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Verfahren zur photoakustischen Messung von Fremdstoffen in Gasen, insbesonders von luftverunreinigenden Stoffen in Luft oder Abgasen, umfassend die Bestrahlung des Trä- gergases mit modulierte Licht und damit modulierter Erwärmung des Gases, sowie die De- tekton der aufgrund dieser modulierten Erwärmung hervorgerufenen Schallemission, wobei die vektoriellen Komponenten des emittierten Schalls, vorzugsweise Amplitude und Phase, ermittelt wird.
Die photoakustische Methode ist ein bekanntes Verfahren, um kleinste Mengen luft- verunreinigender Stoffe, insbesondere Russpartikel in der Umgebungsluft oder im Abgas von
Verbrennungsanlagen oder Motoren, zu messen. Bei dieser Methode wird elektromagneti- sche Strahlung einer mit der Frequenz f periodisch modulierten Strahlungsquelle, typischer- weise eines Lasers, von den luftverunreinigenden Stoffen absorbiert und als Wärme an das
Trägergas abgegeben. Durch die modulierte Bestrahlung entsteht eine modulierte Erwär- mung und dadurch Dichte- bzw. Druckänderung des Trägergases, die als Schall von emp- findlichen Mikrophonen detektiert wird.
In einer sogenannten "resonanten" Zelle, dh. einer
Messzelle, deren Länge nach der Gleichung c = 'f, mit c=Schallgeschwindigkeit des Trä- gergases, gerade eine halbe Wellenlänge ^ ausmacht, herrscht unter Idealbedingungen ide- alerweise eine feste Phasenbeziehung (bzw. kurz "Phase") A (psig zwischen der Modulai- onsanregung und dem Mess-Signal Idea ! erweise beträgt A (psig = 90 kann aber durch Verzö- gerungsleitungen- und Effekte auch höher oder niedriger liegen.
Häufig muss das Trägergas mit den luftverunreinigenden Stoffen durch die Messzel- len durchgepumpt- bzw. gesaugt werden, was optisch transparente Abschlüsse der Messzelle erfordert, also Eintritts- und Austrittsfenster für die Strahlung. Diese Fenster können durch die luftverunreinigenden Stoffe verschmutzen, da aus akustischen Gründen die in anderen optischen Geräten übliche Zufuhr von Spülluft häufig nicht möglich ist und es ausserdem bekannt ist, dass auch die Zufuhr von Spülluft keinen hundertprozentigen Schutz gegen Verschmutzung bietet. Durch die Verschmutzung der Fenster wird das Untergrundsignal erhöht.
Es hat sich herausgestellt, dass unter diesen Bedingungen der Absolutwert des Schallsignales, Ivsi91, keine geeignete Messgrösse darstellt. Der Absolutwert des gemessenen Signals kann dabei sogar kleiner als der Absolutwert des Untergrundes werden, und eben auch deutlich kleiner, als es dem "echten" Messwert entspricht. Eine Datenauswertung über den Absolutwert der Schallsignale führt also zu falschen Messwerten.
In der WO 90/02935 ist für eine andere Konstellation, nämlich für die Bestimmung eines schwachen Messgas-Signals bei Vorhandensein eines stärkeren Störsignals durch Betrachtung der Phasenverhältnisse behandelt, wobei aber die Störung durch Störgase, die den Effekt der "kinetische Kühlung" zeigen, entsteht. Derartige Störgase produzieren ein Photo- akustik-Signal, das gegenphasig zum Signal des Messgases liegt. Demgegenüber sind keiner-
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lei Hinweise vorhanden, wie vorzugehen ist, wenn die Störung durch die gleichen
Komponenten erfolgt, die auch gemessen werden sollen.
Darüberhinaus muss gemäss der WO
90/02935 der Suchvorgang durch ein Durchstimmen der Resonanzfrequenz erfolgen, und- was noch wichtiger ist-es ist keine quantitative Bestimmung beschrieben, sondern lediglich das Vorhandensein des Messgases kann festgestellt werden.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art derart zu verbessern, dass selbst bei hohem Untergrundsignal aufgrund von Verunreinigungen der Messapparatur durch die gleichen Komponenten, deren Menge in einem Trägergas durch das Messsignal bestimmt werden sollen, die korrekte Mengenbestim- mung ermöglicht ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass die Schallemission sowohl für ein fremdstofffreies Trägergas als auch für das mit Fremdstoffen beladene Trä- gergas detektiert wird, und dass eine vektorielle Grösse für die Menge der Fremdstoffe durch eine gewichtete Subtraktion des Signals für das fremdstofffreie Trägergas vom Signal für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas ermittelt wird. Es hat sich herausgestellt, dass sich die
Phasenbeziehung A (pU zwischen der Modulationsanregung und einem durch beispielsweise
Fensterverschmutzung hervorgerufenen Untergrundsignal deutlich von der Phasenbeziehung l'1 < psig ideal unterscheidet. Wenn Untergrundsignal und Mess-Signal von ähnlicher Grösse sind, nimmt die Phase Werte zwischen A (pU und Afpsigideal an.
Das "echte"Mess-Signal,
Ivresl, kann dann aus einer geeigneten Kombination von Absolutwert und Phase errechnet werden. Die einfachste Operation dieser Art ist eine Vektorsubtraktion,
Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, dass eine einfache Vektorsubtraktion nicht in allen Fällen zu korrekten Werten führt. Wenn das Mess-Signal deutlich höher ist als das Untergrundsignal, beispielsweise das 10-fache, dann ist das "echte" Mess-Signal, sowohl nach Betrag als auch nach Phase, gleich den gemessenen Werten, d. h. dass das Untergrundsignal darf nicht subtrahiert werden, weder vektoriell noch skalar.
Dieses überraschende Ergebnis ergab sich aus Versuchen, bei denen die (verhältnismässig hohe) Beladung des Trägergases mit Fremdstoffen konstant blieb, das durch Fensterverschmutzung hervorgerufene Untergrundsignal aber langsam bis zu einem merklichen Bruchteil des Mess-Signals anstieg.
Sowohl Phase als auch Betrag des Mess-Signals blieben bei diesen versuchen konstant.
Es ist daher erforderlich, eine gewichtete Vektorsubtraktion durchzuführen, sodass für sehr hohe Beladungen des Trägergases (charakterisiert durch eine Phase, die der Signalphase der Messsignale bei völlig sauberen Fenstern entspricht) der Gewichtungsfaktor Null wird. Die analytische Funktion für die Gewichtung ist abhängig von der genauen Auslegung der Messzelle. Typischerweise schliesst sich an beide Seiten der Messzelle ein Volumen mit erweitertem Durchmesser an, das eine optimale Resonanz in der Messzelle gewährleistet und
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als akustisches Notchfilter" bezeichnet wird. Von der Form dieses Volumens und der Ausle- gung der Messzelle ist der genaue Algorithmus für die Signalberechnung abhängig, der daher für jede Auslegung der Messzelle einmal zu bestimmen ist.
Vorteilhafterweise ist gemäss einer Verfahrensvariante vorgesehen, dass der Gewich- tungsfaktor in Abhängigkeit von zumindest einer der vektoriellen Komponenten eines Signals für ein Trägergas bestimmt wird, dessen Fremdstoff-Konzentration so hoch ist, dass das Sig- nal des fremdstofffreien Trägergases vernachlässigt werden kann.
Eine andere Variante des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. eine vorteilhafte Wel- terausbildung der ersten Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtungsfaktor in
Abhängigkeit von zumindest einer der vektoriellen Komponenten des Signals für das fremd- stofffreie Trägergas bestimmt wird.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Phase
Pk des Signals für ein mit geringen Mengen Fremdstoff beladenen Trägergases auf die Phase
Ph eines Signals mit hoher Fremdstoffkonzentration korrigiert wird, wenn die Phase Pk näher an der Phase Pf des fremdstoffreien Trägergases liegt als an der Phase Ph.
Vorzugsweise wird jedoch im Bereich, wo die Phase Pk näher an der Phase Ph als an der Phase Pf liegt, der Gewichtungsfaktor mit Annäherung an die Phase Ph stetig geringer.
Schliesslich wurde es als vorteilhaft gefunden, dass für eine Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas grösser gleich Ph der Gewichtungsfaktor gleich Null ist.
In der nachfolgenden Beschreibung soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die bei- gefügten Zeichnungen und Diagramme näher erläutert werden.
Dabei zeigt die Fig. 1 ein schematisches Diagramm der Beziehungen von Absolutwerten und Phasen von Untergrund-, Mess- und Gesamtsignal, Fig. 2 ist ein Diagramm über den Verlauf einer Probemessung, Flg. 3 zeigt ein Diagramm für den Signal- und Phasenverlauf bei Messsignal schwächer als Untergrundsignal und Fig. 4 zeigt einen erfindungsgemäss korrigierten Signalverlauf auf Basis der Messwerte der Fig. 3.
In vielen Situationen bei der Messung von kleinsten Mengen luftverunreinigender Stoffe, insbesondere Russpartikel, in beispielsweise der Umgebungsluft oder im Abgas von Verbrennungsanlagen oder Motoren, kann es durch Verschmutzung der Messapparatur dazu kommen, dass das Untergrundsignal stärker ist als das eigentliche, von den Stoffen im Trägergas verursachte Messsignal. Man erkennt in Fig. 1, dass der Absolutwert des gemessenen Signales kleiner ist als der Absolutwert des Untergrundes. Der Absolutwert des gemessenen Signals ist auch deutlich kleiner als es dem echten"Messwert entspricht.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das "echte" Mess-Signal, Ivresl, aus einer geeigneten Kombination von Absolutwert und Phase errechnet werden, wobei die einfachste Operation dieser Art eine ebenfalls in Fig. 1 graphisch dargestellte Vektorsubtraktion ist.
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Zur Demonstration der Prinzipen der vorliegenden Erfindung wurde ein Testlauf gefahren, bei dem ein Trägergas mit konstant 900 I-Lg/m3 Russ abwechselnd mit Reinluft durch die
Messapparatur geleitet wurde. Aus Fig. 2 ist der Signalverlauf für diesen Testlauf zu erkennen. Das Reinluftsignal steigt infolge der Fensterverschmutzung, das Signal bei 900 I-Lg/m3 Russ bleibt trotzdem konstant. Durch die erfindungsgemässe gewichtete
Vektorsubtraktion bleiben die Signale konstant. Wenn das Messsignal sehr intensiv ist, ändert auch eine hohe Fensterverschmutzung dieses Signal nicht.
In der Praxis erfolgt die Messung der Menge der Verunreinigungen im Trägergas da- durch, dass zuerst das Untergrundsignals mit sauberer Luft, vU, ermittelt wird, wobei insbe- sonders die vektoriellen Komponenten des Signals registriert werden (zB Amplitude und Pha- se). Anschliessend erfolgt die Messung des Signals des verunreinigten Gases, vsig, wobei ebenfalls die vektoriellen Komponenten registriert werden. Wie in Fig. 3 beispielhaft zu er- kennen ist, kann bei stark verschmutzter Zelle das Messsignal (mV) für niedrige Konzentratio- nen noch unter dem Signal liegen, das bei der Messung mit Reinluft erhalten worden 1St.
Die Grössen vres für das eigentliche Messsignal der Menge der Verunreinigungen im
Trägergas können anschliessend durch vektorielle Operationen zwischen den Signalen des
Untergrundes vU und dem Signal des Gases mit luftverunreinigenden Stoffen vsig berechnet werden. Dieses Messsignal erhält man mit besonderer Güte bei bei der Verwendung komple- xerer Algorithmen, beispielsweise vres= vs ! g-a'vU, wobei a ein Faktor ist, der von den vektoriellen Messgrössen abhängt. Beispielsweise kann die Beziehung für a derart gewählt werden, dass bei Ivsigl > ! 10 der Wert von (J, -+ 0 geht, während bei Ivsigl : ! vUI der
Wert von a = 1 beträgt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, a derart anzupassen, dass das resultierende Signal eine vordefinierte Phase besitzt. Der resultierende Signalverlauf für die Signale der Fig. 3 ist in Fig. 4 dargestellt, und es ist zu erkennen, wie durch die gewichtete Vektorsubtraktion der Signalwert 0 für Raumluft und korrekte, konzentrationsproportionale Messsignale bei Russbeladung erhalten werden.
Im vorliegenden Fall, für die spezielle akustische und elektronische Ausführung der Messanordnung, war für die Bestimmung des Gewichtungsfaktors vorgesehen, dass für eine Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas kleiner als 60 die Phase der vektoriellen Grösse für das Signal für die Menge der Fremdstoffe durch den Gewichtungsfaktor auf 120 korrigiert wird. Im Bereich für die Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas zwischen 60 und 1200 hingegen war ein stetig geringer werdender Gewichtungsfaktor vorgesehen. Für eine Phase des Signals für das mit Fremdstoffen beladene Trägergas grösser gleich 1200 war schliesslich der Gewichtungsfaktor gleich Null gesetzt.
In Annäherung an den theoretischen Idealfall können die Phasenwert 1200 bzw. 60 aber bis
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auf 180 Für das hochbeladene Trägergas ansteigen und auf bis zu 0"für das fremdstofffreie Trägergas zurückgehen.
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Process for the photoacoustic measurement of foreign substances in gases, in particular of air-polluting substances in air or exhaust gases, comprising the irradiation of the carrier gas with modulated light and thus modulated heating of the gas, as well as the detection of the sound emission caused by this modulated heating, the vectorial components of the emitted sound, preferably amplitude and phase, is determined.
The photoacoustic method is a known method for the smallest amounts of air-polluting substances, in particular soot particles in the ambient air or in the exhaust gas from
Incinerators or engines. In this method, electromagnetic radiation from a radiation source, typically a laser, which is periodically modulated with the frequency f, is absorbed by the air-polluting substances and transferred as heat to the
Carrier gas released. The modulated radiation produces a modulated heating and thereby a change in density or pressure of the carrier gas, which is detected as sound by sensitive microphones.
In a so-called "resonant" cell, ie. one
Measuring cell, whose length according to the equation c = 'f, with c = sound velocity of the carrier gas, is just half a wavelength ^, ideally there is ideally a fixed phase relationship (or "phase" for short) A (psig between the Modulation excitation and the measurement signal Idea! Proves to be A (psig = 90 but can also be higher or lower due to delay lines and effects.
Often, the carrier gas with the air-polluting substances has to be pumped through the measuring cells or sucked in, which requires optically transparent closures of the measuring cell, that is, entry and exit windows for the radiation. These windows can become contaminated by the air-polluting substances, since for acoustic reasons the supply of purge air that is common in other optical devices is often not possible, and it is also known that the supply of purge air does not offer 100 percent protection against contamination. Soiling of the windows increases the background signal.
It has been found that under these conditions the absolute value of the sound signal, Ivsi91, is not a suitable measurement. The absolute value of the measured signal can even be smaller than the absolute value of the background, and also significantly smaller than it corresponds to the "real" measured value. Data evaluation using the absolute value of the sound signals therefore leads to incorrect measured values.
WO 90/02935 deals with another constellation, namely for the determination of a weak sample gas signal in the presence of a stronger interference signal by considering the phase relationships, but the interference is caused by interference gases which show the effect of "kinetic cooling" , Such interfering gases produce a photoacoustic signal which is in phase opposition to the signal of the sample gas. In contrast,
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There are instructions on how to proceed if the fault is caused by the same
Components are carried out, which should also be measured.
Furthermore, according to WO
90/02935 the search process is carried out by tuning the resonance frequency, and - more importantly - no quantitative determination is described, but only the presence of the measurement gas can be determined.
It was therefore the object of the present invention to improve a method of the type mentioned at the outset in such a way that even with a high background signal due to contamination of the measuring apparatus by the same components, the amount of which in a carrier gas is to be determined by the measuring signal, the correct quantity is determined. mung is possible.
To achieve this object, it is provided according to the invention that the sound emission is detected both for a carrier gas free of foreign matter and for the carrier gas loaded with foreign matter, and for a vector size for the amount of foreign matter by weighted subtraction of the signal for the foreign matter-free carrier gas from Signal for the carrier gas loaded with foreign substances is determined. It turned out that the
Phase relationship A (company between the modulation excitation and one by, for example
Window pollution caused background signal ideally clearly differentiates from the phase relationship l'1 <psig. If the background signal and measurement signal are of similar magnitude, the phase assumes values between A (pU and Afpsigideal.
The "real" measurement signal,
Ivresl, can then be calculated from a suitable combination of absolute value and phase. The simplest operation of this kind is vector subtraction,
Surprisingly, however, it has been shown that simple vector subtraction does not always lead to correct values. If the measurement signal is significantly higher than the background signal, for example 10 times, then the "real" measurement signal, both in terms of magnitude and phase, is equal to the measured values, i. H. that the background signal must not be subtracted, neither vectorially nor scalarly.
This surprising result resulted from tests in which the (relatively high) loading of the carrier gas with foreign substances remained constant, but the background signal caused by window contamination slowly increased to a noticeable fraction of the measurement signal.
Both phase and magnitude of the measurement signal remained constant in these tests.
It is therefore necessary to carry out a weighted vector subtraction so that the weighting factor becomes zero for very high loadings of the carrier gas (characterized by a phase which corresponds to the signal phase of the measurement signals with completely clean windows). The analytical function for the weighting depends on the exact design of the measuring cell. Typically, a volume with an enlarged diameter connects to both sides of the measuring cell, which guarantees an optimal resonance in the measuring cell and
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The acoustic algorithm for the signal calculation depends on the shape of this volume and the design of the measuring cell, which therefore must be determined once for each design of the measuring cell.
According to a variant of the method, it is advantageously provided that the weighting factor is determined as a function of at least one of the vectorial components of a signal for a carrier gas whose foreign substance concentration is so high that the signal of the carrier gas free of foreign substances can be neglected.
Another variant of the method according to the invention or an advantageous world development of the first variant is characterized in that the weighting factor in
Dependence on at least one of the vectorial components of the signal for the impurity-free carrier gas is determined.
According to a further embodiment of the invention it is provided that the phase
Pk of the signal for a carrier gas loaded with small amounts of foreign matter onto the phase
Ph of a signal with a high impurity concentration is corrected if the phase Pk is closer to the phase Pf of the impurity-free carrier gas than to the phase Ph.
Preferably, however, in the area where the phase Pk is closer to the phase Ph than to the phase Pf, the weighting factor becomes smaller as the phase Ph approaches.
Finally, it was found to be advantageous that for a phase of the signal for the carrier gas loaded with foreign substances greater than or equal to Ph, the weighting factor is equal to zero.
The invention is to be explained in more detail in the following description with reference to the attached drawings and diagrams.
1 shows a schematic diagram of the relationships of absolute values and phases of the background, measurement and total signal, FIG. 2 is a diagram of the course of a test measurement, Flg. 3 shows a diagram for the signal and phase curve for a measurement signal weaker than the background signal and FIG. 4 shows a signal curve corrected according to the invention on the basis of the measurement values of FIG. 3.
In many situations when measuring the smallest amounts of air-polluting substances, in particular soot particles, for example in the ambient air or in the exhaust gas of combustion systems or engines, the measuring equipment may become dirty due to the fact that the background signal is stronger than the actual signal from the substances in the carrier gas caused measurement signal. 1 that the absolute value of the measured signal is smaller than the absolute value of the background. The absolute value of the measured signal is also significantly smaller than it corresponds to the real "measured value.
According to the present invention, the "real" measurement signal, Ivresl, will be calculated from a suitable combination of absolute value and phase, the simplest operation of this type being a vector subtraction, which is also shown graphically in FIG. 1.
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To demonstrate the principles of the present invention, a test run was carried out in which a carrier gas with a constant 900 I-Lg / m3 soot alternated with clean air through the
Measuring apparatus was directed. The signal curve for this test run can be seen from FIG. The clean air signal increases due to the window contamination, the signal at 900 I-Lg / m3 soot remains constant. Weighted by the inventive
Vector subtraction, the signals remain constant. If the measurement signal is very intense, even high window contamination does not change this signal.
In practice, the amount of impurities in the carrier gas is measured by first determining the background signal with clean air, vU, with the vectorial components of the signal in particular being registered (eg amplitude and phase). The signal of the contaminated gas, vsig, is then measured, the vector components also being registered. As can be seen by way of example in FIG. 3, the measurement signal (mV) for low concentrations can still be below the signal that was obtained when measuring with pure air in the case of a heavily soiled cell.
The sizes vres for the actual measurement signal of the amount of impurities in the
Carrier gas can then by vectorial operations between the signals of the
Background vU and the signal of the gas with air pollutants vsig are calculated. This measurement signal is obtained with special quality when using more complex algorithms, for example vres = vs! g-a'vU, where a is a factor that depends on the vector measurements. For example, the relationship for a can be chosen such that with Ivsigl>! 10 the value of (J, - + 0 goes, while in Ivsigl:! VUI the
Value of a = 1.
Another possibility is to adapt a in such a way that the resulting signal has a predefined phase. The resulting signal curve for the signals of FIG. 3 is shown in FIG. 4, and it can be seen how the signal value 0 for indoor air and correct, concentration-proportional measurement signals with soot loading are obtained through the weighted vector subtraction.
In the present case, for the special acoustic and electronic version of the measuring arrangement, it was provided for the determination of the weighting factor that for a phase of the signal for the carrier gas loaded with foreign substances less than 60, the phase of the vector size for the signal for the amount of foreign substances is corrected to 120 by the weighting factor. In the area for the phase of the signal for the carrier gas loaded with foreign substances, on the other hand, a steadily lower weighting factor was provided. For a phase of the signal for the carrier gas loaded with foreign substances greater than or equal to 1200, the weighting factor was finally set to zero.
In approximation to the theoretical ideal case, the phase values 1200 or 60 can be up to
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rise to 180 for the highly loaded carrier gas and decrease to 0 "for the carrier gas free of foreign substances.