DE459649C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten organischer Arsenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung-von Derivaten organischer Arsenverbindungen. Es ist bekannt, dah Arsinsäuren leicht der Reduktion anheimfallen. Selbst schwache Reduktionsmittel, wie z. B. Schwefeldioxyd, vermögen Arsinsäuren glatt zu Arsenoxyden zu reduzieren. Weiterhin ist auch bekannt, daf,; Arsinsäuren mit Hilfe von Phenylhydrazin in niedrigere Oxydationsstufen übergeführt werden können.
• Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß gemischtaliphatisch-aromatische Arsenverbindungen, welche Carbonylgruppen in nichtcyklischer Bindung enthalten und welche z. B. nach der- Reaktion von G. Meyer (Ber. 16, p. t44o@i durch 'Kechselwirkung zwischen Arseniten und kernhalogenierten Betonen gewonnen werden können, mit Hydrazin und dessen Derivaten, auch solchen, welche die Hydrazingruppe ein oder mehrmals im Molekül enthalten, reagieren und z. B. auch die Semicarbazidreaktion zeigen, ohne daß der Arsenkomplex angegrifeii wird. Diese Beobachtung ist um desnzllen von besonderer Bedeutung, weil, wie gefunden wurde, die so darstellte "ren Hydrazinderivate, insbesondere die Semicarbazone, sehr wertvolle therapeutische Eigenschaften zeigen.
• Unter gemischtalipliatisch-aromatischen Verbindungen sind z. B. zu verstehen: Acydilierte ein- oder mehrkernige oder kondensierte aromatische und hydroaromatische Arsenverbindungen carbo- oder heterocyklischer Natur, unsubstituiert oder substituiert. z. B. durch (OH), (NH.-), Halogene, Allzyle, Iseto- und Aldehydgruppen, Carboxyl usw., bei denen also die CO-Gruppe bzw. die CO-Gruppen am Ringsystem stehen und der Acidylrest irgendeiner aliphatischen, beliebig substituierten oder unsubstituierten Säure, auch der Ameisensäure, auch z. B. einer Oxyketo- oder Aminosäure, oder der Rest einer einbasischen oder mehrbasischen Carbonsäure usw. sein kann.
• Ferner z. B. beliebig substituierte oder ursubstituierte Fettcarbonylverbindungen, welche einen oder mehrere aromatische Reste carbocvklischer oder heterocyklisclier Natur einkernig, mehrkernig oder kondensiertkernig, ursubstituiert oder substituiert, z. B. durch OH @, (NHü ), Halogene, Alkyle, lieto- oder Aldehydgruppen, Carboxyl usw., enthalten. Die Reaktion gelingt sowohl mit Hydrazin selbst als auch mit den verschiedenarti.gssten Abkmmlingen, wie beispielsweise mit substituierten Hydrazinen, z. B. Semicarbazid, Semimalonamidhydrazid, dem Semioxiamidhydrazid, dem Aminobiuret u. a. m., überhaupt mit allen Abkömmlingen dieser Art, welche die Gruppierung enthalten, worin R, R1 und R2 Wasserstoff oder beliebige Radikale sein können. Zur Darstellung dieser Kondensationsprodukte genügt es, die beiden Komponenten in beliebiger Weise bei saurer, alkalischer oder neutraler Reaktion aufeinander .einwirken zu lassen.
• Beispiele. 1. 55 g calc. Soda und Zoo g p-Aceto, phenonarsinsäure werden in 1400 ccm Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in die Lösung von 13o ccm Hydrazinhydrat (iooprozentig) in Zoo ccm Wasser einlaufen gelassen. Das Reaktionsgemisch bleibt hierauf etwa i Stunde stehen, worauf aus der auf etwa 5o"erwärmten Lösung durch reichlichen EssigsÄurezusatz das Hydrazin der Acetophenonarsinsäure ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Vakuumtrokken zeigt es, im Kapillarrohr erhitzt, bis 26o` keine Veränderung.
• 2. Zu einer Lösung von 4. g Acetophenonarsinsäure in 40 ccm 50prozentiger Essigsäure gibt man 2 ccm Phenylhydrazin. Es scheidet sich nach kurzer Zeit das kristaEinische gelbe Phenylhydrazon aus. Zur Vollendung der Reaktion kann man das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit auf den-,Wasserbad belassen. Es wird darauf abgesogen, gewaschen und getrocknet. Statt in stark essigsaurer Lösung zu arbeiten, kann man auch wie folgt vorgehen Zu einer Lösung von o,12 g Phenylhydrazinhydrochlorid in etwa io ccm lauwarmem Wasser gibt man eine warme Lösung von o,4 g Acetophenonarsins.äure in io ccm Wasser. Nach einiger Zeit fällt das hellgelbe Phenylhydrazon kristallinisch aus. Nach kurzem Erwärmen auf dem Wasserbad wird abgesogen, gewaschen und getrocknet. Das Phenylhydrazon kann aus Eisessig umkristallisiert werden. Es zeigt die Form von hellgelben Tafeln und schmilzt unter Zersetzung gegen 225°.
• 3. In derselben Weise -entsteht aus der i-Oxy-2-propiophenon-4-arsins.äure und p-Nitrophenylhydrazon das p-Nitrop'henylhydrazon der i-Oxy-2-propioph enon-4-arsüns.äure Es schießt, aus Essigsäure umkristallisiert, in feinen, zu Büschel vereinigten spitzen gelben Nädelchen an, die unter Zersetzung gegen 235° schmelzen.
• 4. Das Semicarbazon der 6 (?)-Nitro-i-oxyacetophenon-4-arsinsäure entsteht in guter Ausbeute bei VereiaZigung der beiden Komponenten am besten in schwach sodaalkalischer Lösung. Die Reaktion läßt man auf dem Wasserbad zu Ende gehen. Im Kapillarrohr erhitzt, beginnt es sich von 24o° ab stark braun zu färben.
• 5. 1 Gewichtsteil p-Acetophenonarsins.äure wird in etwa 7,5 ccm 1!. normal Natronlauge gelöst und mit 0,7 g Aminobiuret versetzt; es tritt sofort Fällung ein. Man erwärmt zweckmäßig noch einige Zeit auf dem Wasserbade. Das Aminobiuretkondensationsprodukt kann aus viel 20prozentiger Essigsäure umkristallisiert werden. Es zeigt die Form von spitz zulaufenden Tafeln, die, bis 36o° erhitzt, nicht schmelzen, sondern sich nur braungelb färben.
• 6. Das Aminoguanidinderivat der p-Aoetophenonarsinsäure erhält man durch Zugabe von 2 Gewichtsbeilen Aminogüanidinnitrat zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Arsinsäure in 30 ccm normal Natriumcarbonatlösung nach kurzem Erwärmen. Durch vorsichtige Zugabe verdiinnter Salzsäure fällt das Aminoguanidinderivat kristallisiert aus. Es ist schon in verdünnten Säuren in der Kälte löslich. Im Kapillarrohr erhitzt, schwindet die Substanz von 3oo° ab unter gelinder Zersetzung.
• 7. Aus p-Benzalcetonarsinsäure und Seinicarbazidchlorhydrat entsteht in wässeriger Lösung in der Wärme das Semicarbazon in guter Ausbeute Es ist intensiv gelb gefärbt, kristallisiert in derben Nadeln und schwindet, im Kapillarrohr erhitzt, von 330" ab unter Verfärbung nach Braun.
• B. Gibt man zu einer Lösung von p-Benzaldehydarsinsäure die berechnete Menge von asymmetrischem Diäthylhydrazin, so scheidet sich beim Erwärmen der Lösung das Diäthylhydrazon als öl aus, das in der Kälte kristallinisch erstarrt. Aus wässerigem Alkohol iunkristallisiert, schmilzt es unter gelinder Zersetzung bei i.lo". Das Diäthylhydrazon löst sich in verdünnter Salzsäure.
• 9. Zu einer- heißen Lösung -von 2,3 g p-Benzaldehydarsinsäure in etwa 23 ccm Wasser gibt man eine Lösung von 47 g asym. Methylphenyl'hydrazin in etwa 17 ccm Wasser. Sofort scheidet sich das Hydrazon in gelben Kristallflocken aus. Zur Vollendung der Reaktion kann man das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit auf dem Wasserbad belassen. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen kann es aus Essigsäure umkristallisiert werden. Es zeigt die Form von federförmig vereinigten Nädelchen, die gegen z95'- unter starker Zersetzung schmelzen.
• Als Beispiel einer dreiwertigen Arsenverbindung: o,5 g i-Arseno-3-oxy-4.-methylphenylketon werden mit der berechneten Menge Natronlauge in Lösung gebracht und die Lösung mit- o,3 Semicarbazidchlorid versetzt.
• Man erhitzt auf dem Wasserbad möglichst unter beschränktem Luftzutritt i/2 Stunde oder läßt bei gewöhnlicher Temperatur längere Zeit stehen und. läßt abkühlen. Nach Zugeben von verdünnter Salzsäure wird das hellgelbe Produkt abgesogen, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei es sich zuweilen schwach braun färbt. Das trockene Produkt ist in Natronlauge löslich. Die Schmelzpunkterscheinungen sind je nach Art des Erhitzens sehr ungleichartig.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Derivaten organischer Arsenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf gemischaliphatisch-aromatische Arsenverbindungen, welche Carbonylgruppen in nichtcyklischer Bindung enthalten, Hydrazin oder Derivate desselben, insbesondere Semicarbazide, einwirken läßt.