AT96689B - Verfahren zur Darstellung von neuen Derivaten organischer Arsenverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von neuen Derivaten organischer Arsenverbindungen. 



    Die aromatischen Arsenverbindungen, welche Karbonylgruppen enthalten. geben, wie gefunden wurde, die bekanntesten Karbonylreaktionen. z. B. die Bisulfitreaktion. die doch sonst zum Trennen und Isolieren von Aldehyd- und Ketoverbindungen vielfach benutzt werden, nicht. Auch der Versuch,   
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 Fällen aus, z. B. zeigt die p-Benzophenonarsinsäure sich indifferent oder wird in   unerwünselhtem inne   reduziert.

   Versuche, zu   biologisch wirksamen Hydrazinverbindungen der genannten Arsenderivate zu     gelangen, musste   daher als aussichtlos erseheinen. 
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 karbonylhaltige Arsenverbindungen mit Hydrazin und den verschiedenartigsten   Hydrazindenviten   reagieren, ohne dass die bekanntermassen so leicht reduzierbaren Karbonylgruppen durch die mit starker   Reduktionswirkung begabten Hydrazinverbindungen   in   unerwünschtem   Sinne reduziert werden oder sonstige Veränderungen eintreten. 



   Unter gemischt aliphatischaromatischen, karbonylhaltigen Arsenverbindungen gemäss der Er- 
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   Aminosäure usw. ) sein kann.   



   2. Fettketone und Fettaldehyde, mit einem oder mehreren aromatischen Resten,   einkernig.   mehrkernig oder kondensiertkemig, die entweder nur Arsen in irgendeiner Bindungsform oder daneben noch andere Substituenten (z. B. OH-, NH2-, Halogen-, alkyl-, Keto- oder Aldehyd-, Karbonyl-, Sulfogruppen usw.)   karbo-oder hetrozykliseher Natur, gleichgültig,   ob eine oder mehrere   Carbonylgruppen   anwesend sind. 



   Zur   Ausführung   der Reaktion genügt es, die Reaktionskomponenten in beliebiger Weise bei saurer. alkalischer oder neutraler Reaktion aufeinander einwirken zu lassen. Bei   welcher Reaktion im Einxel-   
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 symmetrisch disubstituierte Hydrazine 
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 in Betracht, wobei unter R, R1 und   R2   beliebige fette oder aromatische oder gemischtfettaromatisehe Radikale oder Reste mit weiteren Hydrazinkomplexen zu verstehen sind. Die nach dem   beschriebenen   Verfahren hergestellten Körper sind meist gut charakterisierte und gut kristallisierende Verbindungen. denen   höchst aktive Eigenschaften gegenüber Krankheitserregern   der verschiedensten Art, z. B. stark trypanozide, spirillozide usw.

   Wirkungen zukommen und welche daher therapeutische Verwendungen finden sollen. 
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 Hydrazinhydratlösung hinzu. Nach längerem Stehen fällt auf Zusatz verdünnter Salzsäure das Hydrazon der p-Azetophenonarsinsäure als fast farbloses Produkt aus.   Vakuumtrocken   zeigt es im Kapillarrohr erhitzt erst von 340  ab gelinde Dunkelfärbung ohne zu schmelzen. 



   Beispiel 2 : Zu einer Lösung von   4 g p-Azetophenonarsinsäure   in 40em3 50%iger Essigsäure gibt man 2 cm3 Phenylhydrazin. Es scheidet sich nach einiger Zeit das gelbe Phenylhydrazon der p-Azetophenonarsinsäure aus. Zur Vollendung der   Reaktion lässt   man das   Reaktionsgemiseh einige   Zeit auf dem Wasserbade. Das Phenylhydrazon kann aus Eisessig umkristallisiert werden. Es   xnt   die Form von hellgelben Tafeln, die unter Zersetzung   gegen 2250 schmelzen.   
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   Beispiel 4 : Bei Vereinigung von Semikarbazid und 6(?)-Nitro-1-oxy-acetophenon-4-arsinsäure in molekularen Mengen, am besten in schwach   sodatkaliseher   Lösung, entsteht in guter Ausbeute das Semikarbazon der bezeichneten Säure. Man lässt die Reaktion auf dem Wasserbade zu Ende gehen. 
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 und mit   0'7 g   Aminobiuret versetzt. Es tritt sofort   Fällung     ein. Man erwärmt zweckmässig noch einige   Zeit auf dem Wasserbade. Das Aminobiuretkondensationsprodukt aus p-Azetophenonarsinsäure und   Aminobiuret kann   aus viel 20%iger Essigsäure umkristallisiert werden. Es zeigt die Form von spitzzulaufenden Tafeln, die   bis 360@ erhitzt nicht schmelzen,   sondern sich nur braungelb färben. 



   Beispiel 6: Das Amidoguanidinderivat der p-Azetophenonarsinsäure erhält man durch Zugabe von zwei Gewichtsteilen von Amidoguanidinnitrat zu einer Lösung von fünf Gewichtsteilen Arsinsäure in   30     cm3   n-Natriumkarbonatlösung nach kurzem Erwärmen. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter 
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 gelinder Zersetzung. 



   Beispiel 7 : Aus molekularen Mengen von   p-Benzalazetonarsinsäure   und Semikarbazidchlorhydrat entsteht in wässeriger Lösung in der Wärme das Semikarbazon in guter Ausbeute. Es ist intensiv 
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 Verfärbung nach braun. 



   Beispiel 8 : Gibt man zu einer wässerigen Lösung von p-Benzaldehydarsinsäure die berechnete   Menge as-Diätylhydrazin,   so scheidet sich beim Erwärmen der Lösung das Diäthylhydrazon der bezeichneten Säure   kristallinisch   erstarrt. Aus wässerigem Alkohol umkristallisiert, schmilzt es unter gelinder Zersetzung bei   1400.   Das Diäthylhydrazon löst sieh in verdünnter Salzsäure. 



   Beispiel 9 : 4 Gewichtsteile   p-Benzaldehydarsinsäure   in Eisessiglösung mit vier Grewichtsteilen rohem   asymmetrischen Methylphenylhydrazin   auf dem Wasserbade einige Zeit erhitzt, die rotbraune Lösung auf dem Wasserbade stark eingeengt, ergeben mit Wasser und verdünnter Salzsäure das kristallisierte Methylphenylhydrazon der   p- Benzaldehydarsinsäure. Aus wässeriger   Essigsäure umkristallisiert zweigt das Produkt die Form von gelben   federförrnig   vereinigten Nadeln, die bei   2950 unter   starker Zersetzung schmelzen. 



   Beispiel 10 : Kondensation einer   Arsenverbindung mit dreiwertigem Arsen. 0#5 g 1-Arseno-   3-oxy-4-methylphenylketon werden mit 5   ei   2 n-Natronlauge verrührt. Es wird Wasser bis zur vollständigen Lösung zugegeben und mit   0#3 g Semikarbazidhydrochlorid   versetzt. Man erhitzt auf dem Wasserbade möglichst unter   beschränktem   Luftzutritt eine halb Stunde oder lässt bei gewöhnlicher Temperatur längere Zeit stehen und lässt abkühlen. Nach Zugeben von   verdünnter   Salzsäure wird das Semikarbazon des 1-Arseno-3-oxy-4-methylphenylketons, das ein hellgelbes, amorphes Pulver darstellt, abgesogen, 
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 der klaren Lösung mit 2   cm   n-Salzsäure das weisse kristallinische Karbohydrazidderivat aus.

   Im   Kapillarröhrchen   kann es bis   3600 fast unverändert   erhitzt werden. Es zeigt die bekannte Magnesiareaktion der Arsinsäuren in konzentrierter ammoniakalischer   Lösung schon   in der Kälte. 



   Beispiel 12 :   0#5 g p-Azetophenonarsinsäure   werden wie oben gelöst und die   Lösung mit 0-13g   Malonylhydrazid versetzt. Die Umsetzung beschleunigt man durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade. Zur Vollendung der Reaktion lässt man noch einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen   und. fällt   mit 2cm3 n-Salzsäure das Malonylhydrazid der   p-Azetophenonarsinsäure   aus. Es zeigt bis   3600 erhitzt   fast keine Veränderung. 



   Beispiel 13 : 0-5g p-Azetophenonarsinsäurewerden wie oben gelöst und mit 0. 12g Oxalylhydrazid versetzt. Nach halbstündigem Erwärmen auf dem Wasserbade ist die Reaktion so gut wie beendet. Lässt man einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so fällt etwas unverändertes Oxalylhydrazid aus, von dem abgezogen wird. Aus der Mutterlauge fällt man mit Säure das Oxalylhydrazid der   p-Azetophenonarsinsäure aus.   Es ist bis 3600 unschmelzbar.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von neuen Derivaten organiseher Arsenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf gemischt aliphatischaromatische Arsenverbindungen, welche eine oder mehrere Karbonylgruppen in nicht zyklischer Bindung enthalten, Hydrazin oder dessen Derivate, auch solche, welche die Hydrazingruppe ein-oder mehrmals im Molekül enthalten, in der üblichen Weise einwirken lässt.