AT528141A1 - Elektrolytbad zur Abscheidung einer Palladium-Zinn-Legierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Palladium-Zinn Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung. Das Elektrolytbad ist zur Abscheidung einer binären Legierung aus zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn vorgesehen, wobei das Elektrolytbad als wässrig-alkalische Lösung mit pH 7,0 bis pH 9,0, bevorzugt pH 7,5 bis pH 8,0, vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 10 g/l Pd-Ionen, 1 g/l bis 20 g/l Sn-Ionen, zumindest ein Netzmittel, zumindest ein Komplexbildner und zumindest ein Glanzmittel enthalten sind. Die Beschichtung kann mit Schichtdicken bis zu 10 µm rissfrei abgeschieden werden, weist eine gute Abriebbeständigkeit, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine Weissheit von L* ≥ 82 im CIELAB- Farbraum auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das Abscheiden von binären Palladium-Zinn Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen

Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung.

Galvanische Beschichtungen aus Palladium kommen in vielen Bereichen zum Einsatz. Beispielsweise werden Palladium-Beschichtungen bei Modeschmuck-Artikeln verwendet. Ein Vorteil von PalladiumBeschichtungen für diesen Anwendungsbereich ist die helle Farbe mit L* = 82 - 86 im CIELAB Farbraum. Daneben kommen Palladium-Beschichtungen auch bei industriellen Anwendungen, insbesondere in der

Elektronikindustrie, zum Einsatz, da sie einen geringen Kontaktwiderstand aufweisen.

Für die Herstellung von Palladium-Legierungs-Beschichtungen sind verschiedene Elektrolytbäder bekannt.

In JPH10204677 und JPH 06293990 sind beispielsweise cyanidische Bäder offenbart. Allerdings sind cyanidische Bäder hochgiftig und die Verwendung von Cyaniden sollte vermieden werden. GB1468580 offenbart ein sulfitisches Bad zur Abscheidung von Palladium und Palladiumlegierungen. Das Bad enthält zwischen 1 und 200 g/l Sulfit. Die Farbe der Abscheidung von Palladiumlegierungen aus sulfitischen Elektrolytbädern ist häufig dunkler. Außerdem haben sulfitische Elektrolytbäder häufig Stabilitätsprobleme.

US 2003047460 offenbart Palladium- und Palladiumlegierungsbäder, wobei Palladium als spezieller Ethylendiaminekomplex zugegeben wird. Der pH-Wert des Bades ist sauer und liegt zwischen 3 und 5.

Aus diesen Elektrolytbädern sind nur Palladiumlegierungen mit dünner Schichtdicke abscheidbar.

Aufgabe ist es daher ein Elektrolytbad bereitzustellen, aus dem eine, insbesondere im Vergleich zu reinem Palladium kostengünstigere, rissfreie Beschichtung mit hoher Schichtdicke abgeschieden werden kann, die eine hohe Abriebbeständigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, wobei die Beschichtung insbesondere glänzt und eine helle Farbe, vorzugsweise von L* >82 im CIELAB-

Farbraum, aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/SnLegierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn, wobei das Elektrolytbad als wässrige Lösung mit pH 7,0 bis pH 9,0, bevorzugt pH 7,5 bis pH 8,0, vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 10 g/l Pd-lonen,1 g/l bis 20 g/l Sn-lonen, zumindest ein Netzmittel,

zumindest ein Komplexbildner und zumindest ein Glanzmittel enthalten sind.

Aus einem derartigen Elektrolytbad kann eine binäre Palladium-Zinn-Legierung abgeschieden werden, die abriebbeständig ist und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine aus dem erfindungsgemäßen Elektrolytbad abgeschiedene Beschichtung ist ebenso korrosionsbeständig wie eine reine Palladiumbeschichtung der gleichen Schichtdicke.

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0,5 g/l bis 10 g/l Pd-lonen entsprechen 0,0047 mol/I bis 0,0940 mol/l Pd-lonen, 1 g/l bis 20 g/l Sn-lonen entsprechen 0,0084 mol/l bis 0,1685 mol/l Sn-lonen.

Vorteilhafte Merkmale sind im Folgenden, und insbesondere in den abhängigen Ansprüchen, beschrieben:

Der pH-Wert kann mit Ammoniakwasser eingestellt werden. Dadurch wird die Badführung vereinfacht.

Ein Elektrolytbad mit 5 g/l bis 7 g/l Pd-lonen ist besonders geeignet.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Pd-Ionen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-Ilonen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat, Palladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid vorliegen.

Weiters ist ein Elektrolytbad bevorzugt, wobei 3 g/l bis 6 g/l Sn-lonen enthalten sind.

Dabei ist es besonders geeignet, wenn die Sn-Ilonen in zweiwertiger Form vorliegen. Folgende Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen:

Zinn-Il-chlorid, Zinn-Il-sulfat, Zinnoxalat, Zinnpyrophosphat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn sowohl Palladium als auch Zinn in zweiwertiger Form dem Bad zugegeben wird. Besonders bevorzugt ist ein Elektrolytbad mit 5 g/l bis 7 g/l Pd-lonen und 3 g/l bis 6 g/l Sn-lonen.

Geeignete Netzmittel sind kationische und amphotere Tenside. Kationische Tenside, die als Netzmittel besonders geeignet sind, sind quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumchlorid. Amphotere

Tenside, die als Netzmittel besonders geeignet sind, sind Betaine oder Sulfobetaine.

Daneben können weitere ANetzmittel enthalten sein, insbesondere Alkylethersufonate,

Alkyletherphosphate, oder bevorzugt Fettalkoholalkoxylate.

Als Komplexbildner sind diverse in der chemischen Industrie bekannte Komplex- und Chelatbildner verwendbar. Beispiele sind Phosphonate, Gluconate, CGCitrate, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenglycol-bis(aminoethylether)-N,N,N’,N’-

tetraessigsäure (EGTA) sowie Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS).

N-Heterocyclen, bzw. aus einem Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen.

Zudem kann ein Spannungsverminderer enthalten sein, insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.

Um die Badführung zu vereinfachen können Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sein, insbesondere Ammonium- Natrium- oder Kaliumphosphat, -Oxalat, -Pyrophosphat, -Sulfat, -Nitrat, Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.

Um eine besonders glänzende Beschichtung zu erhalten, sollte das Elektrolytbad als klare Lösung vorliegen, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist. Die Konzentration der Metallsalze, Netzmittel, des Glanzmittels und der zusätzlichen Inhaltsstoffe soll dazu so gewählt werden, dass die Elektrolytlösung klar ist und während der Durchführung des Beschichtungsverfahrens klar bleibt. Die erhaltene Beschichtung ist besonders glänzend, festhaftend, rissfrei, abriebs- und

korrosionsbeständig.

Besonders geeignet ist dazu ein Elektrolytbad mit der folgenden Zusammensetzung: 0,5 — 10 g/l Palladium-lonen aus Palladiumdiaminodichlorid

1 —20 g/l Zinn-lonen aus Zinnpyrophosphat

30 — 150 g/l Ammoniumsulfat

0,1 — 10 g/l Betain

20 — 100 g/l Nitrilotriessigsäure

0,01 — 1 g/l Glanzmittel, insbesondere substituierte aromatische N-Heterocyclen.

Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung eines Elektrolytbads umfasst 6 g/l Pd-lonen aus Palladiumdiaminodichlorid, 4 g/l Sn-Ionen aus Zinnpyrophosphat, 60 g/l Ammoniumsulfat, 80 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat, 4 g/l Betain als Netzmittel, 30 g/l Nitrilotriessigsäure, 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat als weiteres Netzmittel, 2 g/l Saccharin als Spannungsverminderer, 4 m//l eines Gemischs substituierter aromatischer N-Heterocyclen, beispielsweise Pyridin- oder Pyrimidin-Derivate,

als Glanzmittel, wobei der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt ist.

Erfindungsgemäß ist weiters die Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektrolytbades zur galvanischen Beschichtung eines Gegenstandes mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, wobei eine binäre Pd/Sn-Legierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn kathodisch abgeschieden wird. Die Legierung besteht daher ausschließlich aus 70 Gew.% bis <100 Gew.% Pd und >0 Gew.% bis 30 Gew.% Sn.

Dabei wird eine Beschichtung mit hoher Abriebbeständigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit erzielt, die kostengünstig herstellbar ist und einen vorteilhaften hellen Farbton aufweist. Die Badführung mit

dem Elektrolytbad ist besonders einfach. Eine Verwendung des Elektrolytbades ist beispielsweise für 3

Schichten sind glänzend und es kommt zu keiner Rissbildung.

Überraschend konnte festgestellt werden, dass Legierungen mit 73 bis 77 Gew.% Palladium und 23 bis

27 Gew.% Zinn eine maximale Abriebbeständigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß ist weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung unter Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektrolytbades. Dabei kann vorgesehen sein, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird und an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm? und 5 A/dm? eingestellt wird. Der Gegenstand wird dabei als Kathode geschaltet. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft geführt werden, wenn das Bad bei

einer Temperatur von 25 °C bis 65 °C gehalten wird.

Für das Verfahren können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden. Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan und Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid oder Kombinationen dieser Materialien

eingesetzt. Besonders bevorzugt finden platinierte Titananoden Einsatz.

Wenn die Beschichtung im Trommelbeschichtungsverfahren erfolgt, ist eine Stromdichte von 0,05 bis

0,5 A/dm? besonders geeignet.

Erfolgt die Herstellung im Gestellbeschichtungsverfahren, so ist eine Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm?,

insbesondere eine Stromdichte von 0,25 bis 1 A/dm?, besonders geeignet.

Erfindungsgemäß ist weiters eine Beschichtung, insbesondere hergestellt bzw. herstellbar in einem zuvor beschriebenen Verfahren, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn, insbesondere 73 bis 77 Gew.% Pd und 23 bis 27 Gew.% Sn, besteht. Die Beschichtung weist vorteilhafterweise eine Weissheit von L* > 82 im CIELAB-Farbraum

auf.

Die Beschichtung kann mit hohen Schichtdicken rissfrei abgeschieden werden, weist eine zu Reinpalladium verbesserte Abriebbeständigkeit und eine mindestens gleich gute Korrosionsbeständigkeit auf. Durch den hellen Farbton ist die Beschichtung für Modeschmuckartikel

besonders geeignet.

Die Beschichtung kann als äußerste Finalschicht vorgesehen sein, da sie eine hohe Abriebbeständigkeit

und ein besonders edies Aussehen aufweist.

Besonders vorteilhaft ist eine Beschichtung mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 10 um. 4

5 um, insbesondere mit 2 um, besonders geeignet.

Erfindungsgemäß ist auch ein Gegenstand, insbesondere eine Modeschmuck- oder Dekorationsartikel,

beschichtet mit einer zuvor beschriebenen Beschichtung.

Ein solcher Gegenstand, insbesondere ein Modeschmuckartikel, weist eine gute Haltbarkeit auch bei längerer und häufigerer Verwendung auf. Die Beschichtung ermöglicht einen Verzicht auf Nickel-haltige

Beschichtungen, sodass ein solcher Gegenstand besonders physiologisch verträglich ist.

Der Gegenstand kann beispielsweise aus Messing, Zink, Eisen, Stahl oder deren Legierungen

bestehen. Möglich ist auch die Beschichtung von für die Galvanisierung vorbereiteten Kunststoffen.

Für Modeschmuckartikel ist es besonders geeignet, wenn der Gegenstand mit einem Beschichtungssystem beschichtet ist, wobei das Beschichtungssystem eine Unterschicht aus Kupfer aufweist, wobei über der Kupferschicht die zuvor beschriebene Beschichtung angeordnet ist, und wobei über der Beschichtung eine Finalschicht umfassend zumindest ein Edelmetall, insbesondere Gold, Rhodium, Ruthenium, Platin oder Legierungen davon, angeordnet ist. Da die zuvor beschriebene Beschichtung einen hellen glänzenden Farbton aufweist, wobei der Farbton der äußersten Finalschicht und der Farbton Beschichtung sehr ähnlich sind, sind Beschädigungen der Finalschicht, die bis in die Beschichtung reichen, kaum sichtbar. Der Modeschmuckartikel behält daher sein Aussehen

weitgehend, auch bei längerem und häufigerem Tragen und hat daher eine erhöhte Haltbarkeit.

Um einen besonders glänzenden Modeschmuckartikel zu erhalten, kann vorgesehen sein, dass zwischen der Kupferschicht und der zuvor beschriebenen Beschichtung eine Bronzeschicht,

insbesondere aus einer Cu/Sn/Zn- Legierung, angeordnet ist.

Um die Haftung einer über der zuvor beschriebenen Beschichtung angeordneten äußeren Schicht zu erhöhen, kann vorgesehen sein, dass direkt über der Beschichtung eine Haftgoldschicht angeordnet ist.

Eine solche Haftgoldschicht kann eine Dicke von 0,05 bis 0,3 um aufweisen.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein Modeschmuckartikel erwiesen mit einem Beschichtungssystem umfassend eine Unterschicht aus Kupfer, insbesondere eine direkt darüber angeordnete Bronzeschicht, eine darüber angeordnete zuvor beschriebene Beschichtung, und eine direkt über der Beschichtung angeordnete äußerste Finalschicht aus einer, vorzugsweise binären, Legierung umfassend zumindest

ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Rhodium, Ruthenium und Gold. Einen 5

und weist eine hohe Haltbarkeit auf.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Figuren und Beispiele beschrieben ohne den erfinderischen Gedanken dadurch einzuschränken: Fig. 1 zeigt die Weissheit L* in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung.

Fig. 2 zeigt den Abrieb in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung.

Beispiel 1: Verschiedene Legierungszusammensetzungen

Es wurden verschiedene Legierungszusammensetzungen untersucht, wobei Elektrolytbäder mit der

folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

0,5 g/l bis 10 g/l Pd-Ionen aus Palladiumdiaminodichlorid, 1 g/l bis 20 g/l Sn-lonen aus Zinnpyrophosphat, 60 g/l Ammoniumsulfat, 80 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat, 4 g/l Betain als Netzmittel, 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat als weiteres Netzmittel, 30 g/l Nitrilotriessigsäure als Komplexbildner, 2 g/l Saccharin als Spannungsverminderer, 4 ml/l eines Gemischs substituierter aromatischer N-Heterocyclen, beispielsweise Pyridin- oder Pyrimidin-Derivate, als Glanzmittel, wobei

der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt ist.

Zur Herstellung der Bäder wurde Wasser vorgelegt und die Salze wurden nach einander eingerührt und

gelöst, wobei die Metallsalze zuletzt zugegeben werden.

Überraschend wurde gefunden, dass bei Abscheidungen aus Elektrolytbädern ab Palladiumlegierungskonzentrationen von zumindest 70 Gew.% die Weissheit L* = 82 beträgt. Dies geht aus Tabelle 1 hervor. Fig. 1 zeigt, dass es bei einer Konzentration von <70 Gew.% Palladium zu einem unerwarteten, sprunghaften Abfall der L*-Werte kommt, wobei die Weissheit in diesem Fall für

Modeschmuck ungeeignet wird.

Pd [Gew.%] Sn [Gew.%] Weissheit L*

100 0 86

93 7 84

86 14 84

80 20 83

75 25 83

70 30 82

0 100 92*

Tabelle 1 * Das Reinzinn wurde aus einem sauren Bad abgeschieden, die Farbe ist daher nicht vergleichbar. 6

6 g/l Pd-lonen und 4 g/l Sn-lonen.

Schichtdickenverlust

Pd [Gew.%] Sn [Gew.%] [um/ 25 Umdrehungen]

100 0 0,2078 93 7 0,1900 86 14 0,1681 80 20 0,1441 75 25 0,1377 70 30 0,1427

0 100 0,4472

Tabelle 2

Die beispielhafte Beschichtung eignet sich aufgrund der guten Haltbarkeit und des hellen Farbtons besonders gut für jegliche metallisch weiße, dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck. Aufgrund der guten Korrosionsbeständigkeit, der hohen Abriebbeständigkeit und der Rissfreiheit sind die Legierungen auch für industrielle Anwendungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie, besonders

geeignet.

Beispiel 2: Beschichtung eines Schmuckrohlings aus Messing

Ein Schmuckrohling aus Messing wurde mit einem beispielhaften Elektrolytbad beschichtet.

Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

6 g/l Pd aus Palladiumdiaminodichlorid

3 g/l Sn aus Zinn-Il-sulfat

60 g/l Ammoniumsulfat

100 g/l Ethylenglycol-bis(aminoethylether)-N,N,N’,N’-tetraessigsäure

4 g/l Netzmittel PF Sn (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

0,2 g/l Fettalkoholethoxylat

2 g/l Saccharin

4 ml Glanzmittel: "Brightener PF Sn" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

Der pH-Wert wurde mittels Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt.

Die Angabe von g/l Pd bezieht sich auf Palladium-lonen, ebenso bezieht sich die Angabe von g/l Sn auf

Zinn-lonen.

Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("Cudega® pure 650", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 20 um Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm? und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wurde wiederum gespült.

Hierauf wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 um einer Palladium-Zinn-Legierung mit 20,7 Gew.% Zinn und 79,3 Gew.% Palladium, bei 45 °C, und 1 A/dm? innerhalb von 6 min abgeschieden.

Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

Optische Beurteilung: Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und

hochglänzend. Die Weissheit gemessen nach CIELAB betrug L* = 84.

Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:

Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018, Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997, geprüft.

Die Korrosionsbeständigkeit der Palladium-Zinn-Legierung war im Vergleich mit einem Überzug aus einem Reinpalladium-Elektrolyten (Pallega® pure TS, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH),

produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial, im SO2-Test gleich gut.

Abriebbeständigkeit mittels Taber Abraser-Test:

Es wurden eine Messingscheibe in dem oben angeführten Elektrolytbad nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet. Als Vergleich wurde eine Messingscheibe in einem Reinpalladium-Elektrolyten (Pallega® pure TS, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) mit 2 um Palladium beschichtet. Anschließend wurden beide Scheiben abgerieben. Das Reinpalladium war deutlich früher

durchgerieben als die Palladium-Zinn-Legierung.

Beispiel 3: Beschichtung eines Gegenstandes aus Zinkdruckguss

Es wurde ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguss beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

6 g/l Pd aus Tetraminpalladiumchlorid

4 g/l Sn aus Zinnpyrophosphat

60 g/l Ammoniumsulfat

80 g/l NTA

4 g/l Netzmittel PF Sn (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

8

2 g/l Saccharin

4 ml Glanzmittel: "Brightener PF Sn" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)

pH-Wert: 8,0 eingestellt mittels Ammoniakwasser

Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Degreasing 1018, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm? elektrolytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cudega® pure 80", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 um Kupfer bei 1 A/dm? und 50 °C abgeschieden. Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("Cudega® pure 650", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 um Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm? und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht. Hierauf wurden aus einem Bronzeelektrolytbad („Cudega® blend Sn white 15, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 um Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm? innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.

Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 um Palladium-Zinn der Zusammensetzung 24,8 Gew.% Zinn und 75,2 Gew.% Palladium bei 50 °C, und 1 A/dm? innerhalb von 6 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.

Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 um Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("Aurega® pure 218", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm? und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 um Platin-Rhodium (80 Gew.% Platin, 20 Gew.% Rhodium) aus einem Elektrolyten mit 1,4 g/l Pt und 0,6 g/l! Rh und 70 g/l Schwefelsäure ("Platega® blend Rh", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3 A/dm? und 50 °C für 4 min beschichtet.

Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

Optische Beurteilung: Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und

hochglänzend. Die Weissheit gemessen nach CIELAB betrug L* = 89,4. Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:

Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen

Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.

Claims (15)

1. Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/Sn-Legierung mit zumindest 70 Gew.% und höchstens 30 Gew.% Sn, wobei das Elektrolytbad als wässrig-alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0, insbesondere von 7,5 bis 8,0, vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 10 g/l Pd-lonen, 1 g/l bis 20 g/l Sn-lonen, zumindest ein Netzmittel, zumindest

einen Komplexbildner und zumindest ein Glanzmittel enthalten sind.

2, Elektrolytbad nach Anspruch 1, wobei 5 g/l bis 7 g/l Pd-Ilonen enthalten sind.

3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pd-lonen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-Ilonen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat,

Palladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid stammen.

4. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 3 g/l bis 6 g/l Sn-lonen enthalten sind.

5. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Sn-lonen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Sn-Ilonen insbesondere aus Sn-Il-sulfat, Sn-Il-chlorid, Sn-Il-Oxalat, Sn-Il-

pyrophosphat stammen.

6. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Netzmittel ein kationisches Tensid, insbesondere eine quartäre Ammoniumverbindung, und/oder ein amphoteres Tensid, insbesondere

Betaine oder Sulfobetaine, enthalten ist.

7. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein oder mehrere Komplexbildner enthalten sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phosphonate, Gluconate, Citrate, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenglycol-bis(aminoethylether)N,N,N',N’-tetraessigsäure (EGTA) sowie Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS).

8. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Glanzmittel ein Glanzmittel aus der

Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen ist.

9. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Spannungsverminderer enthalten

ist, insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.

10. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sind, insbesondere Ammonium- Natrium- oder Kaliumphosphat, -Oxalat, -Pyrophosphat, Sulfat, -Nitrat, -Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.

11. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Elektrolytbad als klare Lösung

vorliegt, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist. 10

13. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einer Beschichtung aus einer binären Pd/SnLegierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn unter Verwendung eines Elektrolytbades nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird, an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm? und 5 A/dm? eingestellt wird, und wobei

das Bad bei einer Temperatur von 35 °C bis 65 °C gehalten wird.

14. Beschichtung, insbesondere hergestellt in einem Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn,

insbesondere aus 73 bis 77 Gew.% Pd und 23 bis 27 Gew % Sn, besteht, und eine Weissheit von L* > 82 im CIELAB-Farbraum aufweist.

15. Gegenstand beschichtet mit einer Beschichtung nach Anspruch 14 oder mit einer Beschichtung

hergestellt nach Anspruch 13.

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