AT527821B1 - Photoinitiator und dessen Verwendung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) (I), wobei R1 eine lineare oder verzweigte C1 bis C4 Alkylgruppe, -(C=O)-CH3, -CH2-CF3, oder -CH2-C6H5 ist, und R2 -H oder -OR3 ist, wobei R3 eine C1 bis C4 Alkylgruppe, -(C=O)-CH3, -CH2-CF3, oder -CH2-C6H5 ist.

Description

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Beschreibung

PHOTOINITIATOR UND DESSEN VERWENDUNG

TECHNISCHES GEBIET [0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Photoinitiatoren.

HINTERGRUND

[0002] Die Wahl des Photoinitiators ist entscheidend für die Aushärtung photoreaktiver Harze. Bei Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht absorbiert der Photoinitiator das Licht und bildet die Spezies, die die Polymerisation einleitet. Bei der radikalischen Photopolymerisation sind diese Spezies freie Radikale.

[0003] Es gibt zwei Klassen von Photoinitiatoren, die sich nach dem chemischen Mechanismus der Radikalbildung richten. Norrish-Photoinitiatoren vom Typ | bilden freie Radikale, indem sie bei Bestrahlung eine chemische Bindung brechen. Norrish-Photoinitiatoren des Typs Il hingegen reagieren mit einem zweiten Molekül (dem so genannten Coinitiator) im angeregten Zustand, wodurch durch Elektronen- und Protonenübertragung polymerisationsauslösende Radikale entstehen. Für die Aushärtung mit UV-Licht werden Photoinitiatoren des Typs | und des Typs II verwendet, wobei der Typ Il mit Ausnahme der Bisacyl-Dialkyl-Germanium-Verbindungen im sichtbaren Bereich am häufigsten eingesetzt wird.

[0004] Die UV-Härtung ist aufgrund der kurzen Wellenlänge des UV-Lichts am effektivsten für transparente Beschichtungen mit dünnen Schichten. Für stark gefärbte, pigmentierte oder Komposit-Materialien sowie für dickere Schichten ist sie jedoch nicht geeignet, da diese Bedingungen eine vollständige Aushärtung mit UV-Licht verhindern. In solchen Fällen wird in der Regel sichtbares Licht zur Bestrahlung verwendet, insbesondere bei Anwendungen wie lichthärtenden Kompositzahnfüllung, wo eine tiefere Aushärtung erforderlich ist.

[0005] Ivocerin (Bis(4-methoxybenzoyl) diethylgerman) ist ein häufig verwendeter Photoinitiator für verschiedene Polymerisationsprozesse, insbesondere für Dentalmaterialien wie z. B. Zahnkomposite, Haftstoffe und Versiegelungen. Ivocerin wird normalerweise bei einer Wellenlänge von 390-445 nm aktiviert.

[0006] WO 2023/186782 offenbart Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german als Photoinitiator, der bis zu einer Wellenlänge von 480 nm aktiviert werden kann.

[0007] Mitterbauer, M et al. Macromol Mat Eng 2017, 302, 1600536, offenbaren Tetrakis(2,4,6trimethylbenzoyl)stannan als Photoinitiator, der bis zu einer Wellenlänge von 550 nm aktiviert werden kann. Es zeigte sich jedoch, dass Tetrakis(2,4,6-trimethylben- zoyl)stannan eine eher geringe Stabilität aufweist.

[0008] Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, stabile Verbindungen bereitzustellen, die die Nachteile der bekannten Photoinitiatoren überwinden und eine effiziente Absorption bei langen Wellenlängen aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG [0009] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

(D)

wobei Rı eine lineare oder verzweigte C+ bis C4 Alkylgruppe, -(C=O)-CHs, -CH2-CF3, oder -CH2-CeHs ist, und R2 -H oder -ORz ist, wobei R3 eine C- bis C4 Alkylgruppe, -(C=O)-CHs, -CH2CF3, oder -CH2-CeHs ist.

[0010] Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einen Absorptionsbereich für sichtbares Licht aufweisen, der im Vergleich zu bekannten lagerstabilen Photoinitiatoren deutlich zu größeren Wellenlängen hin verschoben ist. Sie erlauben es daher, die Polymerisation mit Licht höherer Wellenlängen zu initiieren und ermöglichen eine gröBere Aushärtungstiefe. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann mit Licht von bis zu 560 nm gespalten werden. Dies ist unerwartet, da Photoinitiatoren auf Germaniumbasis, die eine vergleichbare Struktur aufweisen, nur bei einer Wellenlänge von bis zu 480 nm gespalten werden können (siehe WO 2023/186782). Auf der anderen Seite zeigen strukturell ähnliche Photoinitiatoren auf Stannanbasis eine deutlich geringere Stabilität als die Verbindungen der vorliegenden Erfindung (siehe Beispiel 5). Die erhöhte Stabilität der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist nicht nur vorteilhaft, sondern für ihre Verwendung als Photoinitiatoren in den meisten Polymerisationsprozessen sogar unerlässlich.

[0011] Außerdem zeichnen sich die Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch sehr hohe Extinktionskoeffizienten der Absorption im sichtbaren Bereich aus. Sie sind daher bereits in geringer Konzentration als Photoinitiatoren für die durch sichtbares Licht initiierte Photopolymerisation wirksam.

[0012] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als Photoinitiator und mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer enthält.

[0013] Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erzeugen Radikale, wenn sie einer Strahlung ausgesetzt werden. Daher können diese Verbindungen als Photoinitiatoren zur Initiierung von radikalischen Polymerisationsprozessen verwendet werden. Zusammen mit einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einer Zusammensetzung können sie zur Herstellung von Polymeren verwendet werden.

[0014] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kit, das mindestens einen Behälter mit mindestens einer Verbindung der vorliegenden Erfindung und mindestens einen weiteren Behälter mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer der vorliegenden Erfindung umfasst.

[0015] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bei dem eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 560 nm ausgesetzt wird.

[0016] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung oder einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung oder Wiederherstellung von Zahnersatz, Prothesen, Zahnprothesen, Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken; als Dentalmaterial, vorzugsweise als Dentalzement, Füllungskomposit oder Verblendmaterial; als photohärtbare Zusammensetzung für den 3D-Druck; hochgefüllte oder pigmentierte Formulierungen oder die Aushärtung sehr dicker Schichten.

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[0017] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als Photoinitiator.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

[0018] Fig. 1 zeigt die UV/Vis-Spektren von Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)stannan (1), Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german (V1), Tetrakis(2,4,6-trimethylbenzoyl)stannan (V2) und Ivocerin (V3) mit einer Konzentration von 1 -10° M in Acetonitril.

[0019] Fig. 2 zeigt die Stabilität von 1 -10*% M Lösungen der Verbindungen 1, V1, V2 und V3 in Acetonitril mit 200 ppm H2O, die Absorption am Absorptionsmaximum jeder Verbindung normiert auf 100% für den Tag 0 über die Zeit.

[0020] Fig. 3 zeigt Steady-State-Photolyse-Versuche von 1 :10° M Lösungen der Verbindungen 1, V1, V2 und V3 in Chloroform, wobei die Absorption am Absorptionsmaximum jeder Verbindung zu Beginn über die Zeit während der Bestrahlung mit einer 460 nm-LED (130 mW/cm?) auf 100 % normiert wurde.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN

[0021] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die lineare oder verzweigte C+, bis Ca Alkylgruppe eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.

[0022] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Rı und/oder R;3 eine Methylgruppe.

[0023] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Rı eine Methylgruppe und R-; ist -H oder -OCH3.

[0024] Es ist besonders bevorzugt, dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung Tetrakis(2,6dimethoxybenzoyl)stannan mit der Formel (Il) ist

OMe | MeQ o Ö OMe MeQ Sn OMe Q Q

MeQ

MeQ

[0025] Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Derivatisierung eines Kalium-Zwischenprodukts synthetisiert werden, erhältlich durch Reaktion von Tetrakis(trimethylsilyl)stannan mit Kalium-tert-butoxid (KOtBu) mit einem Säurefluorid der Formel (Ill)

(TIL?

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nach Haslinger, C. et al. ChemPhotoChem 2022, 6, e202200108. Tetrakis(trimethylsilyl)stannan wird synthetisiert wie in Buerger, H.; und Goetze, U. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1968, 7 (3), 21213 und das Säurefluorid kann nach Kaduk, C. et al. Lett. Pept. Sci. 1996, 2 (5), 285-288 synthetisiert werden. Da diese Reaktionen feuchtigkeitsempfindlich sind, werden vorzugsweise Schlenk-Techniken verwendet.

[0026] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als Photoinitiator und mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer enthält.

[0027] "Radikalisch polymerisierbares Monomer", auch bekannt als radikalisches Monomer oder freies radikalisches Monomer, ist eine chemische Verbindung, die in der Lage ist, einen radikalischen Polymerisationsprozess zu durchlaufen, der die Bildung kovalenter Bindungen zwischen Monomereinheiten durch den Einsatz von Radikalen, insbesondere durch Photoinitiatoren, beinhaltet.

[0028] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 6 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 4 Gew.- %, noch bevorzugter 0,01 bis 3 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 2 Gew.-% der mindestens einen Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung 0,01 bis 2 Gew.-% der mindestens einen Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.

[0029] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung mindestens einen weiteren Photoinitiator aus der Gruppe der Typ | Initiatoren und/oder Typ II Initiatoren. Typ | Initiatoren können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Acylgermaniumverbindungen, (Bis)acylphosphinoxiden und Alpha-Hydroxyketonen besteht, sind aber nicht darauf beschränkt. Typ Il Initiatoren können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Campherchinon, Benzophenon, Thioxanton und ähnlichen Verbindungen besteht, aber nicht darauf beschränkt ist.

[0030] Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer. Das mindestens eine Monomer kann zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis drei, radikalisch polymerisierbare Gruppen umfassen. Polyfunktionelle Monomere haben vernetzende Eigenschaften.

[0031] Hydrolysestabile Monomere, wie hydrolysestabile Mono(meth)acrylate, z.B. Mesitylmethacrylat oder 2-(Alkoxymethyl)acrylsäuren, z.B. 2-(Ethoxymethyl)acrylsäure, 2-(Hydroxymethyl) acrylsäure, N-mono- oder -disubstituierte Acrylamide, wie z.B. N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid oder N- Methyl-N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, N-monosubstituierte Methacrylamide, wie z.B. N-Ethylmethacrylamid oder N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid sowie N-Vinylpyrrolidon oder Allylether können vorteilhafterweise auch als radikalisch polymerisierbare Monomere eingesetzt werden.

[0032] Bevorzugte Beispiele für hydrolysestabile Vernetzungsmonomere sind Urethane der 2(Hydroxymethyl)acrylsäure und Diisocyanate, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, vernetzende Pyrrolidone, wie z. B. 1,6-Bis(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan, oder handelsübliche Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, Bis(meth)acrylamide, wie z.B. N,N-Diethyl-1,3-bis(acrylamido)-propan, 1,3-bis(methacrylamido)-propan, 1,4-bis (acrylamido)-butan oder 1,4-bis(acryloyl)-piperazin, die durch Reaktion der entsprechenden Diamine mit (Meth)acrylsäurechlorid synthetisiert werden können. Bevorzugt werden Monomere, die bei Raumtemperatur flüssig sind und als Verdünnungsmonomere verwendet werden können. Neben diesen hydrolysestabilen Monomeren sind auch alle anderen Monomere auf der Basis von Acrylat und Methacrylaten geeignet.

[0033] Als radikalisch polymerisierbare Bindemittel können ferner schrumpfungsarme radikalisch ringöffnende Monomere wie z.B. mono- oder multifunktionelle (d.h. polyfunktionelle) Vinylcyclopropane oder bicyclische Cyclopropanderivate, vorzugsweise solche, die in DE 196 16 183 C2

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oder EP 1 413 569 A1 beschrieben sind, oder cyclische Allylsulfide, vorzugsweise solche, die in US 6,043,361 und US 6,344,556 beschrieben sind, verwendet werden. Diese können vorteilhafterweise auch in Kombination mit den oben genannten Di(meth)acrylatvernetzern eingesetzt werden. Bevorzugte ringöffnende polymerisierbare Monomere sind Vinylcyclopropane, wie 1,1Di(ethoxycarbonyl)- oder 1,1-Di(methoxycarbonyl)-2-vinylcyclopropan oder die Ester der 1-Ethoxycarbonyl- oder 1-Methoxycarbonyl-2-vinylcyclopropancarbonsäure mit Ethylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandiol oder Resorcinol. Bevorzugte bicyclische Cyclopropanderivate sind 2-(Bicyclo[3.1.0]hex-1-yl)acrylsäuremethyl- oder -ethylester und deren Disubstitutionsprodukte in Position 3, wie (3,3-Bis(ethoxycarbonyl)bicyclo[3. 1.0]hex-1-y))acrylsäuremethyl- oder -ethylester. Bevorzugte cyclische Allylsulfide sind die Additionsprodukte von 2-(Hydroxymethyl)6-methylen-1,4-dithiepan oder 7-Hydroxy-3-methylen-1,5-dithiacyclooctan mit 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat oder dem asymmetrischen Hexamethylendiisocyanat-Trimer (Desmodur® VP LS 2294 der Bayer AG).

[0034] Weitere bevorzugte radikalisch polymerisierbare Monomere sind Vinylester, Vinylcarbonate und Vinylcarbamate. Darüber hinaus können als radikalisch polymerisierbare Monomere auch Styrol, Styrolderivate, Divinylbenzol, ungesättigte Polyesterharze sowie Allylverbindungen oder radikalisch polymerisierbare Polysiloxane, die aus geeigneten Methacrylsilanen, wie z.B. 3(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan, hergestellt werden können und z.B. in DE 199 03 177 C2 beschrieben sind, verwendet werden. Unter Styrolderivaten versteht man Verbindungen, bei denen die Phenylgruppe des Styrols, nicht aber die Vinylgruppe, durch einfache Gruppen, wie C+4 bis C40 Alkyl, Cl, Br, OH, CH3O, CHO, C2H5sO, COOH oder Carbonsäureestergruppen ein- oder mehrfach substituiert ist.

[0035] Darüber hinaus können als radikalisch polymerisierbare Bindemittel auch Mischungen der oben genannten Monomere mit radikalisch polymerisierbaren, säuregruppenhaltigen Monomeren, die auch als Haftmonomere bezeichnet werden, eingesetzt werden. Bevorzugte säuregruppenhaltige Monomere sind polymerisierbare Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(Hydroxymethy))acrylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäureanhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N-phenylglycin oder 4-Vinylbenzoesäure.

[0036] Radikalisch polymerisierbare Phosphonsäuremonomere, insbesondere Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure oder 2-[2-Dihydroxyphosphoryl)-ethoxymethyl]-acrylsäureethylester oder 2,4,6-Trimethylphenylester sind als Haftmonomere besonders geeignet.

[0037] Darüber hinaus werden sauer polymerisierbare Phosphorsäureester, insbesondere 2-MethacryloyloxypropyImono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylmono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat, Dipentaerythritol-Pentamethacryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Dipentaerythritol-Pentamethacryloyloxyphosphat, Phosphorsäuremono-(1-Acryloyl-piperidin-4-yl)-ester, 6-(Methacrylamido)hexyl-dihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propyl-amino)-propan-2-yl-dihydrogenphosphat sind als Haftmonomere geeignet.

[0038] Darüber hinaus sind auch polymerisierbare Sulfonsäuren als Haftmonomere geeignet, insbesondere Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure oder 3-(Methacrylamido)propylsulfonsäure.

[0039] Als polyadditionshärtbare Bindemittel eignen sich insbesondere Thiolenharze, die Mischungen aus mono- oder multifunktionellen Mercaptoverbindungen und di- oder multifunktionellen ungesättigten Monomeren, vor allem Allyl- oder Norbornenverbindungen, enthalten.

[0040] Beispiele für mono- oder multifunktionelle Mercaptoverbindungen sind o-, m- oder p-Dimercaptobenzol und Ester der Thioglykolsäure oder der 3-Mercaptopropionsäure von Ethylen-, Propylenoder Butylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Zu den

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bevorzugten multifunktionellen Mercaptoverbindungen zur Herstellung von Thiolenharzen geh6ören Derivate der Thiocyanursäure.

[0041] Beispiele für di- oder multifunktionelle Allylverbindungen sind Ester von Allylalkohol mit Dioder Tricarbonsäuren, wie Malon-, Malein-, Glutar-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phthalsäure, Terephthalsäure oder Gallussäure, sowie mono- oder trifunktionelle Allylether, wie z.z. B. Diallylether, a,w-Bis[al- IyloxyJalkane, Resorcin- oder Hydrochinondiallylether sowie Pyrogalloltriallylether, oder andere Verbindungen wie z. B. 1,3,5- Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Tetraallylsilan oder Tetraallylorthosilikat.

[0042] Beispiele für di- oder multifunktionelle Norbornenverbindungen sind Diels-Alder-Additionsprodukte von Cyclopentadien oder Furan mit di- oder multifunktionellen (Meth)acrylaten sowie Ester und Urethane von 5-Norbornen-2-methanol oder 5-Norbornen-2-ol mit Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.z. B. Malonsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder Gallussäure, mit Di- oder Polyisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat oder seinem cyclischen Trimer, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.

[0043] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer ein monofunktionelles (Meth)acrylat oder ein poIyfunktionelles (Meth)acrylat.

[0044] Das polyfunktionelle (Meth)acrylat ist vorzugsweise ein Di(meth)acrylat, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethandi(meth)acrylaten, Alkyldi(meth)acrylat, PoIlyether- und Polyesterdi(meth)acrylaten oder Epoxy(meth)acrylaten.

[0045] Andere bevorzugte (Meth)acrylate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, iso-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, iso-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Octyl (meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, 2-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl (meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, I!sobornylacrylat, Benzyl(meth)acrylat, Octadecylacrylat, Nonylacrylat, Dodecylacrylat, Isophoryl(meth)acrylat, (Meth)acrylatester von 2-Alkylalkanolen, wobei das molare Kohlenstoffzahlmittel der 2-Alkylalkanole 12 bis 32 beträgt, und beliebige Kombinationen oder Gemische davon.

[0046] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 85 Gew.-%, des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Monomers.

[0047] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zudem mindestens einen organischen oder anorganischen Füllstoff oder eine Faser oder Zusatzstoffe, vorzugsweise Pigmente, Farbstoffe und/oder Stabilisatoren, enthalten.

[0048] Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise einen oder mehrere organische oder vorzugsweise anorganische Füllstoffe enthalten. Bevorzugt sind faserförmige und insbesondere partikelförmige Füllstoffe.

[0049] Als faserige Füllstoffe werden bevorzugt Nanofasern, Glasfasern, Polyamidfasern und Kohlenstofffasern eingesetzt. Unter Nanofasern versteht man Fasern mit einer Länge von weniger als 100 nm. Faserförmige Füllstoffe eignen sich besonders für die Herstellung von Verbundwerkstoffen.

[0050] Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind amorphe sphärische nanopartikuläre Füllstoffe auf der Basis von Oxiden, wie pyrogenes Siliciumdioxid oder gefälltes Siliciumdioxid, ZrO2 und TIO2 oder Mischoxide aus SiO-;, AlzO3, ZrO2 und/oder TiO>,, Lithiumdisilikat, mikrofeine Füllstoffe wie Quarz, Glaskeramik oder Glaspulver und röntgendichte Füllstoffe wie Ytterbiumtrifluorid, nanopartikuläres Tantal(V)oxid oder Bariumsulfat. Zu den bevorzugten anorganischen Füllstoffen

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gehören auch Phosphate wie Hydroxylapatit und Tricalciumphosphat, Nitride wie Siliziumnitride und Metalle wie Titan, Eisen und Kupfer. Das Ytterbiumtrifluorid hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 200 bis 800 nm.

[0051] Partikelförmige Füllstoffe haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,01 bis 15 um. Nanopartikuläre Füllstoffe haben vorzugsweise eine Partikelgröße von 10 bis 100 nm und mikrofeine Füllstoffe haben vorzugsweise eine PartikelgröRe von 0,2 bis 5 um. Röntgendichte Füllstoffe, sofern es sich nicht um nanopartikuläre Füllstoffe handelt, haben vorzugsweise eine Partikelgröße von 0,2 bis 5 um.

[0052] Sofern nicht anders angegeben, sind alle Partikelgrößen gewichtsgemittelte Partikelgrößen (D50-Werte), wobei die Partikelgrößenbestimmung im Bereich von 0,1 um bis 1000 um vorzugsweise mittels statischer Lichtstreuung erfolgt, z. B. mit einem LA-960 Static Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer (Horiba, Japan). Dabei werden eine Laserdiode mit einer Wellenlänge von 655 nm und eine LED mit einer Wellenlänge von 405 nm als Lichtquellen verwendet. Die Verwendung von zwei Lichtquellen mit unterschiedlichen Wellenlängen ermöglicht es, die gesamte Partikelgrößenverteilung einer Probe in nur einem Messdurchgang zu messen, wobei die Messung als Nassmessung durchgeführt wird. Dazu wird eine 0,1 bis 0,5%ige wässrige Dispersion des Füllstoffs hergestellt und deren Streulicht in einer Durchflusszelle gemessen. Die Streulichtanalyse zur Berechnung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung erfolgt nach der Mie-Theorie gemäß DIN/ISO 13320. Die Messung der Partikelgröße im Bereich von 5 nm bis 0,1 um erfolgt vorzugsweise durch dynamische Lichtstreuung (DLS) an wässrigen Partikeldispersionen, vorzugsweise mit einem He-Ne-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm, bei einem Streuwinkel von 90° und bei 25 °C, z. B. mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern UK).

[0053] Partikelgrößen, die kleiner als 0,1 um sind, können auch mit Hilfe von REM- oder TEMAufnahmen bestimmt werden. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wird vorzugsweise mit einem Philips CM30 TEM bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV durchgeführt. Für die Probenpräparation werden Tropfen der Partikeldispersion auf ein 50 Ä dickes Kupfergitter (Maschenweite 300 mesh), das mit Kohlenstoff beschichtet ist, aufgetragen und das Lösungsmittel verdampft. Die Partikel werden gezählt und das arithmetische Mittel wird berechnet.

[0054] Um die Bindung zwischen den Füllstoffpartikeln und der vernetzten Polymerisationsmatrix zu verbessern, werden die Füllstoffe vorzugsweise oberflächenmodifiziert. Füllstoffe auf SiO2Basis werden vorzugsweise mit Methacrylat-funktionalisierten Silanen, besonders bevorzugt mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, oberflächenmodifiziert. Für die Oberflächenmodifizierung von nicht-silikatischen Füllstoffen, z. B. von ZrO,2 oder TiO2, können auch funktionalisierte saure Phosphate, wie z. B. 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, verwendet werden.

[0055] Darüber hinaus kann die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weitere Zusatzstoffe und Lösungsmittel enthalten. Die Zusatzstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Stabilisatoren, Kettenübertragungsreagenzien, UV-Absorbern, Farbstoffen oder Pigmenten, rheologischen Additiven und Schmiermitteln. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Ethanol, Aceton, Ethylacetat und Mischungen davon.

[0056] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kit, das mindestens einen Behälter mit mindestens einer Verbindung der vorliegenden Erfindung und mindestens einen weiteren Behälter mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer der vorliegenden Erfindung umfasst.

[0057] Der Kit der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens zwei Behälter, wobei einer der mindestens zwei Behälter mindestens eine Verbindung der vorliegenden Erfindung und der andere mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer der vorliegenden Erfindung enthält. Darüber hinaus kann der Kit auch eine Anleitung zur Verwendung der Komponenten für Polymerisationsreaktionen enthalten.

[0058] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als Photoinitiator.

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[0059] Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und/oder die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen technischen Bereichen verwendet werden. Sie können in Druckfarben, Beschichtungen und Lacken für härtbare Druckverfahren, wie Siebdruck, Flexodruck und Lithografie, in Haft- und Dichtstoffen verwendet werden, um eine schnelle Aushärtung, starke Haftung und verbesserte Leistung zu gewährleisten; in Holzbeschichtungen für Möbel, Fußböden und Holzoberflächen, um eine schnelle Aushärtung und verbesserte Haltbarkeit zu erreichen; in der Elektronik und Optik zur Herstellung von elektronischen Bauteilen wie Leiterplatten (PCBs), Halbleiterbauelementen und optischen Folien, um präzise Aushärtungsprozesse und eine zuverlässige Leistung zu ermöglichen; in der Automobilindustrie bei der Herstellung von Fahrzeuglacken wie Farben, Klarlacken und Decklacken, um eine schnelle Aushärtung, Kratzfestigkeit und Schutz vor UV-Strahlung zu gewährleisten; in der Verpackungsindustrie als Druckfarben und Beschichtungen für Verpackungsmaterialien wie Kartons, Etiketten, Folien und Kunststoffe, die einen effizienten und qualitativ hochwertigen Druck und Oberflächenschutz gewährleisten; in medizinischen und zahnmedizinischen Anwendungen in Zahnkompositen, kieferorthopädische Haftstoffe und andere medizinische Geräte, die eine schnelle Aushärtung, Biokompatibilität und leistungsstarke Eigenschaften erfordern; in härtbaren Tintenformulierungen für 3D-Drucktechnologien, die eine schnelle schichtweise Aushärtung von Materialien auf Harzbasis ermöglichen; in der Textilindustrie in Tinten und Beschichtungen für den Textildruck, die leuchtende Farben, schnelle Aushärtung und hervorragende Waschbeständigkeit gewährleisten; und in der Kosmetik und Körperpflege in Formulierungen von härtbaren Nagelgelen und -beschichtungen für Maniküre und Pediküre, die eine schnelle Trocknung und lang anhaltende Effekte ermöglichen. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für zahnmedizinische Anwendungen und 3D-Druck verwendet.

[0060] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung einer Verbindung oder einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Druckfarben, in Beschichtungen, in Lacken, in härtbaren Druckverfahren, vorzugsweise in der Lithographie, in Haftstoffen, in Dichtstoffen, in der Elektronik, in der Optik, in der Automobilindustrie, in der Verpackungsindustrie, in medizinischen Anwendungen, in zahnmedizinischen Anwendungen (z. B. zur Herstellung oder Wiederherstellung von Zahnersatz, Prothesen, Zahnprothesen, Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken, Dentalmaterial, vorzugsweise als Dentalzement, als Kompositfüllung oder als Verblendmaterial).z. B. zur Herstellung oder Wiederherstellung von Zahnersatz, Prothesen, Zahnprothesen, Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken, Dentalmaterial, vorzugsweise als Zahnzement, Füllungsverbundmaterial oder Verblendmaterial), zur Herstellung von Knochenmaterial, in 3D-Druckverfahren oder in der Textilindustrie.

[0061] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bei dem eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 560 nm ausgesetzt wird.

[0062] Einer der Hauptvorteile der Verbindungen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie mit Licht bis zu 560 nm gespalten werden können, was eine größere Aushärtungstiefe ermöglicht. Ein weiterer Vorteil ist die Stabilität der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf ihre Zersetzung in der Dunkelheit.

[0063] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 560 nm, vorzugsweise von 430 bis 560 nm, noch bevorzugter von 470 bis 560 nm, noch bevorzugter von 480 bis 560 nm, noch bevorzugter von 490 bis 560 nm ausgesetzt.

[0064] Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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BEISPIELE Beispiel 1 Synthese von 2,6-Dimethoxybenzoylfluorid

[0065] Da es sich bei dieser Reaktion um feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen handelt, wurden Schlenk-Techniken eingesetzt, um selbst Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit während der Reaktion auszuschließen. Die Synthese von 2,6-Dimethoxybenzoylfluorid erfolgte nach Kaduk, C. et al. Lett. Pept. Sci. 1996, 2 (5), 285-288.

9 © 9 © 0°C,DCM OH . >>

AAN F SF3

O O | |

[0066] 2,.6-Dimethoxybenzoesäure (1,154 g, 5,5 mmol, 1 Äg.) wurde im HV (Hochvakuum) getrocknet und mit 25 mL trockenem DCM (Dichlormethan) versetzt. Die Suspension wurde in einem Eisbad auf 0 °C abgekühlt. Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST, 1,12 g, 5,8 mmol, 1,05 Äg.) wurde tropfenweise über 5 min zugegeben, so dass eine klare Lösung entstand. Nach Rühren bei 0 °C für 1 Stunde wurde die Lösung auf eisgekühlte gesättigte NH4CI-Lösung gegossen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 25 mL DCM extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der beigefarbene Feststoff wurde im HV getrocknet. Das Produkt wurde mittels NMRSpektroskopie charakterisiert.

Ausbeute: 1,159 (99 %)

Charakterisierung: beigefarbener Feststoff

Schmelzpunkt: 65,9 - 67,1 °C

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 5 7.41 (t, J = 8.5 Hz, 1H, Ar), 6.59 (dd, J = 8.5, 1.0 Hz, 2H,

Ar), 3.87 (s, 6H, CH).

BC NMR (101 MHz, CDCI:): 5 159.28, 157.31, 153.83, 133.98, 104.03, 56.29.

19F_NMR (376 MHz, CDCl3): 5 53.64.

Synthese von Tetrakis(trimethylsilyl)stannan

[0067] Da es sich auch bei dieser Reaktion um feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen handelt, wurden Schlenk-Techniken eingesetzt, um selbst Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit während der Reaktion auszuschließen. Die Synthese von Tetrakis(trimethyl- silyl)stannan wurde nach Buerger, H.; und Goetze, U. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968, 7 (3), 212-13 durchgeführt.

| G Li \ SC, A di THF, -78 °C An

[0068] Lithiumfolie (1,99 g, 288 mmol, 10 Äq.) wurde in kleine Stücke geschnitten und in 59 mL trockenem THF (Tetrahydrofuran) in einem Schlenkkolben suspendiert. TMSCI (Trimethylsilylchlorid; 22,5 mL, 180 mmol, 6,25 Äq.) wurde mit SnCl4 (3,4 mL, 28 mmol, 1 Äg.) gemischt und in einen Tropftrichter am Schlenkkolben gefüllt. Der Kolben wurde auf -78°C abgekühlt, bevor das TMSCI/SnCl« Gemisch tropfenweise über 50 Minuten zugegeben wurde. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt, bis sie RT erreichte. Die schwarze Suspension wurde 3 Stunden lang auf Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf RT über Celite® filtriert, wobei eine klare Lösung entstand. Die Flüssigkeit wurde mit 50 mL gekühltem 1 N H2SO4 gequencht, die wässrige Phase

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wurde dreimal mit je 25 mL Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 25 mL Wasser gewaschen und über Na2S0O4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum eingedampft, wobei ein grauer Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde in Diethylether gelöst, filtriert und das Lösungsmittel wurde erneut im Vakuum eingedampft. Der weiße Feststoff wurde unter Argon bei 4°C gelagert.

Ausbeute: 1,49 g (13%)

Charakterisierung: weißer Feststoff

Schmelzpunkt: 181.3 - 199.1 °C

IH NMR (400 MHz, Benzol-de, ppm): 5 0.41 - 0.33 (s, 27H).

119Sn NMR (149 MHz, Benzol-de, ppm): 5 -664.06.

29Si NMR (79 MHz, Benzol-de, ppm): 5 -9.69 (s, 4Si).

Synthese von Tetraktis(2,6-dimethylbenzoyl)stannan (1)

[0069] Die Synthese von Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)stannan wurde in orangefarbenem Licht unter Ausschluss von Wellenlängen unterhalb von 520 nm unter Verwendung von Schlenk-Techniken durchgeführt, um selbst Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit während der Reaktion auszuschließen. Die Reaktion basiert auf Marschner, C.; Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 221-226 und Haslinger, C. et al. ChemPhotoChem 2022, 6, e202200108.

| si KOfRu Si | —Si-Sn-Si— —————— a —Si-St-K MeQ / si.) DME,RT / & DMmE.o°c Me | |

[0070] Tetrakis(trimethylsilyl)stannan (500,8 mg, 1,22 mmol, 1 Äq.) und trockenes KOtBu (Kalium-tert.-butoxid; 150,5 mg, 1,34 mmol, 1,1 Äg.) wurden in der Glovebox in ein trockenes Braunglasfläschchen eingewogen. 12,5 mL trockenes DME (Dimethoxyethan) wurden zugegeben und 2 Stunden lang gerührt. Das Kalium-Zwischenprodukt wurde durch!!? Sn-NMR bestätigt. In der Zwischenzeit wurde 2,6-Dimethoxybenzoylfluorid (914,2 mg, 4,98 mmol, 4,1 Äq.) in 6,7 mL trockenem DME in einem weiteren trockenen Braunglasfläschchen gelöst. Beide Lösungen wurden auf 0°C abgekühlt, bevor die (TMS)4 Sn/KOtBu-Lösung tropfenweise zu der Säurefluoridlösung gegeben wurde. Die Zugabe führte zu einer dunkelroten Suspension, die über Nacht bei RT stehen gelassen wurde. Am nächsten Tag erschien sie als orangefarbene Suspension, aus der das Lösungsmittel im Vakuum verdampft wurde. Der orangefarbene Rückstand wurde mit 18 mL DCM extrahiert, zentrifugiert und die Lösung auf 2 mL reduziert. Anschließend wurde sie in 75 mL kaltem n-Pentan ausgefällt, zentrifugiert und im HV getrocknet. Weitere Nebenprodukte wurden durch Flash-Chromatographie abgetrennt, wobei die Verunreinigungen zunächst mit PE:EE 1:1 und das reine Produkt mit reinem EE eluiert wurden. Das Endprodukt wurde im HV/ getrocknet.

Ausbeute: 169,1 mg (9 %)

Charakterisierung: orangefarbener Feststoff

R;: 0,21 (reine EE)

IH NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 5 7.10 (t, J = 8.4 Hz, 4H, Ar-H), 6.39 - 6.30 (m, 8H, Ar-

H), 3.83 (s, 24H, -OCH3).

BC NMR (101 MHz, CDCI3, ppm): 5 236.73 (C=O), 158.02, 133.14, 121.85, 103.76, 55.91

(-OCHo).

119Sn NMR (149 MHz, CDCl3, ppm): 5 -547.04.

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Beispiel 2 Synthese von V1

[0071] Die Synthese von Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german (V1) wurde gemäß Haslinger, C. et al. ChemPhotoChem 2022, 6, e202200108 durchgeführt.

Beispiel 3 Synthese von V2

[0072] Die Synthese von Tetrakis(2,4,6-trimethylbenzoyl)stannan (V2) erfolgte nach Mitterbauer, M. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12146.

[0073] Der Wirkstoff V3 wurde freundlicherweise von der Ivoclar AG zur Verfügung gestellt. Beispiel 4 UV/Vis-Messungen

[0074] Die Absorption eines Photoinitiators bestimmt die Wellenlängen, mit denen der Photoinitiator gespalten werden kann, um einen radikalischen Polymerisationsprozess einzuleiten. Eine längere Wellenlänge kann tiefer in eine Formulierung eindringen und daher dickere Schichten aushärten.

[0075] UV/Vis-Messungen wurden mit 110° M Lösungen der Pls (Photoinitiatoren) 1 und V1-V3 in Acetonitril und einer Quarzküvette (10 mm Länge) durchgeführt.

Tabelle 1. Absorptionsmaxima in Acetonitril und ihre entsprechenden Extinktionskoeffizienten.

Amax / nm Emax / L mol” cm” 1 436 1940 V1 390 1330 V2 397 1080 V3 408 730

[0076] Tabelle 1 zeigt, dass 1 im Vergleich zu V1-V3 sein Absorptionsmaximum bei der höchsten Wellenlänge und den höchsten Extinktionskoeffizienten bei seinem Maximum aufweist. Außerdem kann 1 mit Licht bis 550 nm gespalten werden, da es die Absorption mit dem längsten Auslauf zu längeren Wellenlängen hin aufweist (siehe Abb. 1).

Beispiel 5 Photo-DSC-Versuche

[0077] Zur Bestimmung der Initiationskinetik und der weiteren Vollständigkeit des Photopolymerisationsprozesses wurden Photo-DSC-Versuche unter Verwendung von 0,1 mol% PI in Hexandioldiacrylat (HDDA) mit 500 ppm 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) als Stabilisator durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden Parameter wie die Doppelbindungskonversion (DBC), die Polymerisationsgeschwindigkeit (R,), die Zeit bis zum Erreichen von 95 % des Wärmerflusses (tas) und die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Wärmeflusses (tmax) ermittelt. Die Aushärtung wurde mit einer 460-nm-LED mit 10,0 mW/cm? und einer 400-nm-LED mit 10,3 mW/cm? durchgeführt. Die Proben wurden in dreifacher Ausführung für 300 s bei 25°C bestrahlt.

[0078] Um Pls mit vier Chromophoren (1, V1, V2) mit Pls mit nur zwei Chromophoren (V3) zu vergleichen, wurde eine weitere Formulierung mit der doppelten molaren Menge an V3 (0,2 mol%) untersucht.

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Tabelle 2. Photo-DSC-Ergebnisse mit 0,1 mol% PI und 500 ppm BHT in HDDA, bestrahlt mit 400 nm bei 10,3 mW/cm? für 300 s bei 25°C.

|DBC (%) Ry (mol/L s) tmax (S) tos (S) 1 74.2 +12 397 +15 3.2 +00 23.1 40.8 v1 76.8 +0.4 404 +12 30 +02 24.3 +0.6 v2 74.0 +05 372 +10 34 +01 24.8 +0.4 v3 75.7 #1.1 393 +7 31 +01 24.2 +1.0 2xV3 177.9 +0.2 403 +15 29 +#0.1 24.3 +0.7

Tabelle 3. Photo-DSC-Ergebnisse mit 0,1 mol% PI und 500 ppm BHT in HDDA, bestrahlt mit 460 nm bei 10,0 mW/cm? für 300 s bei 25 °C.

| DBC (%) Ry (mol/L s) tmax (S) tos (S) 1 752 +03 426 +19 29 +00 22.3 +08 v1 68.5 +0.3 401 #1 38 +01 22.5 +04 v2 68.0 +0.2 415 +6 39 40.1 20.8 +0.4 v3 63.0 +0.7 258 +14 57 +01 27.9 +1.8 2xV3 169.0 +22 395 +6 43 +#0.1 22.6 +0.1

[0079] 1 ergibt die höchste DBC für die 460-nm-Versuche (Tabelle 3) und übertrifft sogar 2x V3, das die beste DBC für die 400-nm-Versuche (Tabelle 2) darstellte. Vergleicht man R,, so steigt die R, für die meisten Pls bei 460 nm im Vergleich zu 400 nm an (1, V2) oder bleibt ähnlich (V1), mit Ausnahme von V3, wo die R, bei der längeren Wellenlänge niedriger ist. Die besten Ergebnisse hinsichtlich R, bei 460 nm werden ebenfalls von 1 erzielt, direkt gefolgt von V2.

[0080] Ähnlich wie bei DBC und R, sind auch die Werte für tmax bei 400 nm für alle Pls sehr ähnlich. Eher unerwartet sind die Ergebnisse für tas bei 400 nm, da 1 die kürzeste Zeit benötigt, obwohl alle PIs Ergebnisse in einem ähnlichen Bereich erzielen. Die tmax Werte aus den Versuchen bei 460 nm sind auch hier unterschiedlicher, wobei wiederum 1 mit Abstand die besten Ergebnisse erzielt (2,9 s), da es fast eine Sekunde schneller ist als V1 (3,8 s) und V2 (3,9 5).

Beispiel 6 Stabilitätsstudie in Lösung

[0081] Die Stabilität von Pls in Lösungen oder in Formulierungen ist für weitere Anwendungen wichtig, da es in den meisten Fällen nicht möglich ist, sie unter inerten und wasserfreien Bedingungen unterhalb von RT zu lagern. Lösungen von 1 und den Referenz-Pls V1, V2 und V3 mit einer Konzentration von 1:10° M unter Verwendung von Acetonitril mit einem Wassergehalt von 200,3 ppm als Lösungsmittel. Entsprechend diesen Konzentrationen wurde das molare Verhältnis von Wasser zu PI auf 8,7:1 berechnet. Die Lösungen wurden in Quarzglasküvetten gefüllt, mit Argon gespült und mit einem Teflondeckel und Parafilm verschlossen. Neben den UV/Vis-Messungen nach 0, 1, 2, 3, 4, 7, 9 und 14 Tagen wurden die Küvetten unter Lichtausschluss bei RT gelagert. Die resultierenden Absorptionsmaxima jeder Verbindung wurden über den untersuchten Zeitraum aufgetragen, wobei die Absorption der ersten Messung am Tag 0 auf 100 % normiert wurde.

Tabelle 4. Veränderung des Absorptionsmaximums der Pls in Lösung (1:10°% M in Acetonitril mit 200,3 ppm H.O) über 14 Tage, normiert auf 100 % für Tag 0.

% 1 V1 V2 V3 Tag 0 100.0 100.0 100.0 100.0 Tag 1 98.9 99.1 16.1 97.5 Tag 2 98.6 99.7 11.8 97.9 Tag 3 97.8 99.2 10.6 97.1 Tag 4 96.9 99.5 9.9 96.3 Tag 7 95.8 99.5 9.1 95.6 Tag 9 94.9 99.2 8.5 94.9 Tag 14 94.5 99.1 8.0 94.5

Tabelle 5. Zersetzungsraten während der Lagerung unter Lichtausschluss in % der Absorption pro Tag.

Ra (%/Tag)

1 0.492 V1 0.083 V2 83.890 V3 0.519

[0082] Die Absorption von V2 mit der geringsten Stabilität nahm innerhalb eines Tages um mehr als 80 % ab (Tabelle 4, Abb. 2). Die anderen Pls V1, V3 und 1 zeigen eine gute Stabilität für zwei Wochen und wahrscheinlich noch länger. Die Absorption von 1 ist prozentual genauso hoch wie die von V3, was es zum ersten Pl auf Sn-Basis macht, der genauso stabil ist wie handelsübliche Photoinitiatoren. Ein Blick auf Tabelle 6 zeigt, dass die Zersetzungsraten noch besser verglichen werden können, wobei die niedrigste Rate für V1 gilt, gefolgt von 1 und V3 mit ähnlichen Raten.

Beispiel 7 Steady-State-Photolyse

[0083] Zur Untersuchung des Photobleichverhaltens wurden Steady- State-Photolyse-Versuche durchgeführt. Mit diesen Versuchen kann gezeigt werden, wie schnell eine Verbindung während der Bestrahlung abgebaut wird und somit wie schnell die Radikale entstehen.

[0084] Die Proben wurden in Chloroform aufgelöst, um eine 1:10°% M Lösung zu erhalten. Die genaue Menge von 2 ml wurde in die Küvette pipettiert und es war sehr wichtig, die Lösung während des gesamten Versuchs mit einem kleinen Magnetstab, der in die Küvette passte, und einem Magnetrührer unter dem Küvettenhalter zu rühren. Als Hintergrund wurde ein Spektrum von reinem Chloroform aufgenommen. Jede Probe wurde mit einer 460-nm-LED mit 130 mW/cm? für 900 s bestrahlt, wobei alle 5 s ein UV/Vis-Spektrum aufgenommen wurde.

Tabelle 6. Zersetzungsraten bei Bestrahlung mit 460 nm LED in % der Absorption pro Sekunde.

Ra 460nm (%/$)

1 4.934 V1 0.649 V2 4.098 V3 0.588

[0085] Die Zersetzungsraten während der Bestrahlung mit der 460-nm-LED (Ra 460mm) in Tabelle 6 zeigen den höchsten Wert für 1, direkt gefolgt von V2, beides Photoinitiatoren auf Sn-Basis (auch in Abb. 3 dargestellt). Das bedeutet, dass diese Verbindungen die Aushärtung einer Formulierung am schnellsten einleiten können. Darüber hinaus zeigen beide Verbindungen ein gutes

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Photobleichverhalten, was bedeutet, dass nach der Bestrahlung keine nennenswerte Absorption mehr vorhanden ist und somit farblose Polymere entstehen können.

Beispiel 8 Aushärtungstiefe

[0086] Die Aushärtungstiefe einer Formulierung ist ein wichtiger Parameter, da sie sowohl von der Wellenlänge des verwendeten Lichts als auch vom Photoinitiator und der Menge des verwendeten Füllstoffs abhängt. Daher wurden in diesen Versuchen zwei ähnliche Formulierungen mit unterschiedlichen Verbindungen als Photoinitiator verglichen.

[0087] Die für alle folgenden Versuche verwendeten Formulierungen bestanden aus 0,1 mol% PI (1 oder V2), 500 ppm BHT als Stabilisator, UDMA (Urethandimethacrylat) und Dz3MA (Decandioldimethacrylat) als Monomersystem (Molverhältnis 1:1) und 10 Gew.-% Dentalglas als Füllstoff. Zur Bestimmung der Aushärtungstiefe wurde eine Teflonform verwendet, die am Boden mit einer Glasplatte abgedeckt war, in Kombination mit dem grünen Laserpointer (532 nm, 80 mW/cm?). Die Teflonform wurde vollständig mit der Formulierung gefüllt, der Laserpointer wurde unter die Glasplatte gestellt, um die Formulierung eine bestimmte Zeit lang direkt zu bestrahlen. Nach der Bestrahlung wurde die flüssige Formulierung entfernt, und das entstandene Polymer wurde mit Aceton gereinigt und getrocknet. Die fertigen Polymere wurden mit Hilfe einer Feinwaage und eines Druckmessers hinsichtlich ihrer Höhe und ihrer Masse charakterisiert.

Tabelle 7. Ergebnisse der Aushärtungstiefenversuche von V2 und 1 nach Höhe und Masse für verschiedene Bestrahlungszeiten unter Verwendung eines 532-nm-Laserpointers mit 80 mW/cm?.

Zeit Höhe (mm) Masse (g)

(s) V2 1 V2 1

30 4.07 8.44 0.0369 0.5589 60 8.63 11.6 0.268 0.9315 90 8.69 14.6 0.559 1.058 120 13.8 15.6 1.113 1.315 180 15.8 19.6 1.248 1.596

[0088] Für jeden einzelnen Punkt in Tabelle 7, sowohl für die Höhe als auch für die Masse, erzielte die Formulierung mit 1 eine höhere Polymerisation als die Formulierung mit V2. Daher kann festgestellt werden, dass 1 bei 532 nm reaktiver ist als V2. Der größte Unterschied zeigt sich bei der Masse für kurze Bestrahlungszeiten, insbesondere von 30 bis 90 s. Bei längeren Bestrahlungszeiten, ab 120 s, gleichen sich die Parameter in Höhe und Masse für beide Initiatoren an, wobei 1 immer noch überwiegt.

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Claims (16)

A ‚hes AT 527 821 B1 2025-07-15 Ss N Patentansprüche

1. Eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)

x S

TA VL

wobei R+ı eine lineare oder verzweigte C1 bis C4 Alkylgruppe, -(C=O)-CH3, -CH2-CF3, oder -CH2-CeHs ist, und R2 -H oder -OR;z ist, wobei R3 eine Cı bis C4 Alkylgruppe, -(C=O)-CHz3, -CH2-CFa, oder -CH2-CeHs ist.

2. Die Verbindung nach Anspruch 1, wobei die lineare oder verzweigte C+ bis Ca Alkylgruppe eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.

3. Die Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R+ı und/oder R3 eine Methylgruppe ist.

4. Die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R+ı eine Methylgruppe ist und R2 -H oder -OCH;s ist.

5. Eine Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer.

6. Die Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung 0,001 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 6 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 4 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 3 Gew.%, noch bevorzugter 0,01 bis 2 Gew.-%, der mindestens einen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.

7. Die Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Zusammensetzung mindestens einen weiteren Photoinitiator aus der Gruppe der Typ I Initiatoren und/oder Typ II Initiatoren enthält.

8. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer ein monofunktionelles (Meth)acrylat und/oder ein polyfunktionelles (Meth)acrylat ist.

9. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das polyfunktionelle (Meth)acrylat ein Di(meth)acrylat ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethandi(meth)acrylaten, Alkyldi(meth)acrylat, Epoxy-, Polyether- oder Polyesterdi(methacrylaten).

10. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Zusammensetzung 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.- %, noch bevorzugter 10 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 85 Gew.-%, des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Monomers umfasst.

11. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die Zusammensetzung zudem mindestens einen organischen oder anorganischen Füllstoff oder eine anorganische Faser oder Zusatzstoffe, vorzugsweise Pigmente, Farbstoffe und/oder Stabilisatoren, enthält.

12. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11 in Druckfarben, in Beschichtungen, in Lacken, in härtbaren Druckverfahren, vorzugsweise in der Lithographie, in Haftstoffen, in Dichtstoffen, in der Elektronik, in der Optik, in der Automobilindustrie, in der Verpackungsindustrie, in

medizinischen Anwendungen, in zahnmedizinischen Anwendungen, zur Herstellung von Knochenmaterial, in 3D-Druckverfahren oder in der Textilindustrie.

13. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Photoinitiator.

14. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend den Schritt des Aussetzens einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11 einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge bis zu 560 nm.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 560 nm, vorzugsweise von 430 bis 560 nm, noch bevorzugter von 470 bis 560 nm, noch bevorzugter von 480 bis 560 nm, noch bevorzugter von 490 bis 560 nm ausgesetzt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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