonat oder basisches Zinkkarbonat oder Mischungen dieserzwei Verbindungen darstellt, die durch die Reaktion von ZnO oder Zn(OH)2 und C02 in einemgeeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, bei den geeigneten Reaktionsbedingungenentsteht.
2. 2. ) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der intermediäre Zwischenspeicher durch Einblasen von sauerstoffhältigen Gasen bevorzugt von Luft, oder mitSauerstoff angereicherter Luft, ausgefällt wird.
3. 3. ) Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte Produkt mittels Filtration, Absieben, Dekantieren oder Zentrifugieren oder einem anderen klassischenmechanischen Trennverfahren abgetrennt wird 4. ) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der C02 Waschvorgang und die Bildung des Zwischenspeichers unter Ultraschalleinwirkung stattfindet 5. ) Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz des Ultraschalls zwischen 16kHz und 300MHz besser zwischen 16kHz und 100kHz und bevorzugt zwischen20kHz und 60kHz liegt. 6. ) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck zwischen 0,lbar und 100 bar bevorzugt bei Umgebungsdruck arbeitet 7. ) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Lösungsmittels beim Waschvorgang zwischen 0 und 100°C bevorzugt zwischen 4 und 20°Cliegt 8. ) Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des eingeblasenen Gases zwischen -20°C und 500°C liegt, bevorzugt zwischen 0 und 100°C 9. ) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem gelösten C02 und dem gelösten Zinkcarbonat direkt in einen elektrochemischen Prozess geleitet wird beidem C02 kathodisch an geeigneten Elektroden zu organischen Verbindungen reduziert wird. 10. ) Verfahren nach Anspruch 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß statt ZnO ein anderes Übergangsmetalloxid bevorzugterweise CuO zum Einsatz kommt. 11. )Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonatisierung ohne zusätzliches Lösungsmittel sondern im gasförmigen Zustand geschieht beispielsweise in einerWirbelschicht unter gleichzeitiger Einwirkung von Ultraschall 12. )Verfahren nach Anspruch 1-11 dadurch gekennzeichnet, daß es zur Abtrennung von C02 verwendet wird welches als anodisches Oxidationsprodukt bei Brennstoffzellen mitkohlenstoffhaltigen Brennstoffen anfällt