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Verfahren zur photoakustischen Messung von Fremdstoffen in Gasen, insbesonders von luftverunreinigenden Stoffen in Luft oder Abgasen, umfassend die Bestrahlung des Trä- gergases mit modulierte Licht und damit modulierter Erwärmung des Gases, sowie die De- tekton der aufgrund dieser modulierten Erwärmung hervorgerufenen Schallemission, wobei die vektoriellen Komponenten des emittierten Schalls, vorzugsweise Amplitude und Phase, ermittelt wird.
Die photoakustische Methode ist ein bekanntes Verfahren, um kleinste Mengen luft- verunreinigender Stoffe, insbesondere Russpartikel in der Umgebungsluft oder im Abgas von
Verbrennungsanlagen oder Motoren, zu messen. Bei dieser Methode wird elektromagneti- sche Strahlung einer mit der Frequenz f periodisch modulierten Strahlungsquelle, typischer- weise eines Lasers, von den luftverunreinigenden Stoffen absorbiert und als Wärme an das
Trägergas abgegeben. Durch die modulierte Bestrahlung entsteht eine modulierte Erwär- mung und dadurch Dichte- bzw. Druckänderung des Trägergases, die als Schall von emp- findlichen Mikrophonen detektiert wird.
In einer sogenannten "resonanten" Zelle, dh. einer
Messzelle, deren Länge nach der Gleichung c = 'f, mit c=Schallgeschwindigkeit des Trä- gergases, gerade eine halbe Wellenlänge ^ ausmacht, herrscht unter Idealbedingungen ide- alerweise eine feste Phasenbeziehung (bzw. kurz "Phase") A (psig zwischen der Modulai- onsanregung und dem Mess-Signal Idea ! erweise beträgt A (psig = 90 kann aber durch Verzö- gerungsleitungen- und Effekte auch höher oder niedriger liegen.
Häufig muss das Trägergas mit den luftverunreinigenden Stoffen durch die Messzel- len durchgepumpt- bzw. gesaugt werden, was optisch transparente Abschlüsse der Messzelle erfordert, also Eintritts- und Austrittsfenster für die Strahlung. Diese Fenster können durch die luftverunreinigenden Stoffe verschmutzen, da aus akustischen Gründen die in anderen optischen Geräten übliche Zufuhr von Spülluft häufig nicht möglich ist und es ausserdem bekannt ist, dass auch die Zufuhr von Spülluft keinen hundertprozentigen Schutz gegen Verschmutzung bietet. Durch die Verschmutzung der Fenster wird das Untergrundsignal erhöht.
Es hat sich herausgestellt, dass unter diesen Bedingungen der Absolutwert des Schallsignales, Ivsi91, keine geeignete Messgrösse darstellt. Der Absolutwert des gemessenen Signals kann dabei sogar kleiner als der Absolutwert des Untergrundes werden, und eben auch deutlich kleiner, als es dem "echten" Messwert entspricht. Eine Datenauswertung über den Absolutwert der Schallsignale führt also zu falschen Messwerten.
In der WO 90/02935 ist für eine andere Konstellation, nämlich für die Bestimmung eines schwachen Messgas-Signals bei Vorhandensein eines stärkeren Störsignals durch Betrachtung der Phasenverhältnisse behandelt, wobei aber die Störung durch Störgase, die den Effekt der "kinetische Kühlung" zeigen, entsteht. Derartige Störgase produzieren ein Photo- akustik-Signal, das gegenphasig zum Signal des Messgases liegt. Demgegenüber sind keiner-
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lei Hinweise vorhanden, wie vorzugehen ist, wenn die Störung durch die gleichen
Komponenten erfolgt, die auch gemessen werden sollen.
Darüberhinaus muss gemäss der WO
90/02935 der Suchvorgang durch ein Durchstimmen der Resonanzfrequenz erfolgen, und- was noch wichtiger ist-es ist keine quantitative Bestimmung beschrieben, sondern lediglich das Vorhandensein des Messgases kann festgestellt werden.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art derart zu verbessern, dass selbst bei hohem Untergrundsignal aufgrund von Verunreinigungen der Messapparatur durch die gleichen Komponenten, deren Menge in einem Trägergas durch das Messsignal bestimmt werden sollen, die korrekte Mengenbestim- mung ermöglicht ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass die Schallemission sowohl für ein fremdstofffreies Trägergas als auch für das mit Fremdstoffen beladene Trä- gergas detektiert wird, und dass eine vektorielle Grösse für die Menge der Fremdstoffe durch eine gewichtete Subtraktion des Signals für das fremdstofffreie Trägergas vom Signal für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas ermittelt wird. Es hat sich herausgestellt, dass sich die
Phasenbeziehung A (pU zwischen der Modulationsanregung und einem durch beispielsweise
Fensterverschmutzung hervorgerufenen Untergrundsignal deutlich von der Phasenbeziehung l'1 < psig ideal unterscheidet. Wenn Untergrundsignal und Mess-Signal von ähnlicher Grösse sind, nimmt die Phase Werte zwischen A (pU und Afpsigideal an.
Das "echte"Mess-Signal,
Ivresl, kann dann aus einer geeigneten Kombination von Absolutwert und Phase errechnet werden. Die einfachste Operation dieser Art ist eine Vektorsubtraktion,
Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, dass eine einfache Vektorsubtraktion nicht in allen Fällen zu korrekten Werten führt. Wenn das Mess-Signal deutlich höher ist als das Untergrundsignal, beispielsweise das 10-fache, dann ist das "echte" Mess-Signal, sowohl nach Betrag als auch nach Phase, gleich den gemessenen Werten, d. h. dass das Untergrundsignal darf nicht subtrahiert werden, weder vektoriell noch skalar.
Dieses überraschende Ergebnis ergab sich aus Versuchen, bei denen die (verhältnismässig hohe) Beladung des Trägergases mit Fremdstoffen konstant blieb, das durch Fensterverschmutzung hervorgerufene Untergrundsignal aber langsam bis zu einem merklichen Bruchteil des Mess-Signals anstieg.
Sowohl Phase als auch Betrag des Mess-Signals blieben bei diesen versuchen konstant.
Es ist daher erforderlich, eine gewichtete Vektorsubtraktion durchzuführen, sodass für sehr hohe Beladungen des Trägergases (charakterisiert durch eine Phase, die der Signalphase der Messsignale bei völlig sauberen Fenstern entspricht) der Gewichtungsfaktor Null wird. Die analytische Funktion für die Gewichtung ist abhängig von der genauen Auslegung der Messzelle. Typischerweise schliesst sich an beide Seiten der Messzelle ein Volumen mit erweitertem Durchmesser an, das eine optimale Resonanz in der Messzelle gewährleistet und
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als akustisches Notchfilter" bezeichnet wird. Von der Form dieses Volumens und der Ausle- gung der Messzelle ist der genaue Algorithmus für die Signalberechnung abhängig, der daher für jede Auslegung der Messzelle einmal zu bestimmen ist.
Vorteilhafterweise ist gemäss einer Verfahrensvariante vorgesehen, dass der Gewich- tungsfaktor in Abhängigkeit von zumindest einer der vektoriellen Komponenten eines Signals für ein Trägergas bestimmt wird, dessen Fremdstoff-Konzentration so hoch ist, dass das Sig- nal des fremdstofffreien Trägergases vernachlässigt werden kann.
Eine andere Variante des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. eine vorteilhafte Wel- terausbildung der ersten Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtungsfaktor in
Abhängigkeit von zumindest einer der vektoriellen Komponenten des Signals für das fremd- stofffreie Trägergas bestimmt wird.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Phase
Pk des Signals für ein mit geringen Mengen Fremdstoff beladenen Trägergases auf die Phase
Ph eines Signals mit hoher Fremdstoffkonzentration korrigiert wird, wenn die Phase Pk näher an der Phase Pf des fremdstoffreien Trägergases liegt als an der Phase Ph.
Vorzugsweise wird jedoch im Bereich, wo die Phase Pk näher an der Phase Ph als an der Phase Pf liegt, der Gewichtungsfaktor mit Annäherung an die Phase Ph stetig geringer.
Schliesslich wurde es als vorteilhaft gefunden, dass für eine Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas grösser gleich Ph der Gewichtungsfaktor gleich Null ist.
In der nachfolgenden Beschreibung soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die bei- gefügten Zeichnungen und Diagramme näher erläutert werden.
Dabei zeigt die Fig. 1 ein schematisches Diagramm der Beziehungen von Absolutwerten und Phasen von Untergrund-, Mess- und Gesamtsignal, Fig. 2 ist ein Diagramm über den Verlauf einer Probemessung, Flg. 3 zeigt ein Diagramm für den Signal- und Phasenverlauf bei Messsignal schwächer als Untergrundsignal und Fig. 4 zeigt einen erfindungsgemäss korrigierten Signalverlauf auf Basis der Messwerte der Fig. 3.
In vielen Situationen bei der Messung von kleinsten Mengen luftverunreinigender Stoffe, insbesondere Russpartikel, in beispielsweise der Umgebungsluft oder im Abgas von Verbrennungsanlagen oder Motoren, kann es durch Verschmutzung der Messapparatur dazu kommen, dass das Untergrundsignal stärker ist als das eigentliche, von den Stoffen im Trägergas verursachte Messsignal. Man erkennt in Fig. 1, dass der Absolutwert des gemessenen Signales kleiner ist als der Absolutwert des Untergrundes. Der Absolutwert des gemessenen Signals ist auch deutlich kleiner als es dem echten"Messwert entspricht.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das "echte" Mess-Signal, Ivresl, aus einer geeigneten Kombination von Absolutwert und Phase errechnet werden, wobei die einfachste Operation dieser Art eine ebenfalls in Fig. 1 graphisch dargestellte Vektorsubtraktion ist.
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Zur Demonstration der Prinzipen der vorliegenden Erfindung wurde ein Testlauf gefahren, bei dem ein Trägergas mit konstant 900 I-Lg/m3 Russ abwechselnd mit Reinluft durch die
Messapparatur geleitet wurde. Aus Fig. 2 ist der Signalverlauf für diesen Testlauf zu erkennen. Das Reinluftsignal steigt infolge der Fensterverschmutzung, das Signal bei 900 I-Lg/m3 Russ bleibt trotzdem konstant. Durch die erfindungsgemässe gewichtete
Vektorsubtraktion bleiben die Signale konstant. Wenn das Messsignal sehr intensiv ist, ändert auch eine hohe Fensterverschmutzung dieses Signal nicht.
In der Praxis erfolgt die Messung der Menge der Verunreinigungen im Trägergas da- durch, dass zuerst das Untergrundsignals mit sauberer Luft, vU, ermittelt wird, wobei insbe- sonders die vektoriellen Komponenten des Signals registriert werden (zB Amplitude und Pha- se). Anschliessend erfolgt die Messung des Signals des verunreinigten Gases, vsig, wobei ebenfalls die vektoriellen Komponenten registriert werden. Wie in Fig. 3 beispielhaft zu er- kennen ist, kann bei stark verschmutzter Zelle das Messsignal (mV) für niedrige Konzentratio- nen noch unter dem Signal liegen, das bei der Messung mit Reinluft erhalten worden 1St.
Die Grössen vres für das eigentliche Messsignal der Menge der Verunreinigungen im
Trägergas können anschliessend durch vektorielle Operationen zwischen den Signalen des
Untergrundes vU und dem Signal des Gases mit luftverunreinigenden Stoffen vsig berechnet werden. Dieses Messsignal erhält man mit besonderer Güte bei bei der Verwendung komple- xerer Algorithmen, beispielsweise vres= vs ! g-a'vU, wobei a ein Faktor ist, der von den vektoriellen Messgrössen abhängt. Beispielsweise kann die Beziehung für a derart gewählt werden, dass bei Ivsigl > ! 10 der Wert von (J, -+ 0 geht, während bei Ivsigl : ! vUI der
Wert von a = 1 beträgt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, a derart anzupassen, dass das resultierende Signal eine vordefinierte Phase besitzt. Der resultierende Signalverlauf für die Signale der Fig. 3 ist in Fig. 4 dargestellt, und es ist zu erkennen, wie durch die gewichtete Vektorsubtraktion der Signalwert 0 für Raumluft und korrekte, konzentrationsproportionale Messsignale bei Russbeladung erhalten werden.
Im vorliegenden Fall, für die spezielle akustische und elektronische Ausführung der Messanordnung, war für die Bestimmung des Gewichtungsfaktors vorgesehen, dass für eine Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas kleiner als 60 die Phase der vektoriellen Grösse für das Signal für die Menge der Fremdstoffe durch den Gewichtungsfaktor auf 120 korrigiert wird. Im Bereich für die Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas zwischen 60 und 1200 hingegen war ein stetig geringer werdender Gewichtungsfaktor vorgesehen. Für eine Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas grösser gleich 1200 war schliesslich der Gewichtungsfaktor gleich Null gesetzt.
In Annäherung an den theoretischen Idealfall können die Phasenwert 1200 bzw. 60 aber bis
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auf 180 Für das hochbeladene Trägergas ansteigen und auf bis zu 0"für das fremdstofffreie Trägergas zurückgehen.