BE1000123A3

BE1000123A3 - Procede de fabrication de masses adhesives contenant des polymeres, e xemptes de solvants, presentant une bonne stabilite thermique, et leur utilisation.

Info

Publication number: BE1000123A3
Application number: BE8700042A
Authority: BE
Inventors: Annighofer Frank; Schneider Ewald; Schultze Hans-Joachim
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1988-04-12
Also published as: US4885331A; SE500221C2; DE3702353A1; DE3702353C2; GB2185988A; IT1216786B; GB8701500D0; IT8747582A0; JP2682983B2; CH677995GA3; SE8700369D0; FR2593822A1; GB2185988B; CH677995B5; JPS62184078A; SE8700369L; FR2593822B1; CA1332258C

Abstract

L'invention concerne la préparation et l'utilisation de masses adhésives thermiquement stables, contenant des polymères et exemptes de solvants, obtenues par la réaction de polyesters ou de copolyesters saturés avec un isocyanate masqué, sous l'influence de la chaleur, et si nécessaire, en présence de catalyseurs, avec augmentation sensible de la viscosité, éventuellement par réticulation.

Description


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     PROCEDE DE FABRICATION DE MASSES ADHESIVES   CONTENANT
DES POLYMERES, EXEMPTES DE SOLVANTS, PRESENTANT UNE
BONNE STABILITE THERMIQUE, ET LEUR UTILISATION
La présente invention concerne des masses adhésives exemptes de solvants, ä base de polyesters saturés et d'isocyanates masqués, qui, pendant ou après le processus de traitement ; subissent une augmentation de viscosité ou une réticulation chimique, ce qui fait que la stabilité thermique du collage est plus élevée que celle que   l'on obtient avec   des polyesters purs. 



   Les polyesters saturés ainsi que leurs copolymères sont connus en tant qu'enduitsfusibles ou colles fusibles. La stabilité thermique de ces matériaux est cependant limitée par leurs températures de ramollissement, ou bien des matériaux ä températures de ramollissement élevées ne peuvent etre   travaill. es qu'avec de   
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 grandes dépenses. 



   Les collages que l'on realise en utilisant des résines polyesters   insaturdesä faible viscosité,   qui durcissent et donc se réticulent ä la chaleur, présenttent une stabilité thermique plus élevée que les collages que l'on realise en utilisant des polyesters   non-reticu-   lés, mais le traitement des thermodurcissables ou de 

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   . 1eurs précurseurs   est essentiellement plus difficile que celui des thermoplastiques. 



   Les colles rdticulables, comme par exemple les résines époxydes ou les résines polyesters insaturées, sont supérieures aux colles fusibles thermoplastiques 
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 en ce qui concerne la solidité de la cohesion et la sta- bilié thermique, mais en raison du'fait que leur fluiditd est   déterminée   par leur poids moldculaire, elles posent des problemes lors du traitement, en particulier dans la production en séries. 



   Le brevet japonais nO 5 1111. 245 décrit que l'addition d'un isocyanate bloqué à des colles fusibles en polyester, qui contiennent des groupes amino tertiaires, augmente la solidité du collage. Ces groupes amino tertiaires dans le polyester présentent l'inconvénient,   - en   plus d'être sensibles à l'oxydation, d'augmenter la réactivité de facon difficilement   controllable,   ce qui peut engendrer des problèmes lors du stockage et du traitement. D'après le brevet européen 0 084 261 et la 
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 demande PCT 8500375, les isocyanates masques ont une action. donnant de   l'adhésivité   dans les colles et les enduits contenant des époxydes.

   Dans d'autres publications (brevet suisse 479412, brevet japonais 
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 8081686, brevet japonais 5714160, brevet européen 0 047 508, etc.), il est ddcrit qu'en ajoutant des isocyanates ou des isocyanates masqués ä des apprêts, en- duits, ou colles contenant des. solvants, on peut obtenir une amélioration de leurs propriétés. 



   On a maintenant trouvé que des polyesters saturés ainsi que leurs copolymères, copolymères   sequences   et copolymeres greffés, qui contiennent deux groupes fonctionnels ou plus du type OH et/ou COOH par molécule, mélangés et travaillés dans la masse fondue avec des isocyanates masqués bifonctionnels ou   po1yfonctionnels,'.   donnent des masses adhesives prdsentant une stabilité 

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 thermique nettement plus élevée que celle des polyesters purs. l 
On a en outre trouvé que de tels mélanges,   ä   des températures juste supérieures ä leur point de fusion, subissent une augmentation lente de la viscosité ä   l'état   fondu, l'augmentation de viscosité étant possible jusqu'à la réticulation chimique.

   On peut accélérer ce processus en augmentant la température. On a en outre trouvé des formulations pour lesquelles il ne se produit d'augmentation de viscosité ou de réticulation chimique gu'à des températures supérieures ä la température de traitement ä   l'état fondu. On   peut travailler ces mdlanges dans   1'état   fondu sans augmentation de viscosité. 



  Par addition de catalyseurs, on peut bien ajuster aux exigences dun probleme de collage envisagé le temps dans lequel, à temperature donnée, se produira une augmentation de viscosité ou une réticulation. Si les mélanges conformes ä l'invention sont mis en contact, ä l'étant de masse fondue, avec des surfaces en   mdtal,   en céramique, an verre, en caoutchouc, en matiere plastique,    en.   textile ou en mousse, on obtient alors après refroidissement une très bonne adhdrence. 



   Par rapport ä l'état connu de la technique, la présente invention se caractérise par les avantages surprenants suivants. On a trouvé des masses adhésives fondues de polyesters qui présentent un bon comportement de mouillage lors de l'enduction, sans pour cela contenir un dispersant ou un solvant, et dont la viscosité augmente encore ultérieurement ou qui subissent ultérieurement une réticulation. Les masses adhésives trouvées présentent en outre une bonne stabilité vis-à-vis de l'oxydation. 



   Les masses adhésives conformes ä l'invention combinent donc en elles-mêmes les avantages concernant les techniques de production et les avantages écologiques 

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 des colles fusibles faiblement visqueuses, tels que l'aptitude au   depot   par un robot travaillant ä grandes caden es, la suppression du traitement ultdrieur,   l1éli-   mination du risque d'explosion et de la pollution de l'environnement en raison de l'absence de solvants, avec les avantages, concernant la solidité, des thermoplastiques à hautes viscosités ou des thermodurcissables chimiquement réticulés, tels que la solidité de    la'cohésion   et la stabilité thermique.

   Les produits conformes ä l'invention se caractérisent en outre par une résilience élevée, comme les résines époxydes durcies ou les rosines polyesters   insaturées. ils   conviennent en outre pour l'emploi comme enduits fusibles, ou pour l'emploi dans le moulage par injection-réaction. D'autres possibiliés d'utilisation sont dvidentes. Une utilisation avantageuse des masses adhesives conformes ä l'invention est le collage de matériaux flexibles, tels que par exemple des revêtements de sol, des tissus, des feuilles de matière plastique, avec des supports solides, tels que des parties métalliques, des éléments en matière plastique, ou des masses moulées. 



   Les masses adhésives conformes ä l'invention sont 
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 constituées de 50 e 99 % en poids de polyester, 1 ä 30 % en poids d'isocyanate masque, et 0 à 30 % en poids de catalyseurset/ou d'adjuvants. 



   En tant que polyester pour la   presente   invention, conviennent les polyesters saturés, ainsi que leurs copolymères, copolymères sequences ou copolymères greffés, ou   des melanges   de ceux-ci, qui présentent des viscosités supérieures   a   8 Pa. s, à 200oC et sous 122, 6 N, et qui contiennent deux groupes fonctionnels ou plus du type OH et/ou COOH par molecule. 



   En tant qu'isocyanates, conviennent conformément ä l'invention les composés connus en soi et présentant un squelette aliphatique, alicyclique, aromatique, ou 

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   Mtérocyclique.   Des exemples typiques sont : l'hexamdthy-   lne-diisocyanate,   l'isophorone-diisocyanate, le   phényle-   ne-diisocyanate, le toluylbne-diisocyanate, le   xylyl (Ine-   diisocyanate, le méthylène-bis-(4-phénylisocyanate), le méthylène-tris-(4-phénylisocyanate), ou les isocyanates du type 
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 NCO NCO NCO jL---- n 6tant SO, CH2 - : - CH2 n. 



  L-   n. 
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 ou des derives ou des melanges de ces composes. 



   Les groupes fonctionnels spécifiques de ces isocyanates sont totalement ou partiellement masqués à l'aide de composds comportant des atomes d'hydrogène réactifs. Des exemples en sont les lactames, les amines, les imides, les   cetoxymes,   les alcools, les phdnols, ou leurs mélanges. Les groupes isocyanates peuvent astre également masqués par, réaction les uns sur les autres, comme par exemple ä l'état d'urétidine-diones de structure chimique. 
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 ou de triisocyanurates de structure chimique 

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 ou R, R'et R" représentent des radicaux organiques quelconques, de préférence des groupes alkyle ou cyclo- . alkyle en C4-C20, ou des groupes aralkyle en   C6-C12.   



   En tant que catalyseurs, on considère des compo- ses qui accélèrent la réaction du polyester avec 1'iso- cyanate masqué, tels que par exemple la   N-méthylpyridi-   ne, la N, N'-endodthylène-piperazine, le dilaurate de dibutyl-étain, ou bien qui ralentissent cette rdaction, comme par exemple l'acide p-toluène-sulfonique et le chlorure de carbamyle. 



   Par "adjuvants", on entend ici les adjuvants habituels pour des masses adhdsives de ce type, comme par exemple des stabilisants, des plastifiants, des charges, des colorants, des pigments, etc.. 



   On peut effectuer le   mé1ange   des composants mentionnés ci-dessus par les procédés habituels de mélan- ge ä   l'état   fondu, par exemple par extrusion, avant l'application proprement dite. On peut   egalemen. t melan-   ger au préalable les composants formant les masses adhé- sives   ä   l'étant solide, par exemple sous forme de poudre ou de granulés, et les introduire ainsi dans l'appareil d'application, le mélang &   l'état   fondu étant dans ce. cas réalisé dans l'appareil d'application. 



   Le produit mélangé peut être conservé entre- temps sous forme de substance solide, ou bien il peut 

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   . etre ajout   pendant l'opération d'application en un processus continu dans lequel, par exemple, les composants, isoles ou partiellement mélangés au préalable, sont introduits dans le dispositif de fusion de l'appareil d'application. Pour appliquer le   melange,   on considère toutes les facons usuelles de déposer des colles à l'état fondu, comme par exemple le dépôt en masse fondue, en pâte, en poudre,'ou par pulvérisation. 



   Le durcissement du   melange   appliqud ä temperature élevée peut être réalisé par apport direct ou indirect de chaleur   ;     par"apport indirect   de chaleur", il faut entendre un chauffage par haute fréquence, par courant induit, ou par rayon énergétique. 



   Le durcissement ou l'augmentation de viscosité du   melange   appliqud peut également intervenir sans phd- 
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 nomènes thermiquesmesurables.- 
En plus de l'application directe du   melange   adhésif sur une partie ä coller ou les deux, il est aussi pensable de placer la masse adhdsive, sous forme de ruban, de boudin, de feuille, de tissu, de voile ou sous une autre forme solide, entre les parties et de chauffer ensuite. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention sans pour autant la limiter. 



  Exemple 1
Préparation d'isocyanate masque. 



   On dispose dans un ballon ä fond rond 550 g de Desmodur 44 M (diphenylmethane-diisocyanate de la firme Bayer AG), et on chauffe ä   75OC.   On ajoute 452 g de Caprolactamesous agitation. La reaction exothermique qui se déclenche alors provoque une élévation de la température. Par refroidissement externe avec de la glace, on maintient le   melange   réactionnel à une température   infe-   rieure   ä     140 C.   Après l'arrêt de la réaction, on agite encore pendant 3 heures ä   140 C.   On refroidit ensuite, et on broie le produit solide. Ce produit   presente   un 

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 point de fusion de 180 C, et contient encore 0, 5 % en poids d'isocyanate libre.

   La teneur totale en isocyanate   s'élève à   17,5 % en poids. Le dosage de l'isocyanate est 
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 realise selon DIN 53185. 



  Exemple 2 préparation d'isocyanate masque. 



   On réalise l'essai comme dans l'exemple 1. En tant qu'isocyanate, on utilise cependant 500 g de   Desmo-   dur VL   (diphenylmethane-diisocyanate   de la firme Bayer AG). Le produit fond ä 71  C, et contient 0, 7 % en poids d'isocyanate libre. La teneur totale en isocyanate, mesurée comme dans   l'exemple 1, s'elève 17, 1 %   en poids. 



  Exemple 3
Preparation d'isocyanate masque. 



   On   rdalise   l'essai comme dans l'exemple   1.   On utilise comme isocyanate 429 g de PAPI 80 (multiisocyanate de la firme Upjohn) et, comme agent de masquage, 339, 6 g de caprolactame. Le produit fond   ä   72 C. et contient 1, 1 % en poids d'isocyanate libre. La teneur totale en isocyanate, mesurée comme dans l'exemple 1, 
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 s'eleve à 16 % en poids. 



    Exemple¯4  
Préparation d'isocyanate masque. 



   On dissout 240 g de phénol, ainsi que 0, 5 g de triethylamine, dans du toluène, la quantité de   toluène.   étant calculée de façon que le tolubne représente 60 % en poids du mélange global (y compris l'isocyanate). 



  L'eau éventuellement présente est chassée par distillation azéotropique avec le toluène. On ajoute ensuite, en agitant, 315. g de Desmodur 44 M. Après la fin de la réaction exothermique, on fait encore bouillir le mdlange pendant 3 heures au reflux. On chasse le toluène par évaporation gräce ä un évaporateur rotatif, et on seche le produit solide blanc sous vide. Ce produit présente un point de fusion de 195 C, et contient encore 0, 1 % 

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 en poids d'isocyanate libre. La teneur totale en. isocyanate, mesurée comme dans l'exemple 1, s'elève ä 18, 9 % en poids. 



  Exemple 5 
Préparation d'isocyanate masque. 



   A 38 g de malonate   diethylique   et 0, 5 g de dimethylaminopyridine, on ajoute lentement, goutte à goutte, une suspension de 30 g de Desmodur 44 M dans 250 ml de chlorure de   methylene.   Après addition goutte à goutte de la première moitié de la suspension, on chauffe le mélange   ä   l'ébullition, et on ajoute goutte ä goutte la deuxième moitié de la suspension en maintenant le reflux. 



  Ensuite, on agite encore pendant 4 heures au reflux. 



  Puis on élimine le solvant par distillation. Le produit séché présente une teneur en isocyanate libre de 1,   4 %   en poids, selon DIN   53185.   



  Exemple 6
Préparation   d'isocyanate masqué.   



   On dissout 166,59 g de Desmodur 44 M dans du toluène, en chauffant. Après dissolution complète du Desmodur, on ajoute 0;29 g de tributylphosphine. Le produit de réaction commence ä précipiter lentement. On laisse la reaction se poursuivre pendant encore environ 4 heures, et on ajoute ensuite 0, 29 g de toluène- sulfonate de méthyle. Après 1 heure   supplementaire,   on sépare par filtration le produit de reaction, on le lave et on le sèche. Le produit ne contient pas d'isocyanate libre, selon DIN 53185. 



  Exemple 7
Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité. 



   On extrude ä 150 C 930 g de Griltex 6 (copolyester de Ems-Chemie AG, présentant une viscosité de   100 Pa. s   ä 200 C/122,6 N) avec 930 g de Griltex 8 (copolyester de Ems-Chemie AG présentant une viscosité de 120 Pa.s à 

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 200 C/122, 6 N) et 120 9 du produit obtenu dans l'exemple 1. Le produit d'extrusion présente, un point de fusion AED de 117OC, et une viscosité relative, mesurde en solution à 1 % dans le m-crdsol, de 1, 67. Un chauffage   supplementaire   du produit d'extrusion ä   2000C   conduit ä des viscositds en solution (mesurées comme ci-dessus) de 1,95 au bout de 5 minutes, et de 2,05 au bout de 15 minutes. 



  Exemple 8
Exemple de comparaison pour l'exemple 7. 



   On extrude 930 g de Griltex 6 et 930 9 de Griltex 8, comme dans l'exemple 7, mais sans ajouter de produit de l'exemple 1. Les viscosités relatives, mesurées comme dans l'exemple 7, sont de 1, 67 juste après l'extrusion, de 1, 68 au bout de 5 minutes   à 200OC,   et   des, 67   au bout de 15 minutes ä 200 C. 



  Exemple 9
Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité. 



   On réaliste l'extrusion du   melange   selon l'exemple 7 ä   200oC.   La viscosité relative du produit d'extrusion (mesurée comme dans l'exemple 7) s'élève à 2,01, et 
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 augmente ä 2, 04 au bout de 5 minutes ä 200 C, et ä 2, 09 au. bout de 15 minutes à   200oC.   



  Exemple 10
Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité. 



   Dans un cylindre en verre de   l'l,   on mélange llétat fondu 200 g de Griltex 8 (copolyester de Ems-Chemie AG) avec 20 g de IPDI BF 1540 (isophorone-diisocyanate automasqué; à l'état de groupesurétidine-dione, de la   firme Chemische Werke HUls)   et avec 0, 4 g de dilaurate de dibutyl-étain, ä   140 C.   La viscosité relative du mélange (mesurde comme dans l'exemple 7) estde 1,66. 



  Un traitement thermique du mélange, de 20 minutes à 

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   210 C, conduit ä une viscosite en solution. de 1, 97. 



  Exemple 11 Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité. 



  Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore dans du Griltex 8 5 % en poids du produit obtenu dans l'exemple 1. La viscositd relative du produit (mesurée comme dans l'exemple 7) est de 1, 80. Le chauffage du produit ä 2300C provoque une augmentation de la viscosité jusqu'aux valeurs suivantes : 1, 87 au bout de 2 minutes, et jusqu'à 2, 27 en. l'espace de 10 minutes. 



  Exemple 12 Masse de polyester rdticulable. 



  Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore dans du Griltex 6 10 % en poids du produit obtenu dans l'exemple 1. La viscosité relative du produit (mesurée comme dans l'exemple 7) est de 1, 78. Après un traitement thermique de 5 minutes ä 250 C, ce produit est insoluble lans lans dum-crésol, mais significativement susceptible d'y gcnfler. 



  Exemple 13 Masse de polymère dont on peut augmenter la viscosité. 



  On reproduit l'experience de l'exemple 11, mais avec 5 % en poids du produit obtenu dans l'exemple 2. 



  La. viscosité relative augmente, au bout de 8 minutes ä 200 C, ä une valeur, de 2, 13. 



  Exemple 14 Masse de polyester dont on peut augmenter la viscosité. 



  Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore dans 225 g de Griltex 8 25 g du produit obtenu dans l'exemple 4. Le mélange résultant présente une viscosité relative de 1, 70. Un chauffage supplémentaire de ce mélange ä 200 C provoque, au bout de 10 minutes, une rdticu-   

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 lation partielle. Le mdlange n'est plus complbtement soluble dans le   m-crdsol.   Après séparation par filtration de la partie de gel non dissoute, on mesure une viscosité relative de   2, 25.   



  Exemple    15  
Masse de polyester réticulable. 



   Selon le procédé de l'exemple 10, on incorpore dans 260 g de Griltex 6 18 g du produit obtenu dans l'exemple 3. La viscosité relative du produit est de 1,   69.   



  Au bout de 10 minutes ä 2000C ou de 5 minutes ä 250 C, le produit est insoluble dans le   m-cresol.   
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  Exemple 16 
Masse de polyester réticulable. 



   On reprend l'expérience réalisée dans l'exemple 15. Au lieu du Griltex 6, on utilise un copolyester,   préparé   à partir de 35, 3-parties en poids   d'acide tere-   phtalique, de 23, 9 parties en poids de néopentylglycol, et de 1,49 partie en poids de   trimdthylolpropane,   et   prd-   sentant un indice d'acide correspondant à 0, 5 mg KOH/g et un indice d'hydroxyle correspondant ä   39,   9 mg KOH/g. 



  La viscosité ä   : 1,'état   fondu est de 9 Pa.s à 200 C et sous 122,6 N (selon DIN 53735). La viscosité relative du mélange est de 1,28. Après 2 minutes ä 230oC, le produit est insoluble dans le   m-crésol,   et n'est plus que faiblement susceptible   d'ygonfler.   Cet exemple est destine ä indiquer les limites inférieures du domaine de viscosité 
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 conforme à l'invention. 



  Exemple 17 Masse de polyester reticulable. 



   De façon analogue a l'exemple 10, on incorpore dans du Griltex 6 10 % en poids du produit préparé selon l'exemple 5. La viscosité relative du produit est de   1, 61. Au   bout de 5 minutes de durcissement ä 250oC, le produit est insoluble dans le m-crésol. 



  Exemple 18 

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Masse de polyester rdticulable. 



   On extrude 1800 g de Griltex 8 avec 200 g du produit   préparé   selon l'exemple 6. Le produit d'extrusion présente une viscosité relative de   1, 70.   Le durcissement en un produit insoluble dans le m-crésol est terminé au bout de 5 minutes ä 200 C. 



  Exemple 19
On broie la masse de polyester obtenue dans 
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 l'exemple 10 (viscositd relative de 1, 66 en solution ä 1 % dans le m-crésol)   ä-78"C, ä l'aide. d'un   broyeur ä marteaux. Du produit brut de broyage, on sépare par criblage la fraction pulvérulente, de taille de particuleS comprise entre 200 et 500   m.   On dépose la poudre sur une mousse en polyurethane, selon le   procédé   de dépôt par distribution. Le poids de couche de la poudre adhésive s'élève ä 80 g/m2. La poudre est agglomérée par passage sous un dispositif radiateur d'infrarouge (température de surface, 160 C), et on y colle ensuite, ä 220 C, un matériau ddcoratif en polyester.

   La résistance du collage, mesurée comme la résistance d'une bande de 5. cm de large ä la séparation, le matériau décoratif étant arraché ä   zoos     s'relève   ä 26 N. Pour cette force, le matériau en mousse ne convient pas. Le collage reste en place. La stabilité thermique est également ddterminée par arrachement ä   1800. Après   avoir commencé   l'ar-   rachement,. on charge la bande, pendue verticalement, avec un poids de 100 g, et on la chauffe pendant 100 heures ä 90 C, 100 C, ou 110 C. Au bout de ce temps, la longueur sur laquelle la bande s'est décollé s'élève respectivement ä    <    1mm,   1mm,   et 3 mm. 



  Exemple 20
On reprend l'essai de l'exemple 19 avec la masse de polyester obtenue dans l'exemple 15. Sous une contrainte thermique de 100 heures ä des températures de 90,100 et 110oC, on n'observe pas de ddcollement. A   120OC,   la 

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 longueur   décollée   est de 3 mm. 



   Exemple 21
Exemple comparatif pour les exemples 19 et 20. 



   Si l'on réalise le même essai que dans l'exemple 19 avec la masse de polyester obtenue dans l'exemple 8, on obtient des longueurs de décollement de 3 mm, 10 mm, et 26 mm, respectivement. A 120 C, le matériau décoratif se décolle complètement.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de masses adhésives contenant des polymères et exemptes de solvants, présentant une bonne stabilité. thermique, caraotérisé en ce EMI15.1 que l'on melange : a) un polyester, un copolyester, un copolyester greffé ou séquencé, ou leurs melanges, contenant au moins deux groupes fonctionnels du type -OH et/ou -COOH, et présentant des viscosités d'au moins 8 Pa. s à 2000C et sous 122, 6 N, b) au moins un isocyanate masqué, contenant plus d'un groupe fonctionnel, et c) au maximum 30 %, par rapport à la masse globale, de catalyseurs et/ou d'adjuvants.
2. Procédé conforme ä la revendication 1, oaractérisé en ce que la proportion du composant polyester conforme ä la revendication 1 a) est de 50 ä 99 % en poids, et que la proportion d t isocyanate masqué conforme ä la revendication 1 b) est de 1 ä 30 % en poids.
3. procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en, ce que l'on peut augmenter la viscosité du mdlange. de ddpart en élevant la température.
4. procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de réticulation du mélange au-dessus de son point de ramollissement.
5. Utilisation des masses adhdsives préparées conformdment aux revendications 1 ä 4, en tant que colles fusibles pour depot sous forme de poudre, de pâte, ou de masse fondue, ä l'étant de tissu textile, ou sous forme de feuille, de préférence par pulvérisation, par dis- tribution, ou au moyen d'un appareil de dépôt de colle fusible. EMI15.2

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