AT515234A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln - Google Patents

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AT515234A1
AT515234A1 ATA983/2013A AT9832013A AT515234A1 AT 515234 A1 AT515234 A1 AT 515234A1 AT 9832013 A AT9832013 A AT 9832013A AT 515234 A1 AT515234 A1 AT 515234A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln aus Precursoren mit Cellulose-li-Struktur, in dem als Precursor nicht-zylindrische Cellulosepartikel mit Cellulose-li-Struktur eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hereteilung vonCarbonpartikeln aus Precursoren mit Cellulose-Il-Struktur, in dem alsPrecursor nicht-zylindrische Cellulosepartikel mit Cellulose-Il-Struktureingesetzt werden.
Stand der Technik
Die Herstellung von Kohlenstoffteilchen aus Polymeren durch Karbonisierungist seit langem bekannt. Neben den bekannten Carbonfasern werden auchCarbonteilchen mit anderer Form aus entsprechend geformtenPolymervorstufen, sogenannten Precursoren, hergestellt. SolcheCarbonteilchen werden unter anderem zur Herstellung von Elektroden inmodernen Energiespeichermedien eingesetzt, bei denen es auf hohe Lade-und Entladegeschwindigkeit ankommt, beispielsweise für Batterien undSuperkondensatoren in Fahrzeugen mit Elektroantrieb oder Start-Stop-Funktion.
Als geeignetes Precursor-Polymer ist inzwischen nicht nur Polyacrylnitril weitverbreitet. Auch Cellulose wird bereits häufig als Precursor für die Herstellungvon Carbonformkörpern verwendet. Neben der natürlich gewachsenenBaumwolle und dem hauptsächlich aus Holz hergestellten Zellstoff kommendabei insbesondere cellulosische Formkörper in Frage, die mittels Viskose¬oder Lyocellverfahren hergestellt wurden.
Der Gattungsname „Lyocell“ wurde von der BISFA Cellulosefasern zugeteilt,die aus Lösungen in einem organischen Lösungsmittel ohne Bildung einesDerivats hergestellt werden.
Bis heute hat sich jedoch nur ein Verfahren zur großtechnischen Herstellungvon Fasern der Gattung Lyocell durchgesetzt und zwar das Aminoxid-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxidverwendet, bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO).
Tertiäre Aminoxide sind schon seit langem als alternative Lösungsmittel fürCellulose bekannt. Aus der US 2,179,181 ist beispielsweise bekannt, dasstertiäre Aminoxide Zellstoff ohne Derivatisierung zu lösen vermögen und dassaus diesen Lösungen cellulosische Formkörper wie z.B. Fasern hergestelltwerden können, ln der US 3,447,939 werden cyclische Aminoxide alsLösungsmittel für Cellulose beschrieben.
Wie dieses Verfahren ausgeführt wird, ist dem Fachmann grundsätzlich seitlängerem aus vielen Patentschriften und sonstigen Publikationen bekannt. Sobeschreibt unter anderem die EP 356 419 B1 die Lösungsherstellung und dieEP 584 318 B1 das Verspinnen solcher Lösungen von Cellulose inwasserhaltigen tertiären Aminoxiden.
Ein Verfahren zur Karbonisierung und Aktivierung von Lyocell-Fasem wird inder US 2008/0254972 A1 Patent beschrieben, wobei die Fasern mit einemphosporhaltigen Reagens imprägniert, thermisch unter Inertgas carbonisiertund ebenso thermisch mit Kohlendioxid oder Wasserdampf im Orehrohrofenaktiviert werden. Dieses Patent beschreibt eine deutlich höhere Aktivierbarkeitvon Lyocell-Fasern im Vergleich zu anderen cellulosischen Precursoren, wasbei Anwendung als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren in einerhöheren elektrischen gravimetrischen Kapazität resultiert.
In der US 2007/0178310 A1 wird der Einsatz von Faserbruchstücken mitähnlichem Faserquerschnitt als Elektrodenmaterial für Energiespeicherbeschrieben.
Die Verwendung von Lyocell-Fasern als Prekursor für die Karbonisierung istauch im Artikel „Tencel carbon precursor“, Lenzinger Berichte, 90,2012, Se¬es beschrieben.
Elektroden aus Karbonpulver oder Aktivkohlepulver werden mit zwei prinzipiellverschiedenen Methoden gefertigt: 1. Der trockenen Methode, bei der das getrocknete Karbon- oderAktivkohlepulver mit Binder (z.B. PTFE) versetzt, danach erhitzt und solange geknetet wird, bis ein Teig entsteht, welcher blattförmig ausgewalzt und mitAluminiumfolie kaschiert wird. 2. Der Slurry-Methode, bei der das getrocknete Karbon* oder Aktivkohlepulverin einer geeigneten Flüssigkeit (z.B. Aceton) dispergiert und mit einem Binder,wie PVDC versetzt wird. Eine meist mit Haftvermittler vorbehandelteAluminiumfolie wird mit dieser Suspension beschichtet und getrocknet. Diegetrocknete Schicht wird oft anschließend durch heiße Kalandrierung nochverdichtet. Für die großtechnische Produktion von Elektroden aus Karbonpulvem wirdmehrheitlich die Slurry-Methode angewandt.
Gemäß der US 2008/0254972 A1 und der US 2007/0178310 A1 sollenLyocellfasern eine besondere Eignung zur Herstellung von Elektrodenmaterialbesitzen. Die gleichmäßige Faserform soll eine hohe Packungsdichtegewährleisten. Es wurde nun festgestellt, dass dies zwar für die Anwendungder trockenen Methode der Elektrodenherstellung im Labor stimmt, nichtjedoch für die großtechnisch angewandte Slurry-Methode, Wird die Slurry-Methode mit faserförmigem Pulver durchgeführt, so entstehen extrem fragile,brüchige Elektroden, deren Kalandrierung und Verdichtung nur bei Einsatzvon sehr hohen Bindermengen möglich ist. Dieses Material hat zwar hoheelektrische Kapazitäten, kann allerdings großtechnisch nicht eingesetztwerden.
Aufgabe
Die Aufgabe bestand gegenüber diesem Stand der Technik daher darin, eincarbonisiertes Material zu finden, das bei der Elektrodenherstellung einerseitseine hohe elektrische Kapazität erlaubt und andererseits mechanisch stabileElektroden ergibt.
Beschreibung der Erfindung
Die Lösung der oben beschriebenen Aufgebe besteht in einem Verfahren zurHerstellung von Carbonpartikeln aus Precursoren mit Cellulose-Il-Struktur,wobei als Precursor nicht-zylindrische Cellulosepartikel mit Cellulose-Il-Struktur eingesetzt werden. Die Carbonpartikel werden oft auch alsAktivkohlepartikel bezeichnet.
Die Verwendung von nicht-zylindrischen Cellulosepartikeln mit Cellulose-Il-Struktur als Precursor zur Herstellung von Carbonpartikeln ist noch nichtbeschrieben. Sie lag auch nicht nahe. Während nämlich zylindrischeCellulose-Il-Formkörper beispielsweise durch Zerkleinerung handelsüblicherLyocellfasern hergestelit werden können, waren nicht-zylindrischeCellulosepartikel mit Cellulose-Il-Struktur, insbesondere solche, die nach demLyocellverfahren hergestellt worden waren, bisher gar nicht ohne weitereserhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegendenErfindung werden die nicht-zylindrischen Cellulosepartikel durch ein speziellesLyocellverfahren hergestellt.
Die Vorteile der Erfindung liegen insbesondere in der Kombination von hoherAktivierbarkeit durch Lyocell-Struktur der cellulosischen Precursor undgroßtechnischer Verarbeitbarkeit zu Elektroden, mit hohen gravimetrischenelektrischen Kapazitäten durch die inhärente Lyocell-Struktur, bei Gewinnungstabiler Elektroden mittels Slurry-Verfahren mit hoher Elektrodendichte unddamit hoher volumetrischer Kapazitäten.
Weiterhin bestehen Vorteile von Partikeln bzw. Granulat gegenüber Fasern imCarbonisierungs- bzw. Aktivierungsprozess: Partikel sind einfacher zu fördern,da sie kein kompressibles Verhalten bei der Förderung und keineBrückenbildung zeigen. Partikel sind auch einfacher zu dosieren, da dieSchüttdichte wesentlich konstanter ist.
Partikel können außerdem einfacher in eine vollständige Atmosphäre vonInertgas bzw. Aktivierungsgas eingebracht werden: Fasern transportierendurch ihr hohes eingeschossenes Volumen eine große Menge Luft, welche vor der thermischen Behandlung mit Stickstoff verdrängt werden muss; dieskostet Zeit und Ressourcen. Bei Partikeln ist der Aufwand wesentlichgeringer.
Der Durchlauf von Partikeln bzw. Granulat durch den Drehrohrofen ist vielkonstanter und kann besser gesteuert werden als der von Fasern, da Faserndurch die Rotation im Drehrohrofen unterschiedlich große Faserballen bilden,welche unterschiedlich schnell durch den Ofen laufen. Die Aktivierung vonPartikeln bzw, Granulat ist auch wesentlich homogener, da die obenbeschriebenen Faserballen im äußeren Bereich stärker, im innerenschwächer aktiviert werden, Aufgrund der viel höheren Schüttdichte vonPartikeln bzw. Granulat können sämtliche Anlagen zur Hitzebehandlung umbis zu einer Größenordnung kleiner ausgelegt werden.
Herstellung der Precursor;
Die WO 2009/036480 beschreibt geeignete dreidimensionale cellulosischeFormkörper sowie ein Lyocellverfahren zu ihrer Herstellung. Dieses Verfahrenist dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloselösung frei fließend, das heisstohne wesentliche Scherung der Celluloselösung unter ihreErstarrungstemperatur abgekühlt wird, die erstarrte Celluloselösungzerkleinert wird, das Lösungsmittel ausgewaschen wird und die zerkleinerten,ausgewaschenen Partikel getrocknet werden. Die so hergestelltenCellulosepartikel weisen eine Cellulose-Il-Struktur auf mit einer Partikelgrößeim Bereich von 1pm bis 5000pm, bevorzugt 5pm bis 2000pm, besondersbevorzugt 10 bis 200pm und sind auch dadurch gekennzeichnet, dass sieeine annähernd sphärische Partikelform mit unregelmäßiger Oberfläche undeine Kristallinität im Bereich von 16% bis 45% gemäß der Raman-Methodeaulweisen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler cellulosischerFormkörper ist im Folgenden beschrieben. Es umfasst folgendeHerstellungsschritte: a. Auflösung eines cellulosischen Rohstoffs, bespielsweise Zellstoff, umeine Lösung mit 10 bis 15 Gew.-% Cellulose zu erhalten; b. Extrusion der in Schritt a. erhaltenen Celluloselösung ohne Luftspaltdirekt In ein Fällbad; c. Regenerationsprozess, wobei beim Eintritt der Celluloselösung InsFällbad die Differenz der NMMO-Konzentrationen von Celluloselösungund Fällbad 15-78 Gew.-%, bevorzugt 40 - 70 Gew.-%, und dieDifferenz der Temperatur von Celluloselösung und Fällbad 50 -120 K,bevorzugt 70-120 K, besonders bevorzugt 80 -120 K betragensollen; d. Waschprozess gemäß dem Perkolationsprinzip mit mindestens einemalkalischen Waschschritt, bevorzugt bei pH 9-13; e. optional einem Trocknungsprozess, durch den die Außenhaut derFormkörper nicht abrasiv verletzt wird; wobei die in Punkt d.) genannte Wäsche bevorzugt mehrstufig und imGegenstrom erfolgt und mindestens einen alkalischen Schritt enthält. Die aufdiese Weise hergestellten cellulosischen Formkörper weisen eine optischfeststellbare Kem-ManteLStruktur auf,
Als Löseprozesse kommen etwa das Viskose-, das Lyocell·· oder dasCuprammonium-Verfahren in Betracht; auch Lösen der Cellulose in NaOHoder geeigneten ionischen Flüssigkeiten ist möglich. Generell ist das hierbeschriebene Verfahren nicht auf bestimmte Lösemittel bzw. Prozesseeingeschränkt, sondern durch den Einsatz unterschiedlicher Verfahren kanndie Struktur der erhaltenen Partikel zusätzlich beeinflusst werden. Bevoizugtist jedoch das dem Fachmann grundsätzlich bekannte LyocelLVerfahren,beschrieben unter anderem in der EP 035Θ41Θ. Bei Anwendung des Lyocell·Verfahrens ist darauf zu achten, daß in beim Eintritt der Celluloselösung insFällbad die Differenz der NMMO*Konzentrationen von Celluloselösung undFällbad 15 - 78 Gew.-%, bevorzugt 40 - 70 Gew.-%, und die Differenz derTemperatur von Celluloselösung und Fällbad 50 -120 K, bevorzugt 70 -120K, besonders bevorzugt 80 -120 K betragen sollen.
Ausgehend von der Celluloselösung erfolgt die Formgebung, bei der -insbesondere im Fällungsprozess - darauf zu achten ist, dass sich Keinefaserigen Strukturen ausbilden. Dies ist keine triviale Anforderung, daCellulose aufgrund ihrer makromolekularen Struktur bestrebt Ist, faserigeDomänen auszubilden. Gelöst wird dieses Problem dadurch, dass dieCelluloselösung zunächst ohne wesentliche Scherung in die gewünschteForm gebracht wird und anschließend auch die Regenerationsbedingungenentsprechend gewählt werden. Dabei ist unbedingt erforderlich, dass dieCelluloselösung direkt, d. h. ohne Luftspalt, in ein Fällbad extrudiert wird unddie Zerkleinerung des Lösungsstranges auf eine Weise stattfindet, die imWesentlichen gleichgroße Partikel ergibt. Geeignete Aggregate für diesenSchritt sind etwa Unterwasser- oder Stranggranulatoren, womit sich nebensphärischen Partikeln auch Zylinder, Drehellipsoide und Ovoide erzeugenlassen. Die eben erwähnten Aggregate erfüllen auch die zusätzlichenAnforderungen an den Herstellungsprozess. Die erzeugten Partikel sollennämlich eine möglichst einheitliche Größe aulweisen, wobei sich dieEigenschaften Uber die Verfahrensparameter steuern lassen. Gleichzeitig solldas Verfahren einen hohen Durchsatz aulweisen.
Granulate unterschiedlicher Größe können aus Lyocell-Spinnmassebeispielsweise mit einem Unterwassergranulator der Firma Econ vom TypEUP50 hergestellt werden. Die erzeugten Kügelchen können dabei übereinen mechanischen Zentrifugaltrockner vom Prozesswasser getrenntwerden. In anderen Ausführungen können solche Fest-Flüssig-Trennungenz.B. mittels Hydrozyklon, Schubzentrifugen oderauch durch Siebebewerkstelligt werden. Granulatoren sind in verschiedenen Größen am Markterhältlich und durch die Einfachheit des Verfahrens zur Granulierung vonSpinnmasse ist die Hochskalierung auf großtechnischen Maßstab relativeinfach. So können z.B. mit einem einzigen Granulator des Typs EUP 3000etwa 5000 Tonnen Kügelchen pro Jahr produziert werden. Weitere stehen vonanderen Herstellern noch wesentlich größere Maschinen zur Verfügung.
In einer weiteren Ausführung können auch mit speziellen Lyocell-Düsen mitDüsenlochdurchmessem von 0,5 bis 5 mm Cellulosestränge gefertigt werden, die nach einer Waschstrecke einem Stranggranulator zugeführt werden.Kritisch in dieser Hinsicht sind das Auswaschen, die Zuführung und derEinzug der einzelnen Stränge in den Stranggranulator, da die Stränge sehrflexibel sind. Auf diese Weise können zylinderförmige Granulate erhaltenwerden.
Großen Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Partikel hat auch dieViskosität der Celluloselösung, da diese normalerweise auch dieViskositätsdifferenz zwischen Celluloselösung und Fällbad dominiert. DasFällbad ist bevorzugt wässerig (mit einer Viskosität im Bereich von 1 Pa*s),allerdings kann durch Zugabe von Verdickern (Polymeren) auch die Viskositätdes Fällbades deutlich erhöht werden. Ein geringerer Viskositätsunterschiedführt zu einem dünneren Mantel. Erfindungsgemäß ist einViskositätsunterschied zwischen Celluloselösung und Fällbad von mind. 600Pa.s, bevorzugt im Bereich 750 -1200 Pa.s. (bezogen auf die Nullviskosität).
Die Dicke des Mantels wird entscheidend durch die NMMO-Konzentrationsdifferenz beim Eintritt der Celluloselösung in das Fällbadbeeinflusst. Je größer diese ist, desto dicker wird der Mantel der sohergestellten Formkörper. Die Konzentrationsdifferenz wird maximal, wenn alsFällbad reines Wasser verwendet wird und das Fällbad an der Eintrittsstelleder Celluloselösung so gut durchmischt wird, dass sämtliches austretendesNMMO sofort wegtransportiert wird.
Die Dicke des Mantels wird auch durch die Temperaturdifferenz beim Eintrittder Celluiosejösung In das Fällbad beeinflusst. Je größer diese ist, destodicker wird der Mantel der erfindungsgemäß hergestellten Granulate.
Neben der Möglichkeit der Unterwassergranulierung in einem flüssigenFällbad besteht auch die Möglichkeit der Koagulation in einem gasförmigenMedium.
Das bevorzugte Verfahrensprinzip für das Auswaschen der Formkörper imgroßtechnischen Maßstab ist die Gegenstromwäsche, um die notwendigeWaschwassermenge und die Rückgewinnungskosten in Grenzen zu halten.
Lenzing AG, PL0566
Um die geforderte Reinheit der Formkörper zu erreichen, sind dafür 10 bis 12Weschstufen notwendig. Bei geringen NMMO*Restgehalten ist außerdem dieErhöhung der Waschwassertemperatur vorteilhaft. Bevorzugt ist hier eineWaschwassertemperatur von 60‘C bis 100*0. Um auch geringe Mengen anAbbauprodukten des Lösungsmittels effizient zu entfernen, ist zusätzlich einalkalischer Schritt notwendig, wobei bevorzugt pH-Werte von Θ-13 verwendetwerden.
Die durch diese zweite Verfahrensvariante hergestellten Celiulose-Il-Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine optisch feststellbareKem-Mantel-Struktur aufweisen, wobei der Mantel eine höhere Dichte undeine niedrigere Kristailinität als der Kern aufweist und der Kern eineschwammähnliche Struktur auftweist. Bevorzugt weist der Mantel eine relativeDichte von 65% bis 85% und der Kern eine relative Dichte von 20% bis 60% -jeweils bezogen auf kompakte Cellulose - auf. Ebenfalls bevorzugt beträgt dieManteldicke zwischen 50 pm und 200 pm. Unter anderem kann dasVerhältnis von Manteldicke zu Gesamtdurchmesser des Formkörperszwischen 1:5 und 1:50 betragen. Herstellungsbedingt wird das Verhältnis derHalbachsen des ellipsoiden Formkörpers 3:1 nicht übersteigen. Für dieZwecke der vorliegenden Erfindung sollen erfindungsgemößeCellulosepartikel mit einer solchen Form, d.h. ellipsoide Formkörper mit einemVerhältnis der Halbachsen von kleiner oder gleich 3:1 als „Kugelgranulat“bezeichnet werden.
Die so erhaltenen Kugelgranulate können je nach gewünschter Endgrößenoch grob oder fein vermahlen werden. Für die Partikel, die nach einer der beiden oben beschriebenenVerfahrensvarianten hergestellt werden, soll als Oberbegriff für die Zweckeder vorliegenden Erfindung der Begriff „nicht-zylindrische Cellulosepartikel mitCellulose-Il-Struktur“ verwendet. Dies soll insbesondere zur Abgrenzung vonden im oben zitierten Stand der Technik bekannten Cellulose-Il-Partikelndienen, die aus Lyocell- oder Viskosefasern durch Zerkleinerung hergestelltwerden und daher stets eine zylindrische Form aufweisen (siehe Fig. 1 und 2). Insbesondere aus Fig. 2 geht hervor, dass selbst bei sehr feinerVermahlung von Cellulosefasern die resultierenden Carbonpartikel weiterhineine zylindrische Form aufweisen. Als zylindrische Form soll dabei auch einemit einem gelappten Querschnitt verstanden werden, wie sie beim Zerkleinernvon Viskosefasern entsteht (siehe z.B. Figur 2 in Lenzinger Berichte, 90, 2012, 58-63)
Erfindungsgemäß können die nach den oben beschriebenen Verfahrenhergestellten cellulosischen Formkörper zur Herstellung von Carbonpartikelnverwendet werden, wobei zumindest ein Hitzebehandlungsschritt notwendigist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt dieHitzebehandlung in Inertgasatmosphäre. In einer weiteren ebenfallsbevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hitzebehandlung in eineraktivierenden Atmosphäre. Besonders bevorzugt besteht die aktivierendeAtmosphäre im Wesentlichen aus Wasserdampf oder Kohlendioxid.
Als Hitzebehandlung ist auch eine Kombination mehrererHitzebehandlungsschritte möglich und in vielen Fällen sogar besondersvorteilhaft. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung dergenannten cellulosischen Formkörper zur Karbonisierung und Aktivierung,wobei zumindest die folgenden Prozessschritte notwendig sind:Brandschutzvorbehandlung, Karbonisierung und Aktivierung. Je nachgewünschter Form des Endprodukts oder gegebenenfalls auch zurOptimierung bei einem nachfolgenden zweiten Hitzebehandlungsschrittkönnen noch Zerkleinerungsschritte hinzukommen.
Eine bevorzugte Lösung der oben beschriebenen Aufgabe bestehtbeispielsweise in einem Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln ausPrecursoren mit Cellulose-ll-Struktur, wobei als Precursor nicht-zylindrischeCellulosepartikel mit Cellulose-ll-Struktur eingesetzt werden, a. die Cellulosepartikel optional einer Brandschutzvorbehandlungunterzogen werden, b. Eine erste Hitzebehandlung in Inertgasatmosphäre erfolgt, c. Optional eine Zerkleinerung der in Stufe b. erhaltenen Partikelerfolgt, d. Eine weitere Hitzebehandlung der so erhaltenen Partikel in eineraktivierenden Atmosphäre erfolgt, e. Und optional eine Zerkleinerung der in Stufe d. erhaltenenPartikel erfolgt.
Eine besonders bevorzugte Lösung der oben beschriebenen Aufgabe bestehtin einem Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln aus Precursoren mitCellulose-Il-Struktur, wobei als Precursor nicht-zylindrische Cellulosepartikelmit Cellulose-Il-Struktur eingesetzt werden, a. die Cellulosepartikel einer Brandschutzvorbehandlungunterzogen werden, b. Eine erste Hitzebehandlung in Inertgasatmosphäre erfolgt, c. eine Zerkleinerung der in Stufe b. erhaltenen Partikel erfolgt, d. Eine weitere Hitzebehandlung der so erhaltenen Partikel in eineraktivierenden Atmosphäre erfolgt, e. Und eine Zerkleinerung der in Stufe d. erhaltenen Partikelerfolgt,
Eine weitere bevorzugte Lösung der oben beschriebenen Aufgabe besteht ineinem Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln aus Precursoren mitCellulose-Il-Struktur, wobei als Precursor nicht-zylindrische Cellulosepartikelmit Cellulose-Il-Struktur eingesetzt werden, a. die Cellulosepartikel optional einer Brandschutzvorbehandlungunterzogen werden, b. Eine Hitzebehandlung in Inertgasatmosphäre erfolgt und c. eine Zerkleinerung der in Stufe b. erhaltenen Partikel erfolgt.
Eine weitere mögliche Lösung der oben beschriebenen Aufgabe besteht ineinem Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln aus Precursoren mitCellulose-Il-Struktur, wobei als Precursor nicht-zylindrische Cellulosepartikelmit Cellulose-Il-Struktur eingesetzt werden, die Cellulosepartikel einerBrandschutzvorbehandlung, bevorzugt durch Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung eines Phosphates, unterzogen werden, und abschließendeine Hitzebehandlung in aktivierender Atmosphäre erfolgt. Mit dieser Variantewerden relativ große Carbonpartikel erhalten, da keine Zerkleinerungsschrittestattfinden. Natürlich kann auch ein Zerkleinerungsschritt hinzugefügt werden,um entsprechend kleinere Carbonpartikel zu erhalten. Beispielsweise zeigtFig. 3 ein erfindungsgemäßes zerkleinertes, karbonisiertes und aktiviertesKugelgranulat, während Fig. 4 ein erfindungsgemäßes karbonisiertes undaktiviertes, nicht weiter zerkleinertes Kugelgranulat zeigt, bei dem die Kern-Mantel-Struktur des ursprünglichen Precursors noch deutlich zu erkennen ist.
Die Brandschutzvorbehandlung kann entweder eine thermische Oxidation beiTemperaturen von 150eC -400eC unter Luftatmosphäre odereineImprägnierung mit einer Lösung eines Brandschutzmittels, wie z.B.Phosphaten, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP) oderwässriges Kaliumhydroxid (KOH) sein. Dadurch wird eine Schutzschicht aufder Partikeloberfläche aufgebaut, durch die sowohl strukturelleVerbesserungen als vor allem auch höhere Ausbeuten bei der Karbonisierungresultieren.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, beider das Brandschutzmitte! ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltendDiammoniumhydrogenphosphat (DAHP) und Kaliumhydroxid (KOH).
Die Karbonisierung kann im Batch- oder im kontinuierlichen Verfahren unterinerter Atmosphäre wie z.B. Stickstoff durchgeführt werden. WesentlicheElemente dabei sind die Aulheizrate, die maximale Temperatur, dieVerweilzeit bei maximaler Temperatur und die Abkühlphase, wie auch derVolumenstrom des Spülgases. In Lenzinger Berichte, 90,2012,58*63, ist einsolcher, geeigneter Batchprozess beschrieben. Im kontinuierlichen Verfahrenwerden z.B. Precursorpartikel im Vorlagebehälter mit Stickstoff gespült unddamit inertisiert und anschließend durch eine gekühlte Förderschnecke ineinen Drehrohofen eingebracht. Die Partikel durchlaufen dann z.B. dreiTemperaturzonen, z.B. 400°C, 900eC, 200® und werden im Anschluss nochunter Inertgas abgekühlt. Durch Vorbehandlung und Aufheizrate können dieEigenschaften der resultierenden Kp/^o^'t’kel beeinflusst werden, wie z.B. der resultierende C-Gehalt, der je nach Vorbehandlung zwischen 80% und ΘΘ% einstellbar ist.
Der Aktivierungsschritt kann entweder direkt mit dem Precursor oder auch mitbereits karbonisierten Partikeln durchgeführt werden. Eine Vorbehandlung mitz.B. Phosphaten erhöht die Ausbildung von aktiver Oberfläche (siehe Beispiel1). Wie bei der Karbonisierung sind wesentliche Elemente desAktivierungsschrittes die Aufheizrate, die maximale Temperatur, dieVerweil2eit bei maximaler Temperatur und vor allem die Art und derVolumenstrom des Spül- bzw. Aktivierungsgases. Als Aktivierungsgasekönnen z.B. Kohlendioxid oder Wasserdampf eingesetzt werden. In einerbevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher dieaktivierende Atmosphäre während der Hitzebehandlung im Wesentlichen ausWasserdampf oder Kohlendioxid.
Bel Vorbehandlung der Precursor mit KOH wird die thermische Aktivierungbevorzugt im Inertgasstrom ausgeführt werden. Die Aktivierung kann dabei imDrehrohrofen erfolgen, wobei die Rotation eine gleichförmige Aktivierunggewährleisten soll. Durch Vorbehandlung, maximale Temperatur undVerweilzeit wird die Ausbildung der aktiven Oberfläche gesteuert. Ein Maß fürdie aktive Oberfläche kann der BET-Wert in ma/g sein. Eine andereMöglichkeit der Charakterisierung der Carbonpartikel ist die Messung derelektrischen Kapazität mittels cyclischer Voltametrie von Zweielektroden- oderDreielektrodenzellen bei 1 bzw. 1,5 V mit einer Scanrate von 20mV/s.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von nicht¬zylindrischen Cellulosepartikeln mit Cellulose-Il-Struktur zur Herstellung vonCarbonpartikeln mittels des oben beschriebenen Verfahrens.
Die auf diese Weise hergestellten nicht-zylindrischen Carbonpartikel könnenunter anderem zur Herstellung von Elektroden in modernenEnergiespeichermedien eingesetzt werden, bei denen es auf hohe Lade- undEntladegeschwindigkeit ankommt, beispielsweise für Batterien undSuperkondensatoren in Fahrzeugen mit Elektroantrieb oder Start-Stop-Funktion. Auch für die sogenannten „Superca batte ries“ - Hybridsysteme zwischen Superkondensatoren und Batterien - sind die erfindungsgemäßhergestellten Carbonpartikel geeignet. Weitere Einsatzmöglichkeiten sindVerwendungen als Filtermedium, vor allem für die Filtration von Gasen, Luftund Flüssigkeiten sowie als Speichermedium für Gase, beispielsweise fürWasserstoff.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. DieErfindung ist jedoch ausdrücklich nicht auf diese Beispiele beschränkt,sondern umfasst auch alle anderen Ausführungsformen, die auf dem gleichenerfinderischen Konzept beruhen.
Beispiele
Beispiel 1; Aktivierung von Lyocellfasern mit und ohne Vorbehandlung
Verwendete Precursor: Kommerziell erhältliche Tencel®-Faser 1,7 dtex/38mm Schnittlänge
Vorbehandlung: Imprägnierung der Lyocellfasem mit einer wässrigen Lösungvon Dlammoniumhydrogenphosphat (2 Gew.-%, bezogen auf Cellulose), undanschließende Trockung bei 70°C im Vakuum.
Heiz- & Abkühlrate eC/min 3 T max *C 850
Verweilzeit Karbonisierung min 30
Verweilzeit Aktivierung min 60-180
Gasstrom Argon l/h 36
Gasstrom Kohlendioxid l/h 24 DAHP auf Lyocell % 2
Die Charakterisierung erfolgte über Ausbeute und aktive Oberfläche mittelsBET-Messung (Meßgerät BELsorp mini II).
Tabelle 1:
Die Versuche des Beispiels 1 zeigen, dass durch die Vorbehandlung sowohldie Ausbeute als auch die aktive Oberfläche erhöht wird. Durch eine längereVerweilzeit in der Karbonisierung wird zwar die aktive Oberfläche erhöht, aberdie Ausbeute sinkt. Diese Erkenntnis ist unverändert von Lyocellfasern aufnicht-zylindrische Lyocellpartikel als Precursor übertragbar.
Beispiel 2: Aktivierung von Lyocellfasern und Lyocell-Kugelgranulat imVergleich
Kommerziell erhältliche Lyocellfasern sowie verschiedene, nach der obenbeschriebenen Methode hergestellte Lyocell-Kugelgranulate wurden untergleichen Bedingungen vorbehandelt, karbonisiert und aktiviert. Die elektrischeKapazität der Produkte wurde mittels cyclischer Voltametrie bei 1,5 V miteiner Scanrate von 20mV/s in einer Zweielektrodenzelle mit folgendemAufbau gemessen: Stromkollektor (Aluminiumfolie) - Aktivkohle-Elektrode -Elektrolyt (1,8 mol/l Triethylmethylammoniumtetraborat In Propylencarbonat) -Separator - Aktivkohle-Elektrode - Stromkollektor (Aluminiumfolie).
Getestete Precursor: Kommerziell erhältliche Tencel®-Faser 1,7 dtex/38 mmSchnittlänge, Lyocell-Kugelgranulat unvermahlen mit 1 mm Durchmesser,Lyocell-Kugelgranulat grob vermahlen (100 pm durchschnittlichePartikelgröße), Lyocell-Kugelgranulat fein vermahlen (8 pm durchschnittlichePartikelgrüße). Die Lyocell-Kugelgranulate wurden nach der in der obigen
Beschreibung dargestellten Methode hergestellt. Die Bestimmung derPartikelgrüße erfolgte mit einem Laserbeugungsmessgerat.
Heiz-& Abkühlrate °C/min 10 T max °C 850
Verweilzeit Karbonisierung min 30
Verweilzeit Aktivierung min 150
Gasstrom Kohlendioxid l/h 80 DAHP auf Lyocell % 2
Tabelle 2:
Die Versuche des Beispiels 2 zeigen, dass Lyocell-Kugelgranulate untergleichen Bedingungen eine ähnlich gute Aktivierbarkeit wie Lyocell-Fasernzeigen.

Claims (11)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln aus Precursoren mitCellulose-ll*Struktur durch Hitzebehandlung, dadurch gekennzeichnet,daß als Precursor nicht-zylindrische Cellulosepartikel mit Cellulose-Il-Struktur eingesetzt werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Hitzebehandlung inInertgasatmosphäre erfolgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Hitzebehandlung in eineraktivierenden Atmosphäre erfolgt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die aktivierende Atmosphäre imWesentlichen aus Wasserdampf oder Kohlendioxid besteht.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Cellulosepartikel vor derHitzebehandlung einer ßrandschutzvorbehandlung unterzogen werden.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Brandschutzvorbehandlungeine Imprägnierung der Cellulosepartikel mit einer Lösung einesBrandschutzmittels ist.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Brandschutzmittel ausgewähltist aus der Gruppe, enthaltend Diammoniumhydrogenphosphat (DAHP)und Kaliumhydroxid (KOH).
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch S, wobei die Brandschutzvorbehandlungeine thermische Oxidation der Cellulosepartikel bei Temperaturen von15QeC - 400“C unter Luft ist.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei nach der Hitzebehandlung eineZerkleinerung der durch die Hitzebehandlung erhaltenen Partikel erfolgt.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei a. die Cellulosepartikel optional mit einer Lösung einesBrandschutzmittels imprägniert werden, b. Eine erste Hitzebehandlung in Inertgasatmosphäre erfolgt, c. Optional eine Zerkleinerung der in Stufe b. erhaltenen Partikelerfolgt, d. Eine weitere Hitzebehandlung der so erhaltenen Partikel in eineraktivierenden Atmosphäre erfolgt, e. Und optional eine Zerkleinerung der in Stufe d. erhaltenenPartikel erfolgt.
  11. 11. Verwendung von nicht-zylindrischen Cellulosepartikeln mit Cellulose-Il-Struktur zur Herstellung von Carbonpartikeln mittels eines Verfahrensgemäß Anspruch 1.
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