AT8344U1 - Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel - Google Patents

Abstract

Für die Verwendung im Nassspritzverfahren geeigneter Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel, erhältlich durch ein Verfahren, bei welchem folgende Komponenten Komponente a: basische Aluminiumsalze und/oder Aluminiumhydroxyd Komponente b: Aluminiumsulfat und/oder Schwefelsäure Komponente c: organische Carbonsäuren oder Mischungen zumindest zwei der organischen Carbonsäuren Komponente d: Aluminiumsalze der organischen Carbonsäuren Komponente e: organische und/oder anorganische Sulfate und/oder Hydrogensulfate und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate und/oder Erdalkalioxyde und/oder Erdalkalihydroxyde bei Temperaturen bis 150 °C in Wasser zur Reaktion gebracht werden, so dass dabei eine Lösung erhalten wird, wobei 1. alle Komponenten oder eine Auswahl der Komponenten miteinander reagieren, so dass die Molverhältnisse des Aluminiums zu Sulfat im Endprodukt 0,83 bis 13,3 und die Molverhältnisse des Aluminiums zur organischen Carbonsäure 0,67 bis 33,3 betragen oder 2. alle Komponenten außer Komponente e oder eine Auswahl der Komponenten außer Komponente e miteinander reagieren, so dass die Molverhältnisse des Aluminiums zu Sulfat im Endprodukt 0,83 bis 13,3 und die Molverhältnisse des Aluminiums zur organischen Carbonsäure im Endprodukt 0,67 bis 33,3 betragen oder 3. die Komponente e nachträglich im Reaktionsprodukt nach Punkt 2, aufgelöst wird.

Description

2 AT 008 344 U1

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabile Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel in gelöster Form, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Aus der EP 0 76 927 B1 ist ein alkalifreier Abbindebeschleuniger auf der Basis von Aluminium-5 hydroxyd bekannt. Die weiteren Bestandteile dieses Mittels sind gemäß Anspruch 1 wenigstens ein wasserlösliches Sulfat und/oder Nitrat und/oder Formiat der Erdalkali und Übergangsmetalle, die dem Hauptbestandteil durch einfaches Zumischen zugegeben werden. Aus Seite 2, Zeile 55 geht auch eindeutig hervor, dass es sich bei diesem Mittel um eine pulverförmige Mischung handelt, die dem hydraulischen Bindemittel in fester Form zugegeben wird. 10

Lediglich um eine übermäßige Staubentwicklung zu vermeiden, werden dem Gemisch wasserquellbare Verbindungen zugegeben.

In der DD 266 344 A1 werden kationische Aluminiumsalze, erhalten durch die Umsetzung eines 15 gefällten Aluminiumhydroxyds mit konzentrierter Ameisen-, Essig-, oder Salpetersäure, beschrieben, die zum entsprechenden hydraulisch abbindendem Zement oder Mörtel in Form eines Pulvers zugemischt werden. Die durch die Umsetzung des Aluminiumhydroxyds mit den entsprechenden Säuren entstehenden Verbindungen lassen sich durch eine allgemeine Formel beschreiben, z.B. AI(OH)2R x H20, AI(OH)R2 x H20 oder AIR3 x H20. Diese Aluminiumsalze 20 enthalten keine Sulfat und Chloridionen.

In der FR-2.471.955 wird ein Verfahren zur beschleunigten Abbindung von Zement beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als beschleunigendes Agens Bisulfit-Formaldehyd, Calciumformiat und Calciumnitrat in Form einer Lösung verwendet wird, z.B. siehe Seite 3, ab 25 Zeilen 19, Beispiele.

Schließlich wurde in der EP 0 657 398 A1 ebenfalls ein Verfahren zur Abbindebeschleunigung von hydraulischen Bindemitteln bekanntgemacht, das dadurch charakterisiert ist, dass das beschleunigende Agens eine Mischung ist, die mindestens ein wasserlösliches Sulfat eines 30 mehrwertigen Kations, insbesondere des Aluminiums und eine weitere wasserunlösliche Komponente, z.B. Calciumsulfoaluminat, Calciumaluminat, basisches Aluminiumsulfat und noch mindestens eine weitere Komponente enthält. Diese weitere Komponente kann gemäß Anspruch 24 ein Dispergiermittel, ein anorganisches Bindemittel, ein Verflüssiger oder ein Entlüftungsmittel sein. 35

Der Abbindebeschleuniger soll auch in Form einer wässrigen Dispersion angewendet werden können.

Abbindebeschleuniger sind besonders interessant für die Praxis, wenn sie in flüssiger Form 40 verwendbar sind.

Gegenüber den festen Beschleunigern ist im wesentlichen ihre bessere Dosierbarkeit, die schnellere Freigabe der Wirksubstanz(en) und natürlich die vernachlässigbare Staub- bzw. Aerosolentwicklung bei der Handhabung hervorzuheben. 45

Die klassischen flüssigen, alkalischen Beschleuniger, z.B. Natriumaluminat und Wasserglas wirken nicht nur wegen ihres hohen pH-Wertes ätzend, sondern führen auch durch den hohen Alkalimetalleintrag in den Beton zu z.T. massivem Abfall der Endfestigkeit. so Neuere, flüssige Beschleuniger bestehen hauptsächlich aus wässrigen Suspensionen von basischen Aluminiumsulfaten. Sie sind jedoch, im allgemeinen nicht froststabil, neigen zur Sedimentation und zeigen, obwohl sie in flüssiger Form beim Nassspritzverfahren anwendbar wären, eine ungenügende Frühfestigkeitsentwicklung und wirken auch je nach Zementtyp nur noch schwach beschleunigend. 55 3 AT 008 344 U1

Andere sich im Handel befindliche konzentrierte Aluminiumsalzlösungen z.B. AI2(S04)3 mit ca. 8 % Al203 oder Aluminiumtriformiatlösungen mit ca. 5 % Al203 sind zumindest für das Nassspritzverfahren nicht geeignet, da sie wegen des erhöhten Wassereintrags in die Betonmasse und des damit verbundenen erhöhten Wasser-Zement-Faktors eine unerwünschte niedrige 5 Druckfestigkeit bedingen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen konzentrierten, in Wasser gelösten Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel zur Verfügung zu stellen, der nicht die Nachteile der klassischen flüssigen Beschleuniger, wie Natriumaluminat io bzw. Wasserglas besitzt und sich für das Nassspritzverfahren gut eignet.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch neue flüssige Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel wie Zement gelöst werden, die durch ein Verfahren erhältlich sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass folgende Komponenten 15

Komponente a: Komponente b: Komponente c: Komponente d: Komponente e: 20 basische Aluminiumsalze und/oder Aluminiumhydroxyd Aluminiumsulfat und/oder Schwefelsäure organische Carbonsäuren oder Mischungen zumindest zwei der organischen Carbonsäuren

Aluminiumsalze der organischen Carbonsäuren organische und/oder anorganische Sulfate und/oder Hydrogensulfate und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate und/oder Erdalkalioxyde und/oder Erdalkalihydroxyde bei Temperaturen bis 150 °C in Wasser zur Reaktion gebracht werden, so dass dabei eine Lösung erhalten wird, wobei 25 1. alle Komponenten oder eine Auswahl der Komponenten miteinander reagieren, so dass die Molverhältnisse des Aluminiums zu Sulfat im Endprodukt 0,83 bis 13,3 und die Mol-Verhältnisse des Aluminiums zur organischen Carbonsäure 0,67 bis 33,3 betragen oder 30 2. alle Komponenten außer Komponente e oder eine Auswahl der Komponenten außer Komponente e miteinander reagieren, so dass die Molverhältnisse des Aluminiums zu Sulfat im Endprodukt 0,83 bis 13,3 und die Molverhältnisse des Aluminiums zur organischen Carbonsäure im Endprodukt 0,67 bis 33,3 betragen oder 3. die Komponente e nachträglich im Reaktionsprodukt nach Punkt 2. aufgelöst wird. 35 Als basische Aluminiumsalze werden bevorzugt die basischen Sulfate, Carbonate, Carbonatsulfate und Nitrate und Mischungen von mindestens zwei dieser Komponenten eingesetzt.

Als organische Carbonsäuren kommen im wesentlichen die Monocarbonsäuren, Hydroxycar-bonsäuren und Dicarbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure und 40 deren Mischungen in Betracht.

Als anorganische und organische Sulfate bzw. Hydrogensulfate werden die Erdalkalisalze und/oder Triethanolaminsalze und/oder Diethanolaminsalze der Schwefelsäure verwendet. Aber auch die Alkalisalze der Schwefelsäure kommen als Sulfat oder Hydrogensulfat zur Ver-45 Wendung.

Als Carbonate und/oder Hydrogencarbonate können die Erdalkalisalze verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, auch Erdalkalioxyde oder Erdalkalihydroxyde anzuwenden. so Die erfindungsgemäßen Abbindeschleuniger können je nach Bedarf zusammen mit anderen Verbindungen wie z.B. Abbindeverzögerern, Verflüssigern und Rückprallverminderern eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele beleuchten den Erfindungsgegenstand näher ohne diesen zu beschränken: 55 4 AT 008 344 U1

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1 5 675 g basisches Aluminiumcarbonat (17,77 % Al203) wurden in 90 g Ameisensäure 85 %ig aufgeschlämmt und mit 324 g Aluminiumsulfat (17,5 % Al203) versetzt. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C nach 1,5 Stunden eine fast klare Lösung erhalten. Die Lösung ist über einen Zeitraum von mehr als 3 Monaten stabil. io Beispiel 2 490 g basisches Aluminiumsulfat (16,7 % Al203) wurden in 36,9 g Milchsäure 80 %ig aufgeschlämmt und mit 375 g Aluminiumsulfat (17,5 % Al203) versetzt. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur von 51 bis 72 °C nach 1,5 Stunden eine leicht trübe Lösung erhalten. 15

Beispiel 3 500 g basisches Aluminiumsulfat (17,8 % Al203) wurden mit 76 g Oxalsäure-Dihydrat und mit 375 g Aluminiumsulfat (17,5 % Al203) versetzt. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur von 20 75 °C nach 1 Stunde eine klare Lösung erhalten. Die Lösung wurde auf ein Gewicht von 846,5 g aufkonzentriert.

Beispiel 4 25 101 kg basisches Aluminiumcarbonat (19,15 % Al203) wurden in 8,2 kg Wasser und 15,2 kg

Ameisensäure 85 %ig aufgeschlämmt und mit 72 kg Aluminiumsulfat (17,5 % Al203) versetzt. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur von 35 bis 80 °C nach 3 Stunden eine fast klare Lösung erhalten. Die Lösung ist über einen Zeitraum von mehr als 3 Monaten stabil. 30 Beispiel 5 101 kg basisches Aluminiumcarbonat (19,15 % Al203) wurden im 8,3 kg Wasser und 14,5 kg Ameisensäure 85 %ig aufgeschlämmt und mit 65,1 kg Aluminiumsulfat (17,5 % Al203) versetzt. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur von 33 bis 62 °C nach 4 Stunden eine fast klare 35 Lösung erhalten.

Beispiel 6

In 500 g der Lösung aus Beispiel 5 wurden 67,7 g Magnesiumsulfat (27,5 MgO) gelöst. 40

Beispiel 7 105,5, g Aluminiumtriformiat (11,7 % AI, 61,3 % Ameisensäure) wurden mit 356,3 g basischem Aluminiumcarbonatsulfat (18,4 % Al203) und 375 g Aluminiumsulfat (17,5 % Al203) vermischt. 45 Unter Rühren wurde bei einer Temperatur von 75 °C nach 90 min eine leicht trübe Lösung erhalten.

Vergleichsbeispiel 1: so Dispersion eines basischen Aluminiumcarbonatsulfates mit 16,5% Al203 Vergleichsbeispiel 2:

Dispersion eines basischen Aluminiumsulfates mit 16% Al203 55 5 5 5 AT 008 344 U1

Tabelle 1: 10 15 20

Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Abbindezeiten Beschleuniger aus Konz, bezgl. Portlandzement Zement Abbindeanfang (sec) Abbindeende (sec) Beispiel 1 10% A 195 390 Beispiel 2 10% A 240 450 Beispiel 3 10% A 240 360 Beispiel 4 7,3 % B 75 180 Beispiel 5 5% C 135 240 Beispiel 6 7,5 % B 80 200 Beispiel 7 6,5 % B 90 240 Vergleichsbeispiel 1 5% A >500 n.b. Vergleichsbeispiel 1 10% A >500 n.b. Vergleichsbeispiel 2 5% A >500 n.b. Vergleichsbeispiel 2 10% A >500 n.b. Vergleichsbeispiel 1 10% B >500 n.b. Vergleichsbeispiel 1 10% C >500 n.b. 25 A, B und C sind Portlandzemente verschiedener Hersteller.

Die Abbindezeiten wurden in Anlehnung an die Vicat-Methode ermittelt. Eingesetzt wurden jeweils 290 g Portlandzement und 2,9 g Verflüssiger (1%). Der W/Z Wert betrug 0,41. Der Ze-30 mentleim wurde 30 min gerührt und danach beschleunigt.

Versuche im Nassspritzverfahren mit den erfindungsgemäßen Abbindebeschleunigern

Maschine: Schwing Betonpumpe PB 750 RE mit Beschleuniger-Dosiereinrichtung Top-Shot 35 Düse 40 45 50

Schlauchdurchmesser 65 mm Spritzschlauchdurchmesser 50 mm Spritzschlauchlänge 5 m Materialdurchsatz in kg/min 162 Rückprall in % 3,5 Sieblinie B8 Zementgehalt des PZ-C in kg/m3 425 W/Z-Wert 0,485 Verflüssiger in % 1,3 Verzögerer in % 0,1 Beschleuniger aus Beispiel 5, 6,6 % Frühfestigkeit Kaindl-Meyco Verfahren Festbetonprüfung Bohrkern 0 10 cm Ausbreitmaß ca. 50 cm 55

Claims (9)

1. 6 AT 008 344 U1 Tabelle 2: Druckfestigkeiten in N/mrr? Zeit Beschleuniger aus Beispiel 5, 6,6% ohne Beschleuniger 1 h 1,4 - 2h 2,0 - 4h 3,7 - 6 h 6,9 - 8 h 9,5 - 24 h 14,1 - 2 d 29 - 7 d 36 - 28 d 51 55 Alle Daten basieren auf 2 Parallelversuchen Tabelle 3: Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Frühfestigkeitsentwicklung Früh festigkeiten in N/mrr? mit Beschleunigern aus: Zeit (h) Bsp.4 (5,9%) Bsp.6 (6,7%) Bsp. 4 (gefrost. 5,9%) Bsp. 6 (gefrost. 6) 2 1,41 1,56 1,5 1,6 6 4,5 5,4 4,9 6,2 8 5,8 7,2 6,1 8,2 24 17,9 21,8 19,0 22,5 Die Festigkeiten wurden in Anlehnung an DIN 1164, Teil 7 untersucht. Dabei wurden folgende Modifikationen vorgenommen: Zuschlag: 0-8 mm W/Z Wert: 0,55 Verflüssiger: 1,5 % Beschleunigerzugabe: 60 min nach Herstellung des Betons Portlandzement: 400 kg/m3 (Sorte B) Ansprüche: 1. Für die Verwendung im Nassspritzverfahren geeigneter Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel, erhältlich durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass folgende Komponenten Komponente a: basische Aluminiumsalze und/oder Aluminiumhydroxyd Komponente b: Aluminiumsulfat und/oder Schwefelsäure Komponente c: organische Carbonsäuren oder Mischungen zumindest zwei der organischen Carbonsäuren 7 AT 008 344 U1 Komponente d: Aluminiumsalze der organischen Carbonsäuren Komponente e: organische und/oder anorganische Sulfate und/oder Hydrogensulfate und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate und/oder Erdalkalioxyde und/oder Erdalkalihydroxyde bei Temperaturen bis 150 °C in Wasser zur Reaktion gebracht werden, so dass dabei eine Lösung erhalten wird, wobei 1. alle Komponenten oder eine Auswahl der Komponenten miteinander reagieren, so dass die Molverhältnisse des Aluminiums zu Sulfat im Endprodukt 0,83 bis 13,3 und die Molverhältnisse des Aluminiums zur organischen Carbonsäure 0,67 bis 33,3 betragen oder 2. alle Komponenten außer Komponente e oder eine Auswahl der Komponenten außer Komponente e miteinander reagieren, so dass die Molverhältnisse des Aluminiums zu Sulfat im Endprodukt 0,83 bis 13,3 und die Molverhältnisse des Aluminiums zur organischen Carbonsäure im Endprodukt 0,67 bis 33,3 betragen oder 3. die Komponente e nachträglich im Reaktionsprodukt nach Punkt 2, aufgelöst wird.
2. 2. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Aluminiumsalze die basischen Sulfate, Carbonate, Carbonatsulfate und Nitrate und Mischungen von mindestens zwei dieser Komponenten eingesetzt werden.
3. 3. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Carbonsäuren Monocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren und deren Mischungen eingesetzt werden.
4. 4. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfate bzw. Hydrogensulfate die Erdalkalisalze und/oder Triethanolaminsalze und/oder Diethanolaminsalze der Schwefelsäure verwendet werden.
5. 5. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonate die Erdalkalicarbonate und als Hydrogencarbonate die Erdalkalihydrogencarbonate verwendet werden.
6. 6. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Carbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure und Mischungen von mind. zwei dieser Komponenten eingesetzt werden.
7. 7. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfate bzw. Hydrogensulfate die Alkalisalze der Schwefelsäure verwendet werden.
8. 8. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Kombination mit anderen Verbindungen, wie z.B. mit Abbindeverzögerern, Verflüssigern oder Rückprallverminderern eingesetzt werden.
9. 9. Zement, Mörtel und Beton enthaltend die Erstarrungs- und Erhärtungsbechleuniger gemäß den Ansprüchen 1 bis 8. Keine Zeichnung