EP4624636A2 - Elektrolytbad zur abscheidung einer palladium-zinn-legierung - Google Patents

Elektrolytbad zur abscheidung einer palladium-zinn-legierung

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EP4624636A2
EP4624636A2 EP25166353.0A EP25166353A EP4624636A2 EP 4624636 A2 EP4624636 A2 EP 4624636A2 EP 25166353 A EP25166353 A EP 25166353A EP 4624636 A2 EP4624636 A2 EP 4624636A2
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EP
European Patent Office
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electrolyte bath
coating
ions
palladium
bath according
Prior art date
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Christian GARHÖFER
Claudia GARHÖFER-ONDREICSKA
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Iwg Ing W Garhoefer GmbH
Original Assignee
Iwg Ing W Garhoefer GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Iwg Ing W Garhoefer GmbH filed Critical Iwg Ing W Garhoefer GmbH
Publication of EP4624636A2 publication Critical patent/EP4624636A2/de
Publication of EP4624636A3 publication Critical patent/EP4624636A3/de
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    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte bath for the deposition of binary palladium-tin alloys, a composition for such an electrolyte bath, the use of such an electrolyte bath, a method for coating with such an electrolyte bath, a coating and an article coated with the coating.
  • cyanide baths are disclosed.
  • cyanide baths are highly toxic, and the use of cyanides should be avoided.
  • GB1468580 discloses a sulfite bath for the deposition of palladium and palladium alloys.
  • the bath contains between 1 and 200 g/l of sulfite.
  • the color of the deposit of palladium alloys from sulfite electrolyte baths is often darker.
  • sulfite electrolyte baths often have stability problems.
  • US 2003047460 discloses palladium and palladium alloy baths, where palladium is added as a special ethylenediamine complex.
  • the pH of the bath is acidic and ranges between 3 and 5. Only thin-layer palladium alloys can be deposited from these electrolytic baths.
  • the object is therefore to provide an electrolyte bath from which a crack-free coating with a high layer thickness can be deposited, which is more cost-effective in particular compared to pure palladium and which has high abrasion resistance and good corrosion resistance, wherein the coating is particularly shiny and has a light color, preferably of L* ⁇ 82 in the CIELAB color space.
  • an electrolyte bath for the cathodic deposition of a binary Pd/Sn alloy with at least 70 wt.% Pd and at most 30 wt.% Sn, wherein the electrolyte bath is present as an aqueous solution with pH 7.0 to pH 9.0, preferably pH 7.5 to pH 8.0, containing ammonium ions, and containing 0.5 g/l to 10 g/l Pd ions, 1 g/l to 20 g/l Sn ions, at least one wetting agent, at least one complexing agent and at least one brightening agent.
  • a binary palladium-tin alloy can be deposited from such an electrolyte bath, which is abrasion-resistant and exhibits good corrosion resistance.
  • a coating deposited from the electrolyte bath according to the invention is just as corrosion-resistant as a pure palladium coating of the same layer thickness.
  • the electrolyte bath is also suitable for producing coatings with high layer thicknesses. Good adhesion is achieved.
  • the coating is not brittle and does not exhibit cracking. Due to the alloying with tin, which is more cost-effective than palladium, the deposited coating is more cost-effective to produce than a pure palladium coating.
  • the coating is glossy and has a light color with L* ⁇ 82 in the CIELAB color space.
  • 0.5 g/l to 10 g/l Pd ions correspond to 0.0047 mol/l to 0.0940 mol/l Pd ions
  • 1 g/l to 20 g/l Sn ions correspond to 0.0084 mol/l to 0.1685 mol/l Sn ions.
  • the pH value can be adjusted with ammonia water, simplifying bath operation.
  • An electrolyte bath with 5 g/l to 7 g/l Pd ions is particularly suitable.
  • the Pd ions are present in divalent form, with the Pd ions being present in particular in the form of palladium chloride, palladium tetramine sulfate, palladium diaminodinitrite, palladium diaminodichloride.
  • an electrolyte bath containing 3 g/l to 6 g/l Sn ions is preferred.
  • wetting agents may be included, in particular alkyl ether sulfonates, alkyl ether phosphates, or preferably fatty alcohol alkoxylates.
  • complexing and chelating agents known in the chemical industry can be used as complexing agents.
  • examples include phosphonates, gluconates, citrates, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylene glycol bis(aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid (EGTA), and ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS).
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EGTA ethylene glycol bis(aminoethyl ether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid
  • EDDS ethylenediaminedisuccinic acid
  • the brightening agent is advantageously a brightening agent from the group of substituted aromatic N-heterocycles, or from a mixture of substituted aromatic N-heterocycles.
  • It may also contain a tension reducer, particularly saccharin or an organic sulfonate.
  • conducting salts and/or pH stabilizers may be included, in particular ammonium, sodium or potassium phosphate, oxalate, pyrophosphate, sulfate, nitrate, chloride, citrate, tartrate or succinate.
  • the electrolyte bath should be a clear solution, particularly free of precipitates.
  • concentration of the metal salts, wetting agents, brightening agents, and additional ingredients should be selected so that the electrolyte solution is clear and remains clear throughout the coating process.
  • the resulting coating is particularly glossy, adheres well, is crack-free, and is abrasion- and corrosion-resistant.
  • a particularly advantageous composition of an electrolyte bath comprises 6 g/l Pd ions from palladium diaminodichloride, 4 g/l Sn ions from tin pyrophosphate, 60 g/l ammonium sulfate, 80 g/l ammonium dihydrogen phosphate, 4 g/l betaine as a wetting agent, 30 g/l nitrilotriacetic acid, 0.2 g/l fatty alcohol ethoxylate as a further wetting agent, 2 g/l saccharin as a voltage reducer, 4 ml/l of a mixture of substituted aromatic N-heterocycles, for example pyridine or pyrimidine derivatives, as a brightening agent, wherein the pH is adjusted to 8.0 with ammonia water.
  • the invention further relates to the use of a previously described electrolyte bath for the electroplating of an object with an electrically conductive surface, wherein a binary Pd/Sn alloy containing at least 70 wt.% Pd and at most 30 wt.% Sn is cathodically deposited.
  • the alloy therefore consists exclusively of 70 wt.% to ⁇ 100 wt.% Pd and >0 wt.% to 30 wt.% Sn.
  • alloys with 73 to 77 wt.% palladium and 23 to 27 wt.% tin exhibit maximum abrasion resistance.
  • the invention further relates to a method for producing a coating using a previously described electrolyte bath.
  • This method can involve immersing the object to be coated in the electrolyte bath and applying a voltage to the electrodes, with a current density between 0.01 A/ dm2 and 5 A/ dm2 being set.
  • the object is connected as the cathode.
  • the method can be carried out particularly advantageously if the bath is maintained at a temperature of 25°C to 65°C.
  • a current density of 0.05 to 0.5 A/dm 2 is particularly suitable.
  • the invention further relates to a coating, in particular produced or producible using a method described above, wherein the coating consists of a binary alloy comprising at least 70 wt.% Pd and at most 30 wt.% Sn, in particular 73 to 77 wt.% Pd and 23 to 27 wt.% Sn.
  • the coating advantageously has a whiteness of L* ⁇ 82 in the CIELAB color space.
  • the coating can be used as the outermost final layer because it has high abrasion resistance and a particularly elegant appearance.
  • the coating can also be applied as an intermediate layer in a multi-layer coating system.
  • the coating is particularly well-suited as a diffusion barrier layer in a multi-layer coating system.
  • a diffusion barrier layer can prevent the diffusion of copper ions from the copper underlayer commonly used in fashion jewelry into the outermost final layer, thus preventing tarnishing of the final layer.
  • a coating with a thickness of 0.1 to 5 ⁇ m, and especially 2 ⁇ m, is particularly suitable as a corrosion protection layer.
  • an article in particular a costume jewelry or decorative article, is also coated with a coating described above.
  • Such an item especially a piece of costume jewelry, exhibits good durability even with prolonged and frequent use.
  • the coating eliminates the need for nickel-containing coatings, making such an item particularly physiologically compatible.
  • an adhesive gold layer can be arranged directly over the coating.
  • Such an adhesive gold layer can have a thickness of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • Fig. 2 shows the abrasion resistance of the alloys in the Taber Abraser test.
  • the abrasion resistance does not behave linearly with the alloy composition as expected. This is evident from Fig. 2 and Table 2.
  • the deposited coating exhibits maximum abrasion resistance at a palladium alloy concentration of approximately 75 wt.%.
  • Such an alloy can be obtained by deposition from an electrolyte bath containing 6 g/l Pd ions and 4 g/l Sn ions.
  • a brass jewelry blank was coated with an exemplary electrolytic bath.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Palladium-Zinn Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung. Das Elektrolytbad ist zur Abscheidung einer binären Legierung aus zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn vorgesehen, wobei das Elektrolytbad als wässrig-alkalische Lösung mit pH 7,0 bis pH 9,0, bevorzugt pH 7,5 bis pH 8,0, vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 10 g/l Pd-Ionen, 1 g/l bis 20 g/l Sn-Ionen, zumindest ein Netzmittel, zumindest ein Komplexbildner und zumindest ein Glanzmittel enthalten sind. Die Beschichtung kann mit Schichtdicken bis zu 10 µm rissfrei abgeschieden werden, weist eine gute Abriebbeständigkeit, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine Weissheit von L* <sup>3</sup> 82 im CIELAB-Farbraum auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das Abscheiden von binären Palladium-Zinn Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung.
  • Galvanische Beschichtungen aus Palladium kommen in vielen Bereichen zum Einsatz. Beispielsweise werden Palladium-Beschichtungen bei Modeschmuck-Artikeln verwendet. Ein Vorteil von Palladium-Beschichtungen für diesen Anwendungsbereich ist die helle Farbe mit L* = 82 - 86 im CIELAB Farbraum. Daneben kommen Palladium-Beschichtungen auch bei industriellen Anwendungen, insbesondere in der Elektronikindustrie, zum Einsatz, da sie einen geringen Kontaktwiderstand aufweisen.
  • Für die Herstellung von Palladium-Legierungs-Beschichtungen sind verschiedene Elektrolytbäder bekannt.
  • In JPH10204677 und JPH 06293990 sind beispielsweise cyanidische Bäder offenbart. Allerdings sind cyanidische Bäder hochgiftig und die Verwendung von Cyaniden sollte vermieden werden.
  • GB1468580 offenbart ein sulfitisches Bad zur Abscheidung von Palladium und Palladiumlegierungen. Das Bad enthält zwischen 1 und 200 g/l Sulfit. Die Farbe der Abscheidung von Palladiumlegierungen aus sulfitischen Elektrolytbädern ist häufig dunkler. Außerdem haben sulfitische Elektrolytbäder häufig Stabilitätsprobleme.
  • US 2003047460 offenbart Palladium- und Palladiumlegierungsbäder, wobei Palladium als spezieller Ethylendiaminekomplex zugegeben wird. Der pH-Wert des Bades ist sauer und liegt zwischen 3 und 5. Aus diesen Elektrolytbädern sind nur Palladiumlegierungen mit dünner Schichtdicke abscheidbar.
  • Aufgabe ist es daher ein Elektrolytbad bereitzustellen, aus dem eine, insbesondere im Vergleich zu reinem Palladium kostengünstigere, rissfreie Beschichtung mit hoher Schichtdicke abgeschieden werden kann, die eine hohe Abriebbeständigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, wobei die Beschichtung insbesondere glänzt und eine helle Farbe, vorzugsweise von L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum, aufweist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/Sn-Legierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn, wobei das Elektrolytbad als wässrige Lösung mit pH 7,0 bis pH 9,0, bevorzugt pH 7,5 bis pH 8,0, vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 10 g/l Pd-lonen,1 g/l bis 20 g/l Sn-Ionen, zumindest ein Netzmittel, zumindest ein Komplexbildner und zumindest ein Glanzmittel enthalten sind.
  • Aus einem derartigen Elektrolytbad kann eine binäre Palladium-Zinn-Legierung abgeschieden werden, die abriebbeständig ist und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine aus dem erfindungsgemäßen Elektrolytbad abgeschiedene Beschichtung ist ebenso korrosionsbeständig wie eine reine Palladiumbeschichtung der gleichen Schichtdicke.
  • Das Elektrolytbad ist auch für die Herstellung von Beschichtungen mit hohen Schichtdicken geeignet. Dabei wird eine gute Haftfestigkeit erreicht. Die Beschichtung ist nicht spröde und weist keine Rissbildung auf. Durch die Legierung mit Zinn, das kostengünstiger ist als Palladium, ist die abgeschiedene Beschichtung kostengünstiger herstellbar, als eine reine Palladium-Beschichtung. Die Beschichtung ist glänzend und hat einen hellen Farbton mit L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum.
  • 0,5 g/l bis 10 g/l Pd-Ionen entsprechen 0,0047 mol/l bis 0,0940 mol/l Pd-Ionen, 1 g/l bis 20 g/l Sn-Ionen entsprechen 0,0084 mol/l bis 0,1685 mol/l Sn-Ionen.
  • Vorteilhafte Merkmale sind im Folgenden, und insbesondere in den abhängigen Ansprüchen, beschrieben:
    Der pH-Wert kann mit Ammoniakwasser eingestellt werden. Dadurch wird die Badführung vereinfacht.
  • Ein Elektrolytbad mit 5 g/l bis 7 g/l Pd-Ionen ist besonders geeignet.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Pd-Ionen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-Ionen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat, Palladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid vorliegen.
  • Weiters ist ein Elektrolytbad bevorzugt, wobei 3 g/l bis 6 g/l Sn-Ionen enthalten sind.
  • Dabei ist es besonders geeignet, wenn die Sn-Ionen in zweiwertiger Form vorliegen.
  • Folgende Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen:
    Zinn-II-chlorid, Zinn-II-sulfat, Zinnoxalat, Zinnpyrophosphat.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn sowohl Palladium als auch Zinn in zweiwertiger Form dem Bad zugegeben wird. Besonders bevorzugt ist ein Elektrolytbad mit 5 g/l bis 7 g/l Pd-Ionen und 3 g/l bis 6 g/l Sn-Ionen.
  • Geeignete Netzmittel sind kationische und amphotere Tenside. Kationische Tenside, die als Netzmittel besonders geeignet sind, sind quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumchlorid. Amphotere Tenside, die als Netzmittel besonders geeignet sind, sind Betaine oder Sulfobetaine.
  • Daneben können weitere Netzmittel enthalten sein, insbesondere Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, oder bevorzugt Fettalkoholalkoxylate.
  • Als Komplexbildner sind diverse in der chemischen Industrie bekannte Komplex- und Chelatbildner verwendbar. Beispiele sind Phosphonate, Gluconate, Citrate, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenglycol-bis(aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (EGTA) sowie Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS).
  • Das Glanzmittel ist vorteilhafterweise ein Glanzmittel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen, bzw. aus einem Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen.
  • Zudem kann ein Spannungsverminderer enthalten sein, insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.
  • Um die Badführung zu vereinfachen können Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sein, insbesondere Ammonium- Natrium- oder Kaliumphosphat, -Oxalat, -Pyrophosphat, -Sulfat, -Nitrat, - Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.
  • Um eine besonders glänzende Beschichtung zu erhalten, sollte das Elektrolytbad als klare Lösung vorliegen, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist. Die Konzentration der Metallsalze, Netzmittel, des Glanzmittels und der zusätzlichen Inhaltsstoffe soll dazu so gewählt werden, dass die Elektrolytlösung klar ist und während der Durchführung des Beschichtungsverfahrens klar bleibt. Die erhaltene Beschichtung ist besonders glänzend, festhaftend, rissfrei, abriebs- und korrosionsbeständig.
  • Besonders geeignet ist dazu ein Elektrolytbad mit der folgenden Zusammensetzung:
    • 0,5 - 10 g/l Palladium-Ionen aus Palladiumdiaminodichlorid
    • 1 - 20 g/l Zinn-Ionen aus Zinnpyrophosphat
    • 30 - 150 g/l Ammoniumsulfat
    • 0,1 - 10 g/l Betain
    • 20 - 100 g/l Nitrilotriessigsäure
    • 0,01 - 1 g/l Glanzmittel, insbesondere substituierte aromatische N-Heterocyclen.
  • Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung eines Elektrolytbads umfasst 6 g/l Pd-Ionen aus Palladiumdiaminodichlorid, 4 g/l Sn-Ionen aus Zinnpyrophosphat, 60 g/l Ammoniumsulfat, 80 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat, 4 g/l Betain als Netzmittel, 30 g/l Nitrilotriessigsäure, 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat als weiteres Netzmittel, 2 g/l Saccharin als Spannungsverminderer, 4 ml/l eines Gemischs substituierter aromatischer N-Heterocyclen, beispielsweise Pyridin- oder Pyrimidin-Derivate, als Glanzmittel, wobei der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt ist.
  • Erfindungsgemäß ist weiters die Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektrolytbades zur galvanischen Beschichtung eines Gegenstandes mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, wobei eine binäre Pd/Sn-Legierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn kathodisch abgeschieden wird. Die Legierung besteht daher ausschließlich aus 70 Gew.% bis <100 Gew.% Pd und >0 Gew.% bis 30 Gew.% Sn.
  • Dabei wird eine Beschichtung mit hoher Abriebbeständigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit erzielt, die kostengünstig herstellbar ist und einen vorteilhaften hellen Farbton aufweist. Die Badführung mit dem Elektrolytbad ist besonders einfach. Eine Verwendung des Elektrolytbades ist beispielsweise für einen Gegenstand aus einem Metall, einer Metall-Legierung oder einem zur Galvanisierung vorbehandelten Kunststoff geeignet. Das Elektrolytbad ist besonders geeignet zur Abscheidung von Schichten mit einer Dicke von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 0,5 bis 5 µm. Die abgeschiedenen Schichten sind glänzend und es kommt zu keiner Rissbildung.
  • Überraschend konnte festgestellt werden, dass Legierungen mit 73 bis 77 Gew.% Palladium und 23 bis 27 Gew.% Zinn eine maximale Abriebbeständigkeit aufweisen.
  • Erfindungsgemäß ist weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung unter Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektrolytbades. Dabei kann vorgesehen sein, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird und an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm2 und 5 A/dm2 eingestellt wird. Der Gegenstand wird dabei als Kathode geschaltet. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft geführt werden, wenn das Bad bei einer Temperatur von 25 °C bis 65 °C gehalten wird.
  • Für das Verfahren können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden. Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan und Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid oder Kombinationen dieser Materialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden platinierte Titananoden Einsatz.
  • Wenn die Beschichtung im Trommelbeschichtungsverfahren erfolgt, ist eine Stromdichte von 0,05 bis 0,5 A/dm2 besonders geeignet.
  • Erfolgt die Herstellung im Gestellbeschichtungsverfahren, so ist eine Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm2, insbesondere eine Stromdichte von 0,25 bis 1 A/dm2, besonders geeignet.
  • Erfindungsgemäß ist weiters eine Beschichtung, insbesondere hergestellt bzw. herstellbar in einem zuvor beschriebenen Verfahren, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn, insbesondere 73 bis 77 Gew.% Pd und 23 bis 27 Gew.% Sn, besteht. Die Beschichtung weist vorteilhafterweise eine Weissheit von L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum auf.
  • Die Beschichtung kann mit hohen Schichtdicken rissfrei abgeschieden werden, weist eine zu Reinpalladium verbesserte Abriebbeständigkeit und eine mindestens gleich gute Korrosionsbeständigkeit auf. Durch den hellen Farbton ist die Beschichtung für Modeschmuckartikel besonders geeignet.
  • Die Beschichtung kann als äußerste Finalschicht vorgesehen sein, da sie eine hohe Abriebbeständigkeit und ein besonders edles Aussehen aufweist.
  • Besonders vorteilhaft ist eine Beschichtung mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 10 µm.
  • Die Beschichtung kann auch als Zwischenschicht in einem mehrschichtigen Beschichtungssystem angeordnet sein. Bei einer Schichtdicke von 0,5 bis 2 µm ist die Beschichtung besonders gut als Diffusionssperrschicht in einem mehrschichtigen Beschichtungssystem geeignet. Eine solche Diffusionssperrschicht kann eine Diffusion von Kupferionen aus der für Modeschmuckartikel üblicherweise verwendeten Kupferunterschicht in die äußerste Finalschicht vermeiden, sodass es nicht zu einem Anlaufen der Finalschicht kommt. Als Korrosionsschutzschicht ist die Beschichtung mit 0,1 bis 5 µm, insbesondere mit 2 µm, besonders geeignet.
  • Erfindungsgemäß ist auch ein Gegenstand, insbesondere eine Modeschmuck- oder Dekorationsartikel, beschichtet mit einer zuvor beschriebenen Beschichtung.
  • Ein solcher Gegenstand, insbesondere ein Modeschmuckartikel, weist eine gute Haltbarkeit auch bei längerer und häufigerer Verwendung auf. Die Beschichtung ermöglicht einen Verzicht auf Nickel-haltige Beschichtungen, sodass ein solcher Gegenstand besonders physiologisch verträglich ist.
  • Der Gegenstand kann beispielsweise aus Messing, Zink, Eisen, Stahl oder deren Legierungen bestehen. Möglich ist auch die Beschichtung von für die Galvanisierung vorbereiteten Kunststoffen.
  • Für Modeschmuckartikel ist es besonders geeignet, wenn der Gegenstand mit einem Beschichtungssystem beschichtet ist, wobei das Beschichtungssystem eine Unterschicht aus Kupfer aufweist, wobei über der Kupferschicht die zuvor beschriebene Beschichtung angeordnet ist, und wobei über der Beschichtung eine Finalschicht umfassend zumindest ein Edelmetall, insbesondere Gold, Rhodium, Ruthenium, Platin oder Legierungen davon, angeordnet ist. Da die zuvor beschriebene Beschichtung einen hellen glänzenden Farbton aufweist, wobei der Farbton der äußersten Finalschicht und der Farbton Beschichtung sehr ähnlich sind, sind Beschädigungen der Finalschicht, die bis in die Beschichtung reichen, kaum sichtbar. Der Modeschmuckartikel behält daher sein Aussehen weitgehend, auch bei längerem und häufigerem Tragen und hat daher eine erhöhte Haltbarkeit.
  • Um einen besonders glänzenden Modeschmuckartikel zu erhalten, kann vorgesehen sein, dass zwischen der Kupferschicht und der zuvor beschriebenen Beschichtung eine Bronzeschicht, insbesondere aus einer Cu/Sn/Zn- Legierung, angeordnet ist.
  • Um die Haftung einer über der zuvor beschriebenen Beschichtung angeordneten äußeren Schicht zu erhöhen, kann vorgesehen sein, dass direkt über der Beschichtung eine Haftgoldschicht angeordnet ist. Eine solche Haftgoldschicht kann eine Dicke von 0,05 bis 0,3 µm aufweisen.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich ein Modeschmuckartikel erwiesen mit einem Beschichtungssystem umfassend eine Unterschicht aus Kupfer, insbesondere eine direkt darüber angeordnete Bronzeschicht, eine darüber angeordnete zuvor beschriebene Beschichtung, und eine direkt über der Beschichtung angeordnete äußerste Finalschicht aus einer, vorzugsweise binären, Legierung umfassend zumindest ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Rhodium, Ruthenium und Gold. Einen besonders ähnlichen Farbton weist eine äußerste Finalschicht auf, die aus einer Platin-Rhodium-Legierung, insbesondere einer binären Pt/Rh- Legierung mit 70 bis 90 Gew. % Pt, vorzugsweise mit 80 Gew. % Pt, besteht. Ein solcher Modeschmuckartikel kann besonders kostengünstig hergestellt werden und weist eine hohe Haltbarkeit auf.
  • Die Erfindung ist anhand der folgenden Figuren und Beispiele beschrieben ohne den erfinderischen Gedanken dadurch einzuschränken:
    • Fig. 1 zeigt die Weissheit L* in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung.
    • Fig. 2 zeigt den Abrieb in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung.
    Beispiel 1: Verschiedene Legierungszusammensetzungen
  • Es wurden verschiedene Legierungszusammensetzungen untersucht, wobei Elektrolytbäder mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:
    0,5 g/l bis 10 g/l Pd-Ionen aus Palladiumdiaminodichlorid, 1 g/l bis 20 g/l Sn-Ionen aus Zinnpyrophosphat, 60 g/l Ammoniumsulfat, 80 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat, 4 g/l Betain als Netzmittel, 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat als weiteres Netzmittel, 30 g/l Nitrilotriessigsäure als Komplexbildner, 2 g/l Saccharin als Spannungsverminderer, 4 ml/l eines Gemischs substituierter aromatischer N-Heterocyclen, beispielsweise Pyridin- oder Pyrimidin-Derivate, als Glanzmittel, wobei der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt ist.
  • Zur Herstellung der Bäder wurde Wasser vorgelegt und die Salze wurden nach einander eingerührt und gelöst, wobei die Metallsalze zuletzt zugegeben werden.
  • Überraschend wurde gefunden, dass bei Abscheidungen aus Elektrolytbädern ab Palladiumlegierungskonzentrationen von zumindest 70 Gew.% die Weissheit L* ≥ 82 beträgt. Dies geht aus Tabelle 1 hervor. Fig. 1 zeigt, dass es bei einer Konzentration von <70 Gew.% Palladium zu einem unerwarteten, sprunghaften Abfall der L*-Werte kommt, wobei die Weissheit in diesem Fall für Modeschmuck ungeeignet wird. Tabelle 1
    Pd [Gew.%] Sn [Gew.%] Weissheit L*
    100 0 86
    93 7 84
    86 14 84
    80 20 83
    75 25 83
    70 30 82
    0 100 92*
    * Das Reinzinn wurde aus einem sauren Bad abgeschieden, die Farbe ist daher nicht vergleichbar.
  • Fig. 2 zeigt die Abriebbeständigkeit der Legierungen im Taber Abraser - Test. Die Abriebbeständigkeit verhält sich nicht wie erwartet linear entsprechend der Legierungszusammensetzung. Dies geht aus Fig. 2 sowie Tabelle 2 hervor. Überraschend wurde gefunden, dass die abgeschiedene Beschichtung bei einer Palladiumlegierungskonzentration von etwa 75 Gew.% ein Maximum der Abriebbeständigkeit aufweist. Eine solche Legierung kann erhalten werden durch Abscheidung aus einem Elektrolytbad mit 6 g/l Pd-Ionen und 4 g/l Sn-Ionen. Tabelle 2
    Pd [Gew.%] Sn [Gew.%] Schichtdickenverlust [µm/ 25 Umdrehungen]
    100 0 0,2078
    93 7 0,1900
    86 14 0,1681
    80 20 0,1441
    75 25 0,1377
    70 30 0,1427
    0 100 0,4472
  • Die beispielhafte Beschichtung eignet sich aufgrund der guten Haltbarkeit und des hellen Farbtons besonders gut für jegliche metallisch weiße, dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck. Aufgrund der guten Korrosionsbeständigkeit, der hohen Abriebbeständigkeit und der Rissfreiheit sind die Legierungen auch für industrielle Anwendungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie, besonders geeignet.
    • Beispiel 2: Beschichtung eines Schmuckrohlings aus Messing
  • Ein Schmuckrohling aus Messing wurde mit einem beispielhaften Elektrolytbad beschichtet.
  • Das verwendete Elektrolytbad umfasste:
    • 6 g/l Pd aus Palladiumdiaminodichlorid
    • 3 g/l Sn aus Zinn-II-sulfat
    • 60 g/l Ammoniumsulfat
    • 100 g/l Ethylenglycol-bis(aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure
    • 4 g/l Netzmittel PF Sn (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat
    • 2 g/l Saccharin
    • 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Sn" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • Der pH-Wert wurde mittels Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt.
  • Die Angabe von g/l Pd bezieht sich auf Palladium-Ionen, ebenso bezieht sich die Angabe von g/l Sn auf Zinn-Ionen.
  • Der zu beschichtende Schmuckrohling aus Messing wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, ("Degreasing 1018", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.
  • Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("Cudega® pure 650", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 20 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wurde wiederum gespült.
  • Hierauf wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 µm einer Palladium-Zinn-Legierung mit 20,7 Gew.% Zinn und 79,3 Gew.% Palladium, bei 45 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 6 min abgeschieden.
  • Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
    • Optische Beurteilung:
  • Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und hochglänzend. Die Weissheit gemessen nach CIELAB betrug L* = 84.
    • Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
  • Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018, Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997, geprüft.
  • Die Korrosionsbeständigkeit der Palladium-Zinn-Legierung war im Vergleich mit einem Überzug aus einem Reinpalladium-Elektrolyten (Pallega® pure TS, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH), produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial, im SO2-Test gleich gut.
    • Abriebbeständigkeit mittels Taber Abraser-Test:
  • Es wurden eine Messingscheibe in dem oben angeführten Elektrolytbad nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet. Als Vergleich wurde eine Messingscheibe in einem Reinpalladium-Elektrolyten (Pallega® pure TS, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) mit 2 µm Palladium beschichtet. Anschließend wurden beide Scheiben abgerieben. Das Reinpalladium war deutlich früher durchgerieben als die Palladium-Zinn-Legierung.
    • Beispiel 3: Beschichtung eines Gegenstandes aus Zinkdruckguss
  • Es wurde ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguss beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:
    • 6 g/l Pd aus Tetraminpalladiumchlorid
    • 4 g/l Sn aus Zinnpyrophosphat
    • 60 g/l Ammoniumsulfat
    • 80 g/l NTA
    • 4 g/l Netzmittel PF Sn (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat
    • 2 g/l Saccharin
    • 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Sn" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • pH-Wert: 8,0 eingestellt mittels Ammoniakwasser
  • Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Degreasing 1018, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cudega® pure 80", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 µm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden. Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("Cudega® pure 650", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht. Hierauf wurden aus einem Bronzeelektrolytbad ("Cudega® blend Sn white 15, Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 µm Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.
  • Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 µm Palladium-Zinn der Zusammensetzung 24,8 Gew.% Zinn und 75,2 Gew.% Palladium bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 6 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.
  • Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 µm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("Aurega® pure 218", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 µm Platin-Rhodium (80 Gew.% Platin, 20 Gew.% Rhodium) aus einem Elektrolyten mit 1,4 g/l Pt und 0,6 g/l Rh und 70 g/l Schwefelsäure ("Platega® blend Rh", Produkt der Fa. IWG Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3 A/dm2 und 50 °C für 4 min beschichtet.
  • Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
    • Optische Beurteilung:
  • Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend. Die Weissheit gemessen nach CIELAB betrug L* = 89,4.
    • Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
  • Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.

Claims (15)

  1. Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/Sn-Legierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn, wobei das Elektrolytbad als wässrig-alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 bis 9,0, insbesondere von 7,5 bis 8,0, vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 10 g/l Pd-Ionen, 1 g/l bis 20 g/l Sn-Ionen, zumindest ein Netzmittel, zumindest einen Komplexbildner und zumindest ein Glanzmittel enthalten sind.
  2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, wobei 5 g/l bis 7 g/l Pd-Ionen enthalten sind.
  3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pd-Ionen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-Ionen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat, Palladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid stammen.
  4. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 3 g/l bis 6 g/l Sn-Ionen enthalten sind.
  5. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Sn-Ionen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Sn-Ionen insbesondere aus Sn-II-sulfat, Sn-II-chlorid, Sn-II-Oxalat, Sn-IIpyrophosphat stammen.
  6. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Netzmittel ein kationisches Tensid, insbesondere eine quartäre Ammoniumverbindung, und/oder ein amphoteres Tensid, insbesondere Betaine oder Sulfobetaine, enthalten ist.
  7. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein oder mehrere Komplexbildner enthalten sind, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phosphonate, Gluconate, Citrate, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenglycol-bis(aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (EGTA) sowie Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS).
  8. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Glanzmittel ein Glanzmittel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen ist.
  9. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Spannungsverminderer enthalten ist, insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.
  10. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sind, insbesondere Ammonium- Natrium- oder Kaliumphosphat, -Oxalat, -Pyrophosphat, - Sulfat, -Nitrat, -Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.
  11. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Elektrolytbad als klare Lösung vorliegt, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist.
  12. Verwendung eines Elektrolytbades nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur galvanischen Beschichtung eines Gegenstandes mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, wobei eine binäre Pd/Sn-Legierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn, insbesondere mit 73 bis 77 Gew.% Pd und 23 bis 27 Gew.% Sn, kathodisch abgeschieden wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einer Beschichtung aus einer binären Pd/Sn-Legierung mit zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn unter Verwendung eines Elektrolytbades nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird, an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm2 und 5 A/dm2 eingestellt wird, und wobei das Bad bei einer Temperatur von 35 °C bis 65 °C gehalten wird.
  14. Beschichtung, insbesondere hergestellt in einem Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus zumindest 70 Gew.% Pd und höchstens 30 Gew.% Sn, insbesondere aus 73 bis 77 Gew.% Pd und 23 bis 27 Gew % Sn, besteht, und eine Weissheit von L* 3 82 im CIELAB-Farbraum aufweist.
  15. Gegenstand beschichtet mit einer Beschichtung nach Anspruch 14 oder mit einer Beschichtung hergestellt nach Anspruch 13.
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