JPS5925841A - 静電粉末吹付塗装用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水酸基を含む高融点のポリエステルと、イソているポリ
イソシアネートとの粉末混合物は粉末流動方法、静電的
噴霧方法または塗布Ｌ（よって下敷板の上て着けてから
加熱することπよって被覆が生じるように硬化さｆ上る
ことはドイツ民主共和国特許第５５８２０号明細書から
公知である。この方法の欠点は甚だ手数のかかるフェノ
ール除去と触媒の存在下でも屡々不充分なことのある反
応性に並んで気泡の生成とその他の流動性支障であって
それらは被覆を無価値にする事がありうる。

さてフェノールてよってブロックされた上記の化合物の
代ってε−力７’ｏラクタムでブロックされたポリイソ
シアネートを用いるならばそれらの欠点が回避される事
が判明した。

日本特許第８２８８８９号の対象は、約４Ｏｒおよび約
９０Ｕ間で溶融し４．水酸基群を含むポリエステル、ブ
ロックされたポリイソシアネート、場合てよっては触媒
並びにその他の普通の添加物を含むような約１５０Ｃ乃
至２１００間の温度に蓮組成物において、ε−カプロラ
クタムでブロックされたポリイソシアネートの含まれて
いることを特徴とする粉末状の被覆組成物である。

その様にブロックされたポリイソシアネートの量はポリ
エステルの重量に対し約１０と約６０、殊Ｃ′Ｃ約１５
と約３０重量パーセントの中間にあることが望ましい。

文献の記事によるとε−カプロラクタムでブロックされ
たポリイソシアネートを含む混合物はフェノールでブロ
ックされたポリインシアネートを含むものに較べ焼付の
際は一段と速やかに架橋を生じるであろう事は予想され
た。こｉ、に反しラクタムでブロックされたポリインシ
アネートの本質的て高い反応性にも拘らず成分の配合に
必要な１００Ｕ位から約１３０’ｊ″までＫも達する温
度において触媒の存在する場合でも少しの架橋も生じな
いと言う事は予想されなかった。更Ｃ（フェノールでブ
ロックされたポリイソシアネートを使用する際に屡々生
じる例えば気泡という様な障害はカプロラクタムでブロ
ックされたポリイソシアネートを用いると生じない事は
予想されなかった。

ε−カブ゛ロラクタムを用いてのブロックに適するポリ
イソシアネートならびにブロックされたポリイソシアネ
ートの製造は例えばツーベンワイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−
Ｗｅｙｌ　）著の「有機化学の方法」第１４／２巻ｉ６
’１．−７０頁に述べられている。その様なブロックさ
れたポリイソシアネートの例としてはビス−ε−カプロ
ラクタムでブロックされたトルイレンジイソシアネート
、ビス−ε−カプロラクタムでブロックされたヘキザメ
チレンジイソシアネート、ビス−ε−カプロラクタムで
ブロックされたジフェニルメチル−４・４′−ジイソシ
アネート、トリス−ε−カプロラクタムでブロックされ
タトリフェニルメテールー４・４′・４“−トリイソシ
アネート及びトリス−ε−カプロラクタムでブロックさ
れたトリメチロルプロパンと３モルのトルイレンジイソ
シアネートの“付加体を各個（（挙げる。例えばモノ−
ε−カプロラクタムでブロックされたジフェニルメチル
−４・４′−ジイソシアネートの様な完全にはブロック
されていないポリイソシアネートも適するが、−分子に
つきイソシアネート基の１個以−ヒを含むと成分の混合
中に架橋が生じうるので１個以上が遊離していてはなら
ない。ビス−ε−カプロラクタムでブロックされたヘキ
ザメチレンジインシアネートは高弾性の被覆を得る観点
から特て適する。さてそれらの粉末状被覆組成物は水酸
基を含むポリエステルの代りに又はそれと並んでその軟
化点（示差熱分析法、ＤＴＡ　）が４０ｔＴないし９０
Ｃの水酸基を含むポリエーテル及び／又は水酸基を含む
ポリウレタン及び／又は水酸基を含むポリエステルウレ
タン及び／又は水酸基を含むアルキド樹脂および／又は
水酸基を含むウレタンアルキド樹脂および／又は水酸基
を含むビニル重合体の様な水酸基を含むその他の重合体
を含有すると有利であることが発見された。水酸基を含
む結合剤の例はエポキシｌ樹られるポリウレタン、水酸
基および／又はアミド基を含むアクリル樹脂、水酸基を
含むポリエステルとポリイソシアネートから作らメ１．
るポリエステルウレタン、ポリアルコール、ポリカルボ
ン酸および飽和または不飽和脂肪酸の様なモノカルボン
酸から作られるアルキド樹脂、更にはポリカルボン酸の
代りに又はそれに並んでポリイソシアネートが加わる時
に生じる様なウレタンアルキド樹脂である。粉末状の被
覆剤は溶液中のフェス結合剤における様に上記の水酸基
を含む結合剤の一種と架橋剤としてカプロラクタムでブ
ロックされたポリイソシアネートを含むばかりでなく、
上記の水酸基を含む結合剤の混合物も用いられ、その際
は混合物が更にε−カプロラクタムでブロックされたポ
リイソシアネートで架橋されていてもよい。

重合体は必要ならば普通の触媒の存在下て公知の方法で
作られるが、その際出発製品の適当な選定により水酸基
数が約４０と約２５０の中間にあ１５０の中間にある事
が望ましい。重合体は本発明による被覆組成物の製造に
必要な添加材を約８００と約１２０°の中間温度で練り
込む事ができる様に軟化点が充分低くなくてはならない
。他方において重合体から作られた本発明による被覆組
成物が約２０乃至約１μの粒径を有し団粒が生じないで
自由に流動する粒状になる様粉砕されるだけ軟化点が高
くなくてはならない。この事は実際的に示差熱分析で測
定した軟化点が約４．０Ｃと約９０ｔＺ’の中間、こと
に約４５　Ｃと約７５ｔＺ’の中間になくてはならぬ事
を意味する。

本発明による被覆組成物は例えば攪拌釜またはスクリュ
ー型混合機の様て適当な混合装置尾よって作る事ができ
る。蒸発または除去を必要とするような溶媒を共に用い
る事は必要ではない。顔料、流動化剤、軟化剤、充填剤
および例えばドイツ連邦共和国特許第９４６１７３号明
細書に挙げである化合物の様な触媒も必要ならば溶媒を
用いずに容易に添加する事ができる。

本発明（（よる被覆組成物は一般に行なわれる様眞、即
ち例えば旋回床または静電噴霧間よって容易て塗布され
、約１３０Ｃ以−ヒ、殊に約１５０Ｃと１９０Ｃの中間
温度に加熱すると優秀な被覆が得られる。

実施例　１ ２４７８、０部（以下重量部で表わす）のヘキサノにす
る。４０２６．０部のへキサメチレンジイソシアネート
−１，６を］４０Ｃで攪拌し乍ら約５時間の内眞滴下す
る。添加が終了した後ｉ／ｍ１４−０′Ｃの反応温度を
尚１時間保つと最後にＮＣＯ含量が約０２％に低下する
。

水酸基数が約１６５、粘性が約７４”（ＤＩＮ５３２１
．１によりクレゾール中Ｑ２０係溶液匠して測定）そし
てＤＩＮ５３１８０による軟化点が１３１−１３４Ｃ（
示差熱分析法、ＤＴＡでは約７３０に該当）の粉末状ポ
リウレタンが得られる。このポリウレタンの１０００部
をビス−ε−カプロラクタムでフ゛ロックされたヘキサ
メチレンジイソシアネートの４３５部、ルチル−２酸化
チタン−顔料の４３０部および触媒としてＮ−エチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛の１４部をフレット上で
緊密に混ぜ押出機の中で１２５−１３０ｔｒで均一化し
冷却後は円盤に針を植えた粉砕機で１００μ以下の細か
さに粉砕する。

この様にして作った粉末を静電粉末吹付機眞より６０１
＜Ｖで基板に塗布してフェス掛けさｆｌ、た部分を２０
０′Ｃで１５′硬化させる。被覆は９０−１２０μの層
厚において甚だ硬く、極めて強く付着し７それと同時に
極めて弾性的である。フェス掛けした物は７０Ｃで３日
間エージングした後でも９嗣というエリクゼン押込み深
さが達成される。

実施例　２ １、　ＯＯ部ノエピコート（Ｅｐｌｃｏｔｅ）１ｏｏ４
（ヒスフェノールＡをベースとする系のエポキシ樹脂、
ムと１モルのへキサメチレンジイソシアネートとの変換
生成物の３６８部、４１部のルチルー二酸化チタン顔料
および触媒としての１４部のＮ−エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛ヲフレット上で緊密に混ぜ、続いて１
００−１．０５Ｃ（示差熱分析法、１）ＴＡによる軟化
点８２Ｃに該当するもの）において押出加工する。冷却
後紐をくだき、粉砕する。１００μ以下の粒径をもつ粉
末を６０ｋＶで静電的に、油をとった鉄板て耐着する。

１８０Ｃにおいて３０分の焼付時間後７０μの層厚で７
８のエリクゼ゛ン押込み深さをもつ硬質の弾性的なフェ
ス掛けが達成される。

実施例　３ イ）　　架橋剤の製造 １３３２部のインホロンジイソシアネートと５０４部の
へキサメチレンジイソシアネートを窒素雰囲気中で８０
ｔＺ’に加熱する。この温度において定量を数次にわた
って全体で１０１７部℃εカプロラク４時間のうちに全
体で４０２部のトリメチロールプロパンを３回の同じ定
量で添加する。各添加後温度を２０　’Ｃ宛」二げて、
最後に１４．０Ｃにするようにする。ＮＣＯ値が≦２係
に低下する迄攪拌する。

口）　　粉末ワニス掛けの製造 ６０−６５のＯＨ価、２−３の酸価、９２−９３Ｃの軟
化点（ＤＩＮ５３１．８０による。示差熱分析法、ＤＴ
Ａてよる場合は４６〜４７Ｃ）と約７０００の平均分子
量をもつ一般的な方法で製造さハ、たビニル重合体（出
発成分５０係のスチロール、３ヂのアクリルアミド、１
７％のメタアクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、３
０％のアクリル酸ブチルエステル）の１００部を実施例
３、イ）Ｋよって製造された架橋剤の４３部、９６部の
ルチルー二酸化チタン顔料、２８部の流展剤（モダフロ
ー（Ｍｏｄａｆ　］、　ｏｗ　）、モンサント社の製品
）オヨび１４部のＮ−エチルフェニルジチオカルボン酸
亜鉛ト共に実施例２におけるよ５６Ｃ加工し、油をとっ
た鉄板」−に耐着する。１８０Ｃで３０分の焼料時間後
抗力のある硬質のワニス叫けが得らハ、る。

実施例　１１ イ）　架橋剤の製造 窒素を通し乍ら２２２０部のイソホロンジイソシアネー
トを８Ｏ−９０Ｃｖこ加熱する。３０分以内党　。

に定量を数次にわたって全体で１１３０部のεカフロラ
クタムを添加し、ＮＣＯ含量が約１２俸てなる迄、攪拌
する。４時間冗５３０部のジエチレノグリコールを滴下
し、その際同時に温度を１．３０ＣＫあげる。ＮＣ□ｆ
ｉｔが≦２係に達した後別の容器に移す０ 口）　ポリエステル−ポリウレタンの製造エステル化装
置中で３３６部のベルヒドロビスフェノールＡ、！：１
０３．６部の無水フタール酸を窒素を通して４時間２０
０ｔＺ”Ｋ加熱する。この温度を、樹脂が約１０の酸価
と１００−１．］、Ｏ秒の流出時間に対応する粘度（Ｄ
ＩＮ５３２］、１によりメタクレゾール中で３０係の濃
度で測定）に達する迄、持続する。ＯＨ価は約１６５−
１７０になる。

このポリニス、デルの６３７５部、２９５部のヘキサン
ジオール−１６および２０１部のトリメチロールプロパ
ンを窒素を通し乍ら９０ｔＺ’において溶融する。全体
で７１４部のへキサメチレンジイソンアネートを３時間
の内に滴下し、同時に温度を１４０Ｃに上げる。ＮＣＯ
値が５１％になると、別の容器に移す。ポリエステル−
ポリウレタンば９５−１０５のＯＨ価、約６の酸価と約
１１０−１２０秒の流出時間Ｑて対応する粘度（ＤＩＮ
　５３２１１によりメタクレゾール中で２０％の濃度で
測定）をもつ。軟化点は７　］、−７３Ｃ（ＤＩＮ５３
１８０による。示差熱分析法、ＤＴＡによる場合は約５
８Ｃ）である。

ハ）　粉末ワニス叫けの製造 上記口）に述べたポリエステル−ポリウレタンの１００
部をイ）に述べた架橋剤の６９４部、１．１３．５部の
二酸化チタン顔料および１７部のＮエチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛を実施例２によつをもつ粉末を静電
的に、油をとった鉄板上Ｇて吹付け、３０分１８０Ｃに
おいて焼付ける。高度の白い色合と５０μの層厚におい
て４５説のエリクダン押込み深さを持ってアセトンて対
して抵抗力のある硬質のワニス叫けが得られる。

実施例　５ イ）　　ポリエステルの製造 ６８４３部の２．２−ビス〔４−（β−ヒドロキシ）−
ニトロキシフェニル〕−プロパン、４１７部のグリセリ
ンおよび３８３部のテレフタール酸より酸価１０、ＯＨ
ＨＳＯ３ＤＴＡによって測定した軟化魚釣７０Ｃ（ＤＴ
Ａ−示差熱分析、Ｒ，Ｃ，Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ著［示差
熱分析（］）ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　　ｔｈｅｒｍａ
ｌ　ａｎａ−１ｙｓｉｓ　）ｌ　、第１巻、Ｉ、ａｎｄ
ｏｎ　、、　　１９７０年参照）および１５５秒の流出
時間て対応する粘度（ＤＩＮ５３２］、］、によりキキ
シンとブタノールが９：１の割合の溶液中で５０係の濃
度で測定）をもつポリエステル樹脂が製造される。

ィ）Ｋ述べたポリエステルの９５部、５部のエピコー１
−１００４（ビスフェノールＡを基台とするエポキシ樹
脂、シェル社の製品）、１９５部のビス−ε−カプロラ
クタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネー
ト、７８７部のルチル−’ｌｊＯ，。

−エチルフェニルジチオカルボン酸亜鉛を実施例２によ
り粉末（・て加工１〜、この粉末を静電的て、油をとっ
た鉄板て耐着させ、１８０ｃで３０分焼付ける。焼料け
されたワニス膜の層厚は約８０μにする。フェス掛けは
高度の光沢、１０ｍｍというエリ′クゼン試験法による
弾性および大きい硬度を示す。

３１３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基を含む化合物として何れも軟化点（示差熱分析法
   、ＤＴＡ）が４Ｏｒない１，９０ｔｌ？の水酸基を含む
   ポリエステルペまたは水酸基を含むポリウレタン、また
   は水酸基を含むポリエステルウレタン、または水酸基を
   含むアルキド樹脂、また。 は水酸基を含むウレタンアルキド樹脂、または水酸基を
   含むビニル重合体を、場合によっては水酸基を含むポリ
   エステルと共（（、ε−カプロラクタムでブロックされ
   たポリインシアネートに、場合（でよっては触媒並びに
   その他の普通の添加物と共て、加えてなることを特徴と
   する約１５０Ｃないし約２１０Ｃで硬化する静電粉末吹
   付塗装用組成物。