JPH0275318A - 二酸化炭素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化炭素の除去方法に関し、さらに詳細には
、吸着剤とガスとの接触時に水分を存在せしめて接触さ
せることにより、二酸化炭素をより効率よく除去する二
酸化炭素の除去方法に関する。

水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素などのガス
はボンベ詰めあるいは液化状態で市販され、各種工業用
および学術用として使用されている。

近年、半導体製造プロセス、光フアイバー製造プロセス
、金属の熱処理プロセスおよび分析などの分野における
技術の高度化に伴い、これらのガスも高純度であること
が要求されている。

〔従来の技術〕

高純度ガスを得るためにガス中に含有される不純物の稲
類などに応じて種々な精製方法が知られており、水素、
炭化水素、−酸化炭素などの不純物については、これら
を燃焼させて二酸化炭素および／または水に転換し、元
から混入していた二酸化炭素および水などとともに吸着
剤に接触させてこれらを除去する方法が用いられている
。

これらの吸着剤としては合成ゼオライトが一般的に広く
用いられ、例えばモレキュラーシーブ（米国、ユニオン
カーバイド社）が最もよく知られている。不純物を吸着
した吸着剤は高温で再生することにより繰り返し使用さ
れる。

〔発明が解決しようとする課題〕

半導体の集積度が高くなり、これにともなってガスの純
度も向上し、不純物の濃度が低くなる方向にあるが、さ
らに不純物を除くことが要求されている。一方、半導体
プロセスなどにおいては設置スペースなどの関係から装
置の小型化も強く要望されている。

現在多く用いられているモレキュラーシーブ５Ａについ
て低濃度の二酸化炭素の平衡吸着量を測定すると、二酸
化炭素の濃度がｌｐｐ■のような低濃度の場合には、二
酸化炭素濃度が１０ｐｐｍのときの約１／７に低下する
。すなわち、同量のガスを精製するためには濃度が１７
１０に低下しても吸着筒の容積は７／１０にしか小さく
ならない。

吸着筒をさらに小さくするには加熱再生のサイクルを短
くするか、あるいは吸着温度を０℃以下のような低温に
下げるなどで吸着量の増大を図る必要がある。

しかしながら、加熱サイクルを短くするにも設計上限度
があり、また、吸着温度を下げる場合にはチラーや冷凍
機などの設置が必要となり、小型化の要求には対応でき
なくなるという欠点がある。

これに対し、本発明者らは先に、低濃度においても二酸
化炭素を効率良く除去するものとして酸化亜鉛あるいは
、これに酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物を混合
してなる成型体を吸着剤として使用する方法を見い出し
たく特願昭６２−３１８８００号、同６３−１９２１０
４号）、この方法はモレキュラーシーブなどを用いる方
法に比べて吸着性能が高く、特に冷却手段を用いること
もなく二酸化炭素を効率良く除去することができ、また
、比較的低い温度で吸着剤の再生ができるという利点を
有している。

しかしながら、これら吸着剤を用いても吸着筒を小型化
するには、未だ吸着性能が充分とはいえない。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明者らは、さらに吸着性能を高めるべく引続き研究
を重ねた結果、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアル
カリ金属化合物を主成分とする成型体を用い、ガスとの
接触時に適度の水分を存在させることにより、二酸化炭
素の吸着量を著しく増大させうることを見い出し本発明
を完成した。

すなわち、本発明は不純物として二酸化炭素を含有する
ガスを吸着剤と接触させて、当該ガスから二酸化炭素を
除去する二酸化炭素の除去方法において、吸着剤として
酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属化合物
を主成分とする組成物の成型体を用い、水分の存在下に
接触させることを特徴とする二酸化炭素の除去方法であ
る。

本発明は水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素な
どのガス中に不純物として含有される二酸化炭素の除去
に適用される。

本発明で使用される吸着剤は酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ムおよびアルカリ金属化合物を用いたものである。

酸化亜鉛としては市販品の中から適当なものを選択して
もよく、また、焼成などによって酸化亜鉛に変化しうる
炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛および有機酸亜
鉛などの前駆物質を用いてもよい。

また、酸化アルミニウムは、通常はアルミナ水和物が使
用され、例えば市販のアルミナゾルあるいはこれを粉末
にした高濃度アルミナなどが好適である。

さらに、アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およ
び酢酸塩などが用いられる、これらのうちでも炭酸カリ
ウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびこれら
の混合物などが好ましい。

酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムおよびアルカリ化合
物の量は、亜鉛１原子に対し、通常はアルミニウム０．
０２〜０．６０原子、好ましくは０゜０５〜０．４０原
子であり、また、アルカリ金属の量は亜鉛１原子に対し
、通常はアルカリ金属０．０３〜０．５０原子、好まし
くは０．０５〜０．４０原子である。

アルミニウムの原子比が０．０２よりも小さいと成型体
の強度が低下する虞れがあり、一方、０゜６０よりも大
きくなると炭酸ガスの吸着能力が低下する虞れがある。

また、アルカリ金属の原子比が０．０３よりも小さくな
ると吸着能力に与える水の存在効果が低下し、一方、０
．５０よりも大きくなると成型が難しくなる。　吸着剤
の調製方法としては、例えば亜鉛の酸化物または酸化物
の前駆物質とアルミナゾルおよびアルカ・り金属化合物
の混合物に水を加えて混練するか、あるいは酸化亜鉛ま
たはその前駆物質とアルミナゾルに水を加えて練った後
、さらにアルカリ金属化合物を加えて得たケーキを成型
する方法がある。

成型方法には種々の方法があり、例えば■上記で得な混
合物のケーキを押し出し成型し、得られたペレットを乾
燥する方法、■ケーキを乾燥した後粉砕し、これにグラ
ファイトなとの滑剤を添加、混合したものを打錠成型す
る方法、 ■ケーキを造粒機などを用いて、か粒状とする方法など
がある。

これらのうちでは加工性および形状、大きさの選択の容
易さなどから押し出し成型により、ペレット状とするの
が一般的に便利であり、また、ペレットはマルメライザ
ーなどを用いてその端部をまるめた形とすることが好ま
しい。

成型体は空気または目的の精製ガスを流しながら１８０
〜６００℃、好ましくは２１０〜４５０℃で焼成するこ
とにより吸着剤とされる。

成型体の大きさおよび形状には特に制限はないが、球形
、円柱形、および円筒形などが代表例として挙げられる
。その大きさは球形であれば直径１５〜１０■１円柱形
であれば直径０．５〜１０＋ｓｍ、高さ２〜２０ｍｍ程
度とされ、粒状など不定形のものであれば、ふるいの目
の開きで０゜８４〜５．６６＋ａｍ程度の範囲のものが
使用される。

本発明で用いる成型体の密度は通常は０．５〜３．０ｇ
／１ｔｄＪ、好ましくは０．７〜２．５ｇ／−の範囲で
ある０本発明において密度とは成型体（粒）の重さを成
型体の幾何学的体積で割ったものをいう。

また、成型体を吸着筒に充填した場合の充填密度は通常
は０．４〜２．０ｇ／−好ましくは０．５〜１．５ｇ／
−とされる。

本発明において、接触時に水分を存在せしめる方法とし
ては例えば吸着剤を吸着筒に充填し、これに水分を含有
させたガスを通す方法、あるいは吸着剤に水分を添加す
る方法などであり、これらの具体例としては、 ■ガスに所定量の水を連続的に注入する、■ガス中の微
量成分である炭化水素および水素などから化学反応によ
って水を生成させる、■原料ガスを脱水剤に通さないで
吸着筒に導入する、 ■分割した一部の原料ガスを水中に吹き込み、水分を含
ませて元の原料ガスに戻す、などの方法がある。

まな、吸着剤に水分を加えるには ■吸着剤の再生の終期に再生ガス中に水分を添加して吸
着剤に吸収させる、 ■吸着剤の再生前に大気または高湿度のガスを導入する
などの方法がある。

市販の水素、ヘリウムおよびアルゴンなどのガス中の二
酸化炭素濃度は通常は、数ｐｐ−以下である。また、酸
素の場合は存在するメタンが最高３０ｐｐｍといわれて
おり、これを酸化分解して二酸化炭素と水に転換するの
で、元から存在する一酸化炭素および二酸化炭素を加え
て通常は３０数ｐｐｍ以下である。

本発明において水分をガス中に存在させる場合の濃度（
ｐｐｍ）は、通常は二酸化炭素濃度の０．２〜２０倍、
好ましくは０．５〜１０倍である。

また、吸着剤に水分を添加する場合には吸着剤ＩＫｇ当
り１〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。

水分をこの範囲よりも低くすると効果は少なく、また、
高くしてもその効果は増大しないばかつてなく吸着剤の
強度が低下する虞れがある。

なお、所定量以上の水分が流入して吸着筒の出口ガスに
水分の混入が懸念される場合には吸着剤の下流側にさら
に脱水能力の強い吸着剤を充填することにより水分を完
全に除くことができる。

吸着温度は一般的には低いほうが好ましいが、８０℃程
度以下であればよく、通常は６０℃以下の常温で充分な
吸着性能を有し、特に冷却を必要としない。

接触時のガスの速度は合成ゼオライトを用いる場合と同
じ程度でよく通常は空筒線速度で１５０ｃ＋＊／ｓｅｅ
以下、好ましくは１〜７０ｃｍ／ｓｅｃとされる。また
、接触時の圧には特に制限はないが実用上は１〜１０Ｋ
ｇ／ｃ＋ａ２Ｇの範囲で行われることが多い。

本発明において通常は二基の吸着筒が使用されガスの吸
着精製と吸着剤の加熱再生とが交互に切り替えられてお
こなわれる。二酸化炭素を吸着した吸着剤は吸着筒に精
製ガスを流しながら２００〜５００℃好ましくは３００
〜４００℃で加熱することにより、二酸化炭素、水など
の不純物が脱着除去されて再生され、ガスの吸着精製に
繰り返し使用される。

〔発明の効果〕

本発明は、吸着剤として酸化亜鉛、酸化アルミニウムお
よびアルカリ金属化合物を主成分とする組成物の成型体
を用い、水分の存在下に接触させることによって、従来
用いられてきた合成ゼオライトなどによる方法に比べて
吸着性能が著しく高く、二酸化炭素を効率良く除去する
ことができる。

しかも吸着剤は比較的低い温度によって再生されるので
反復使用することができる。

かくして従来と同様のシステムを用いても吸着剤は高い
吸着能を示すので、従゛来の方法に比べて装置も大巾に
小型化でき、半導体製造プロセスなどの限られたスペー
スへの設置も容易となった。

〔実施例〕

下記の方法により、二酸化炭素による吸着筒の破過時間
を測定し、これによって吸着性能を評価した。

内径７．５３＋＋＊、長さ３００ｍｍのステンレス製吸
着管に吸着剤を充填長１００！１１１１に充填し、これ
に精製ガス（測定に用いるベースガス）を８０ｍ／ｍｉ
ｎで流しながら３５０℃で２時間再生した。

この吸着管内に二酸化炭素を含有する原料ガスを圧力５
Ｋｇ／　ｃｏｔ　Ｇ、温度３５℃、流量１．０８ＮＪ／
ｉで流しながら水分の存在下に吸着剤と接触させ、出口
ガス中の二酸化炭素を分析し、ガスを流し始めてから二
酸化炭素濃度が３０ｐｐｂに達するまでの時間を測定し
、これを破過時間（以下ＴＢと記す）とした。

分析にはＦＩＤガスクロマトグラフを用いた、ガスクロ
マトグラフの分離管から出た二酸化炭素を水素の存在下
に６００℃でニッケル触媒と接触させてメタンに転換し
た後、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）に導いてそのメ
タン濃度を検出した。

実施例１ 塩基性炭酸亜鉛５００ｇ、カタロイドＡＰ（触媒化成■
製、高濃度アルミナ）　５４．３ｇ　（Ｚｎ　１原子に
対しＡＩ　０．１６原子）をニーダ−に入れて３分間混
合した後、水２８０ｇを加えて１時間混練した。これに
無水炭酸カリウム３０．８ｇ　　（Ｚｎ　１原子に対し
Ｋ　Ｏ，１０原子）を加え、さらに２０分間混練した。

このケーキを小型押出機によって１．６φのノズル板よ
り押出し、得られたベレットをマルメライザーによって
丸め、１１０℃にて２時間乾燥した。このものをマツフ
ル炉に入れて３５０℃で１時間焼成することにより密度
１．３５　ｇ／ｒｔｔｌ、充填密度０．８９ｇ／ｒＩ１
１の吸着剤を得た。

２０〜３０ｓｅｓｈに破砕した吸着剤３．６９ｇを吸着
管に充填し、吸着管入口に３６．９Ｂの水（吸着剤１ｇ
当り水ｉｏＩ１ｇ）を添加し、これに二酸化炭素１０ｐ
ｐｔｉを含む窒素を通してＴＢ（破過時間）を測定した
。その結果は６２３ｍ１ｎであった。

同様にして１８４．５ｍｇの水（吸着剤１ｇ当り水５０
ｍｇ　）を添加した場合についてＴＢを測定した。その
結果は９５０ｍ１ｎであった。

比較例１ 吸着剤に水を添加しなかった他は実施例１°と同様にし
てＴＢを測定したところ３２７　ｎ＋ｍであった。

実施例２．３ 無水炭酸カリウムの混合量を１５．４ｇ　（実施例２）
および６１．６ｇ　（実施例３）に変えた他は実施例１
と同様にして２種類の吸着剤を調製した、Ｚｎｌ原子に
対し、Ｋはそれぞれ０．０５および０゜２原子である。

この吸着剤のそれぞれについて吸着管入口に吸着剤１ｇ
当りＩＯＨの水を添加して実施例１と同様に二酸化炭素
１０ｐｐｍを含む窒素を流してＴＢを測定しな。その結
果は３４３ｍ１ｎ　（実施例２）および６９５ｍ１ｍ　
（実施例３）であった。

比較例２．３ 吸着剤に水を加えない他は実施例２および３と同様にし
てＴＢを測定したところ、それぞれ３２８＋ｎｉｎ　（
比較例２）および３０６ｍ１ｎ　（比較例３）であった
。

実施例４ カタロイドＡＰ、６７．９ｇ　　（Ｚｎ　１原子に対し
てＡＩ　０．２０原子）、アルカリ金属化合物として重
炭酸カリウム４４．７ｇ　　（Ｚｎ　１原子に対してＫ
　Ｏ，１０原子）、水２９３ｇを用いて吸着剤を調製し
、吸着剤１ｇ当り１０ｍｇの水を添加し、実施例１と同
様二酸化炭素１０ｐｐｍを含む窒素を流してＴＢを測定
した。その結果ＴＢは５８０ｍｍであった。

比較例４ 吸着剤に水を加えない他は実施例４におけると同様にし
てＴＢを測定したところ２９８１であった。

実施例５ アルカリ金属化合物として無水炭酸ナトリウム　２３．
６ｇ　（Ｚｎ　１原子に対しＮａ　Ｏ，１０原子）を用
いた他は実施例１と同様にして吸着剤を調製し、吸着剤
１ｇ当り１０＠ｇの水を添加し、実施例１におけると同
様にしてＴＢを測定した。その結果ＴＢは５７０１であ
った。

比較例５ 吸着剤に水を加えない他は実施例５と同様にしてＴＢを
測定したところ３１２ｍ１ｎであった。

実施例６ 実施例１で用いたと同じ２０〜３２ｍｅｓｈの吸着剤７
．４ｇを充填長２００ｍｍ充填し、これに二酸化炭素３
０ｐｐｍおよび吸着剤に水を添加する代わりに水分５２
ｐｐｍを含有させた酸素を通し、実施例１と同様にして
ＴＢを測定した。その結果ＴＢは５９０−であった。

比較例６ 実施例６で使用した酸素の代わりに二酸化炭素３０ｐｐ
ｍおよび水分３ｐｐｍを含有する酸素を通し、同様にＴ
Ｂを測定したところ１８０１であった。

比較例７ 実施例１におけるアルカリ金属化合物の代わりにアンモ
ニア水（２８％）　　２７ｇ　（Ｚｎ原子１に対してＮ
）１３０．１０モル）を用いて吸着剤を調製し、実施例
１と同様に二酸化炭素１０ｐｐｍを含肴する窒素を流し
てＴＢを測定した。

吸着剤１ｇ当りＩＯＨの水を添加したときのＴＢは３４
ｍであり、水を添加しないときのＴＢは２０４−であり
、水を加えることによりＴＢは著しく短くなった。

比較例８ 実施例１におけるカタロイドＡＰの代わりにアルミナセ
メント８１．４ｇを用い、アルカリ金属化合物は加えず
に吸着剤を調製した（Ｚｎｌ原子に対しＡＩ　０．１８
原子、Ｃａ　Ｏ，１３原子）。

この吸着剤について実施例１と同様に二酸化炭素を１０
ｐｐｍ含有する窒素を流してＴＢを測定した。吸着剤１
ｇ当り２．３Ｂおよび１１．８−ｇの水を加えたときの
ＴＢはそれぞれ１０３−および１８−であり、また、水
を加えないときのＴＢは１７６１であり、水を加えるこ
とによりＴＢは却って短くなった。

比較例９ 実施例１で使用した吸着剤の代わりにモレキュラーシー
ブ５Ａの２０−３２ｍｅｓｈの破砕品３．４５ｇを充填
し、これに吸着剤１ｇ当り１０謙ｇの水を添加して実施
例１と同様にして二酸化炭素１０ｐｐｍを含有する窒素
を流してＴＢを測定したところ−４５−であった、また
、水を添加しない場合についてもＴＢを測定したところ
２４ｍ１ｍであった。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不純物として二酸化炭素を含有するガスを吸着剤と接触
   させて、当該ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素
   の除去方法において、吸着剤として酸化亜鉛、酸化アル
   ミニウムおよびアルカリ金属化合物を主成分とする組成
   物の成型体を用い、水分の存在下に接触させることを特
   徴とする二酸化炭素の除去方法。