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COMPOSITIONS AQUEUSES CONTENANT UN
SYSTEME A ENZYME STABILISEE POUR LE
LAVAGE DE LA VAISSELLE, ET LEURS
PROCEDES D'UTILISATION
La demande de brevet français 87. 14943 depo- see le 28 octobre 1987 par la Demanderesse décrit une composition détergente liquide aqueuse renforcee pour le lavage du linge contenant un système stabilisant d'enzyme comprenant un composé du bore, un acide alphahydroxy-carboxylique, de la caséine et une enzyme.
La demande de brevet français 87. 12321 deo- see le 4 septembre 1987 par la Demanderesse décrit une composition aqueuse thixotrope ä l'argile pour le lavage de la vaisselle, contenant du stéarate d'aluminium comme agent de stabilisation physique.
La presente invention concerne des compositions aqueuses renforcées contenant un Systeme à enzyme stabilisée pour le lavage de la vaisselle. Le systeme ä enzyme stabilise contient un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, de la caséine et une enzyme. La présente invention concerne, en particulier, des compositions liquides aqueuses thixotropes a l'argile pour le lavage de la vaisselle, contenant un Systeme ä enzyme stabilise qui comprend un compos6 du bore, par exemple le borax sodique, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, par exemple l'acide lactique, tartrique ou citrique, de la caséine et une enzyme, par exemple des enzymes protéolytiques et amylolytiques.
La presente invention concerne tout particulierement des compositions ddtergentes contenant un Systeme ä enzyme stabilisée pour. le lavage automatique de la vaisselle, dont l'enzyme est stable, qui sont stables physiquement et qui sont faciles ä disperser dans un milieu de lavage pour nettoyer efficacement de la vaisselle, de la verrerie,
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de la porcelaine, etc.
Les compositions detergents en poudre et les compositions détergentes aqueuses renforcées, y compris les compositions thixotropes, pour le lavage de la vaisselle qui sont actuellement disponibles ne contiennent pas de systemes ä enzyme stabilisée.
La presente invention concerne des compositions detergentes liquides aqueuses renforcées contenant une enzyme pour le lavage de la vaisselle, qui conviennent pour nettoyer la vaisselle, la verrerie, la porcelaine, les ustensiles, etc. Plus particulibrement, l'inventionconcernedescompositionsdétergentesliquides aqueuses contenant une enzyme pour le lavage de la vaisselle, qui contiennent un ou plusieurs adjuvants de détergence et qui se caractérisent par leur stabilite.
Les compositions pour le lavage automatique de la vaisselle, également désignées ci-après par DLAV, contiennent généralement : (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour ädoucir l'eau dure ou retenir les minéraux qu'elle contient et pour émulsionner et/ou"peptiser"les salissu- res ; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alcalinit6 nécessaire ä une action détergente efficace et pour réaliser une protection des émaux et motifs de la porcelaine fine ;
(3) du carbonate de sodium, gdneralement considéré comme facultatif, pour accroltre l'alcalinit & ; (4) un agent libérant du chlore pour faciliter l'elimination des petites taches de salissures qui conduisent ä la formation de taches d'eau et pour fa- militer l'elimination des salissures teignantes telles que le thé et le café ; et (5) une association antimousse/surfactif pour
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fournir l'activité détergente nécessaire et reduire la mousse, en augmentant ainsi l'efficacité de la machine.
Voir, par exemple, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits nettoyants qui s'approchent des compositions décrites ci-dessus sont pour la plupart des liquides ou des poudres.
L'emploi d'un agent lib6rant du chlore dans certaines compositions pour le lavage de la vaisselle a cependant 6t6 sujet ä critique, car cet agent a tendanceàréagiravecd'autresingrédientschimiquement actifs, en particulier le surfactif (voir le brevet des E. U. A. No 4 115 308), en dégradant ainsi l'agent. de thixotropie ou de mise en suspension. et en réduisant son efficacité. Une caractéristique de la prEsente invention reside en ce qu'un agent libérant du chlore n'est pas requis dans la composition pour le lavage de la vaisselle.
La formulation de compositions liquides pour le lavage de la vaisselle contenant une enzyme stabilisee a constitue un probleme difficile. L'interet que l'on trouve ä incorporer des enzymes dans les compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle provient principalement de l'efficacité que présentent les enzymes protéolytiques et amylolytiques dans la decom- position des substances protéiques et amylacées rencontrees sur les plats et ustensiles sales, de sorte qu'est ainsi facilitee 1'elimination des substances alimentaires résiduelles consommées telles que la sauce de viande, les oeufs, la sauce tomate, le chocolat et autres, pendant le lavage de la vaisselle en machine automatique.
Cependant, les substances enzymatiques qui conviennent pour les compositions de lavage de la vaisselle, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relativement coûteuses. En outre, il est connu
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que les enzymes sont instables dans les compositions détergentes aqueuses renforcees pour le lavage du lin-
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ge.
Dans le cas des compositions détergentes liquides de lavage du linge renforcées par un adjuvant de détergence du type phosphate, il est connu que le problème de 1'instabilité de l'enzyme est particulier- rement aigu. La principale cause en est que les adjuvants de detergence du type phosphate ont un effent dz stabilisant sur les enzymes.
En outre, l'incorporation d'un adjuvant de detergence du type phosphate dans une composition détergente liquide pour le lavage de la vaisselle pose un probleme supplementaire, ä savoir la possibilite de former une composition stable à une seule phase ; la solubilit6 du tri ? o1yphosphate de sodium, par exemple, étant relativement limitée dans les compositions aqueuses, et tout particulièrement en presence de détergents anioniques.
La stabilisation des enzymes dans les compositions detergentes fortement alcalines est égalernent difficile car il est connu que la forte alcalinitä dA- sactive les enzymes. Bien qu'il soit possible d'abais- ser le pH pour amdliorer la stabilité des enzymes, ceci annule dans une certaine mesure l'effet favorable des adjuvants de ddtergence. Le système à enzyme stabilisée de la présente invention assure la stabilité. de l'enzyme meme ä des pH relativement élevés, jus- qu'ä pH 10-12.
Les pH superieures, par exemple pH 10-12, sont connus pour donner une meilleure detergence et ils sont prefers. Une reduction du pH de la composition détergente, par exemple ä pH 7,5-9, 5, peut augmenter la stabilité de l'enzyme, mais diminue la durée de vie du bain moussant et les effets avantageux de l'adjuvant de detergence, c'est-ä-dire l'action détergente.
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Le brevet des E. U. A. NO 4 431 559 fait connaitre une composition thixotrope pour le lavage automatique de la vaisselle, comprenant un solvant aqueux, un agent épaississant, une source'de chlore, un surfactif anionique, des sels adjuvants de détergence et un système tampon pour stabiliser la source de chlore.
Le brevet des E. U. A. No 3 558 498 fait connaître une composition détergente granulaire pour le lavage du linge, contenant des enzymes stabilisées, du perborate de sodium trihydrat, du phosphate trisodique anhydre, du sulfate de calcium anhydre et des pro- teintes solubles ou dispersables ayant un poids moléculaire de 5 000 à 1 000 000, par exemple de la caséine ayant un poids moleculaire de 50 000 ä 200 000.
Le brevet des E. U. A. NO 3 560 392 fait connattre une composition détergente granulaire pour le lavage du linge, contenant un détergent organique, un sel adjuvant de détergence alcalin, une enzyme stabilisée et une quantité ä effet stabilisant de collagène protéique ayant un poids moleculaire de 5 000 ä 250 000.
Le brevet des E. U. A. NO 4 238 345 fait connaltre une composition detergente liquide pour le lavage du linge, dans laquelle l'enzyne est stabilisée par l'addition d'un antioxydant et d'un polyol hydrophile ayant 2 ä 6 groupes hydroxyle. Le breveté declare, ä la colonne 1, que des sels de calcium associes ä des protines et du glycérol associé à des protéines ont été utilises pour constituer des systèmes stabilisants d'enzymes dans des détergents liquides aqueux pour le lavage du linge.
La demande de brevet GB-A-2 079 305 fait connaître une composition détergente liquide aqueuse renforcée contenant une enzyme pour le lavage du linge, dans laquelle l'enzyme est stabilisée par un melange d'un polyol et d'acide borique.
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La présente invention concerne une composition liquide aqueuse renforcée par un polyphosphate pour le lavage de la vaisselle, contenant un Systeme ä enzyme stabilisée qui comprend un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, une matière protique, par exemple la caséine, et une enzyme.
La stabilisation de l'enzyme est réalisée en mélangeant préalablement un melange de composé du bore et d'acide alpha-hydroxy-carboxylique avec un melange d'enzyme et de caséine afin de bloquer les sites cata-
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lytiques de l'enzyme avec la casdine et, simultandment, de bloquer la structure de l'enzyme avec le Melange du compos du bore et de l'acide alpha-hydroxy-carboxyli- que.
Outre qu'il assure une tres bonne stabilisation des protéases, le système stabilisant d'enzyme de la présente invention exerce une tres bonne stabilisation des amylases, ce qui permet l'emploi de systèmes stabilisés doubles à base de protease et d'amylase dans des compositions détergentes très alcalines.
La stabilisation effective de l'activité d'amylase est surprenants car on devrait s'ttendre à ce que toute activiste d'amylase soit détruite A pH su-
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périeur ä 9.
Selon la présente invention, le lavage en machine de la vaisselle et des ustensiles sales est ef- fectue en mettant la vaisselle et les ustensiles en contact avec une composition liquide aqueuse renforcée très puissante pour lavage de vaisselle, contenant le système ä enzyme stabilisée.
Les compositions liquides aqueuses pour lavage de vaisselle de la présente invention sont capables de nettoyer de naniere satisfaisante la vaisselle et les ustensiles contenant ä la fois des salissures alimentaires huileuses et particulaires. De plus, les
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compositions décrites peuvent etre employées pour le pretrempage de la vaisselle tres sale qui doit être lavée dans un lave-vaisselle automatique.
La présente invention repose sur la decouver- te selon laquelle un Systeme ä enzyme stabilisée comprenant un composE du bore, un acide alpha-hydroxycarboxylique, une substance protéique, par exemple la caséine, et une enzyme, exerce un effet net et puissant de stabilisation d'enzyme dans les compositions liquides aqueuses pour le lavage de la vaisselle.
Sous une forme de réalisation, la présente invention concerne une composition liquide aqueuse pour le lavage de la vaisselle, comprenant un Systeme stabilisant d'enzyme et une suspension d'un sel adjuvant de ddtergence du type phosphate dans le detergent liquide aqueux ä base de surfactif anionique.
Sous une autre forme de réalisation, la presente invention concerne une composition liquide aqueuse thixotrope ä l'argile pour le lavage de la vaisselle, comprenant un Systeme stabilisant d'enzyme et une suspension d'un sel adjuvant de detergence du type phosphate dans le detergent liquide aqueux a base de surfactif anionique.
La Demanderesse a découvert qu'un Systeme stabilisant d'enzyme constitué d'un compose du bore, d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique, d'une substance protéique, par exemple la caséine, et d'une enzyme, exerce une activité enzymatique efficace stable durant des périodes de temps relativement longues dans les compositions liquides aqueuses pour le lavage de la vaisselle.
Les compositions pour lavage de la vaisselle de la presente invention sont physiquement stables. La composition détergente liquide aqueuse de la presente invention est facile a verser, facile ä doser et faci-
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le à introduire dans un lave-vaisselle automatique.
II serait interessant de pouvoir disposer d'une composition liquide aqueuse, éventuellement thixotrope ä l'argile, pour le lavage de la vaissel- le, qui contienne un systeme A enzyme stabilise et éventuellement un agent de stabilisation physique.
Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir une composition liquide aqueuse pour le lavage de la vaisselle, contenant un sys- tempe ä enzyme stabilisée.
Un autre but de l'invention est de fournir une composition liquide aqueuse thixotrope â l'argile pour le lavage de la vaisselle, contenant un Systeme ä enzyme stabilisée.
Un autre but encore de l'invention est de fournir un Systeme ä enzyme stabilise contenant un compose du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, de la caséine et une enzyme, destiné A être ajoute 3 des compositions liquides aqueuses, éventuellement thixotropes, pour le lavage de la vaisselle, afin de communiquer auxdites compositions une activiste de nettoyage enzymatique efficace du type protéolytique et/ ou amylolytique.
Un autre but encore de l'invention est d'a- meliorer la stab1litê physique de compositions liquides aqueuses thixotropes en gel pour le lavage de la vaisselle contenant des systèmes ä enzyme stabilise, en incorporant, dans une composition thixotrope a l'argile pour le lavage de la vaisselle, une petite quantité efficace d'un sel métallique d'acide gras, A titre d'agent stabilisant, par exemple le stérate d'aluminium, pour inhiber la sédimentation des parti- 'cules en suspension et empêcher la separation de phases.
Ces buts, ainsi que d'autres, de l'invention
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apparaitront mieux a la lecture de la description de- taillée suivantede l'invention et de ses formes de réalisation préférées, et on les atteint en incorporant un Systeme ä enzyme stabilisée dans une composition aqueuse thixotrope, par exemple normalement ä l'état de gel. Afin d'améliorer la stabilité physique de la composition de lavage de la vaisselle, on peut y inclure une petite quantité efficace d'un agent de stabilisation physique, par exemple un acide gras ou un sel métallique d'acide gras.
Plus particuliarement, selon une forme préférée de réalisation de l'invention, il est fourni une composition, normalement l'etat de gel, pour le lavage de la vaisselle, dans laquelle sont incorpores un Systeme ä enzyme stabilisée contenant un compose du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, de la caséine et une enzyme, et une quantité ä effet stabilisant d'un sel mdtallique d'acide gras A longue chalne qui est efficace pour inhiber la sedimentation des particules en suspension.
La presente invention concerne une composition liquide aqueuse renforcée par un phosphate pour le lavage de la vaisselle, contenant un systeme ä enzyme stabilisée relativement simple qui comprend un compos6 du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, une substance protéique, par exemple la caséine, et une enzyme. Le systeme stabilisant d'enzyme assure la stabilisation de l'ingredient enzymatique actif durant des périodes de temps relativement longues, si bien que l'on peut utiliser de petites quantités d'enzymes coûteuses.
La presente invention concerne une composition liquide aqueuse à base de surfactif anionique, renforcée par un phosphate, pour le lavage de la vaisselle, contenant une enzyme stabilisée qui peut être utilisée ä des pH effectifs élevés de l'ordre de 10-12.
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La presente invention concerne également une composition puissante et efficace pour le lavage de la vals-
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selle, qui ne nécessite pas l'utilisation d'un compose chlore.
Selon une forme préférée de rdallsation de la présente invention, il est fourni une composition aqueuse, normalement ä l'état de gel, pour le lavage automatique de la vaisselle, douée de propriétés thixotropes, qui comprend, sur base pondérale : (a) 8 à 35 % de tripolyphosphates de métaux alcalins ; (b) 0 ä 20 %, par exemple 2, 5 ä 20 %, de silicate de sodium ;
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(c) 0 ä 9 % de carbonate de metal alcalin (d) 0 a 5 %, par exemple 0, 1 ä 5 %, d'une matiere ä action detersive dispersable dans l'eau ; (e) un agent épaississant argileux thixotrope, en une proportion suffisante pour doter la composition d'un indice de thixotrope de 0 à 10, 0, par exemple d'environ 2, 5 ä 10 (f) 0,5 à 2,0 % de composé du bore ;
(g) 1,5 a 4, 0 % d'acide alpha-hydroxy-carboxyli- que ?
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(h) 1 A 4, 0 % de cassine ; (i) 0, 5 ä 2, 0 % d'enzyme ; (j) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse ; (k) 0 ä 8 % d'hydroxyde de sodium ; (1) 0 ä 2 % d'un sel métallique d'acide gras ä longue chaine ; et (m) le reste d'eau.
En liaison également avec cet aspect, l'invention concerne un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition détergente liquide pour lavage automatique de
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la vaisselle (DLLAV) telle que decrite ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la composition DLLAV peut être facilement versée dans le godet distributeur du lave-vaisselle automatique et, en quelques secondes seulement, s'épaissir rapidement pour revenir ä son êtat normal de gel ou de pate de façon à se maintenir fermement ä l'interieur du godet distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, comme sous l'effet du jet d'eau envoyé par le lave-vaisselle.
Conformément à la presente invention, l'activit6 de l'enzyme est stabilise durant une longue période de temps, si bien que de petites quantities de l'enzyme procurent une activité efficace de nettoyage ; enzymatique. L'activiste enzymatique est stabilisée par l'addition de petites quantités efficaces d'un Systeme ä enzyme stabilisée comprenant un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, une substance protéique, par exemple la caséine, et une enzyme. Le système ä enzyme stabilisée est employ6 dans des compositions aqueuses de type anionique renforcées par des phosphates.
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Systeme A Enzyme Stabilisée
Le système ä enzyme stabilisée est de préférence prepare separdment, puis ajoute a la composition de lavage de la vaisselle.
Le système ä enzyme stabilise est de préférence préparé suivant un mode opératoire ä trois enta- pes décrit ci-dessous,
1. On ajoute un compose du bore à un acide ou sel d'acide alpha-hydroxy-carboxylique pour obtenir un premier melange.
2. On ajoute la substance protéique, par exemple la caséine, â une solution alcaline aqueuse et on ajoute l'enzyme ä la solution alcaline aqueuse pour
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obtenir un second melange.
3. On mélange ensuite le melange de campest du bore et d'acide alpha-hydroxy-carboxylique obtenu A l'étape 1 avec le mélange de subtance protéique et d'enzyme obtenu à l'étape 2 pour obtenir un prémé1an- ge qui est le système à enzyme stabilisée de la presente invention.
Le mélange de l'étape 1 et le mélange de l'étape 2 ci-dessus peuvent être ajoutes chacun séparément ä la composition de lavage de la vaisselle, mais les meilleurs résultats de stabilisation d'enzy- me sont obtenus en mélangeant préalablement les me'- langes des étapes 1 et 2, puis en ajoutant le prémélange obtenu ä la composition de lavage de la vaissel-
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le.
Blen que la Demanderesse ne veuille pas etre tenue à une quelconque théorie sur la manière dont agit le système ä enzyme stabilisée, on pense que le composé du bore réagit avec l'acide alpha-hydroxy-carboxylique ou l'acide alpha-hydroxy-polycarboxylique pour former un ester d'acide borique. L'ester d'acide borique est supposé réagir sur l'enzyme et bloquer sa structure dans la configuration active en la protegeant ainsi contre une denaturation. La substance protique est supposée bloquer les sites catalytiques de l'enzyme et empecher de ce fait Indigestion d'autres molecules d'enzyme pendant l'entreposage du produit.
Le système ä enzyme stabilisée comprend : - un composé du bore, par exemple le borax, en une quantité de 0,4 ä 2, 5, de préférence 0, 75 ä 2, 0 et mieux encore 0, 9 ä 1, 2, parties en poids ; - un acide alpha-hydroxy-carboxylique, en une quantité de 1 ä 5, de préférence 1, 5 ä 4, 0 et mieux encore 1, 8 ä 3, 6, parties en poids ; - une substance protéique, par exemple la casé-
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ine, en une quantit de 1 ä 6, 0, de preference 1 ä 4, 0, par exemple d'environ 1, 0 à 2, 0, parties en poids ; et - une. enzyme en une quantité de 0,5 ä 3, 0, de préférence 0, 5 ä 2, 0 et mieux encore 0, 5 ä 1, 0, parties en poids.
Le rapport en poids de l'acide alpha-hydroxy-carboxylique au composé du bore peut être de
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7 : 1 ä 1 : 1, de preference de 4 : 1 ä 1 : 1 et mieux enco- re de 3 : 1 ä 2 : 1.
Le rapport en poids de la substance proteique, par exemple la caséine, ä l'enzyme peut être
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de 8 : 1 à 1 : 1 ; de preference de 4 : 1 ä 1 : 1 et mieux encore de 4 : 1 ä 2 : 1.
Un Systeme ä enzyme stabilisée préféré de la présente invention comprend les constituants suivants en les quantities indiquées.
Parties en Poids
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Borax (N2B407. 10H20) 0, 75 à 2, 0 Acide alpha-hydroxy-carboxylique 1, 5 ä 4, 0 Caseine 1, 0 ! 4, 0 Enzyme 0, 5 à 2, 0 Le Systeme ä enzyme stabilisée peut être ajoute ä la composition de lavage de la vaisselle en une quantité de 10 ä 30 parties en poids de Systeme ä enzyme stabilisée pour 90 ä 70 parties en poids de composition détergente, de préférence de 15 ä 25 par-
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ties en poids ds'stäna a mcmas staMIR - : p-ju)"ss5 a 75 tB ! Js sn pcncts de acnpositijm detjetcne, et ndBux sTocce de 15 ä 20 parties ss pcmdb de sBtsne a ewjm sta pow 85 à 80 parties en poids de composition detergent.
Le Systeme ä enzyme stabilise est ajoute ä la composition détergente de lavage de la vaisselle de telle maniere que les pourcentages en poids des ingredients actifs du systeme enzyme sta-
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bilisee dans lä composition detergente soient équiva- lents aux parties en poids mentionnées ci-dessus des ingrédients actifs dans le système a enzyme stabili- siée.
Une description détaillée du Systeme ä enzyme stabilisée est présentée dans la demande de brevet français 67. 14943 précitée.
Le système enzyme stabilisée de la présente invention peut être utilisé dans des compositions liquides aqueuses pour le lavage de la vaisselle, dans des compositions liquides aqueuses thixotropes pour le lavage de la vaisselle et dans des compositions granulaires ou en poudre pour le lavage de la vaisselle.
Les systèmes b enzyme stabilisée de la präsente invention sont, dans une forme préférée de réalisation, ajoutés à des oompositions liquides aqueuses thixotropes pour le lavage de la vaisselle.
Acides Alpha-Hydroxy-Carboxyliques
Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques qui peuvent être utilises dans la présente invention sont les acides organiques carboxyliques ayant de 3 A 8 atomes de carbone, y compris 1 A 3 groupes acide carboxylique, et 1 ä 3 groupes hydroxyle.
Les acides carboxyliques préférés sont'les acides alpha-hydroxy-carboxyliques ayant 3 à 6 atomes de carbone, y compris 1 ä 3 groupes acide carboxylique, et 1 ä 2 groupes hydroxyle. Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques appropriés comprennent : l'acide malique (HOOCCHOHCH2COOH), l'acide tartrique (HOOCCHOHCHOHCOOH), l'acide lactique (HOOCCHOHCH3) et l'acide citrique (HOOCCH2C(OH)COOHCH2COOH).
Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques préférés sont
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les acides tartrique, lactique et citrique. L'acide citrique est le plus apprécié. Les acides alpha-hydroxycarboxyliques peuvent etre utilises tels quels ou sous forme de leurs sels de métaux alcalins, tels que les sels de sodium ou de potassium.
Composes du Bore
Les composés du bore qui sont utilises dans les compositions pour lavage de la vaisselle de la
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présente invention sont ceux qui sont solubles dans l'eau et qui, étant ajoutés l'eau, forment de l'acide borique ou un sel de metal alcalin d'acide borique. Les composés du bore qui peuvent titre utilises comprennent l'acide borique, l'oxyde borique ou un borate de metal alcalin. Des borates appropriés de me- taux alcalins sont les ortho-, pyro-et mdtaborates de sodium et de potassium, les polyborates et le bo-
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rax (Na-B O-. lOHO). Les composés du bore préférés sont l'acide borique, le borate de sodium (Na3B03) et le borax (Na2B407.lOH20).
Enzymes
Les enzymes ä incorporer dans les compositions pour lavage de la vaisselle de la presente invention peuvent être des enzymes protéolytiques ou amylolytiques ou des melanges d'entre elles. Les en- zymes proteolytiques appropriees dans la presente invention comprennent les diverses preparations commerciales sous forme de liquide, da poudre ou. de pate, qui ont et adaptées ä l'emploi dans les compositions
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detergentes.
Bien que l'incorporation de l'enzyme dans la composition soit plus commode sous forme liquide, les enzymes sous forme de pate se sont montrées utiles. Des préparations d'enzymes appropriées sous for-
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me liquide comprennent "Alcalas" et "Esperase" vendus par Novo Industries, Copenhague, Danemark ; "Maxatase" et"Maxacal"vendus par Gist-Brocades, Delft, PaysBas ; et"Optimase"vendu par Miles Kali Chemie. Des enzymes protéolytiques appropries comprennent la subtilisine, la broméline, la papaïne, la trypsine et la pepsine. Des enzymes appropriées comprennent une protease liquide et une amylase liquide. Les enzymes sont de préférence utilisées sous forme de leurs solutions.
Une enzyme préférée est Esperase 8 L sous forme d'une solution. Des préparations appropriées d'alpha-amylase sous forme liquide sont celles vendues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les marques de labrique respectives"Termamyl"et"Maxamyl". Une enzyme préférée est Termamyl I20L."Esperase"8L est préféré pour les présentes compositions en raison de son activit6 aux valeurs élevées de pH qui correspondent aux compositions détergentes renforcées. Une autre enzyme préférée est Esperase 8.0L en raison de sa forte activité â 600C et de sa faible activitê â 1a température
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ambiante.
De plus, Esperase 8. ÖL est stable à pH élue- vie, ce qui autorise un pH plus blevg dans le produit final et une meilleure action détergente.
Substance Proteique
L'un des constituants du Systeme stabilisant d'enzyme de la présente invention est une substance protéique, par exemple la caséine. Les substances protéiques sont utilisées sous forme de leurs sels hydrosolubles de métaux alcalins (par exemple de sodium ou de potassium) et/ou sont disperses dans un milieu aqueux auquel est ajoutée l'enzyme.
Des protéines qui sont solubles ou dispersables dans l'eau sont utilisées ici en une quantitd efficace pour stabiliser les enzymes. Des exemples de
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protéines qui sont solubles ou dispersables dans l'eau et qui sont utilisables ici comprennent la caséine (poids moléculaire moyen de 50 000 ä 200 000) ; Wilson's Protein WSP-X-1 000 (un collagènge solubilisé ayant un poids moleculaire moyen d'environ 10 000) et Wilson's Hydrolysate Cosmetic 50, tous deux commercia- lisés par Wilson's Pharmaceutical & Chemical Company ; et Collagen. Hydrolyzate Cosmetic 50, commercialisé par Maybrook, Inc.
Une protéine préférée de type caséine est vendue sous la marque de fabrique"Caseinate de Sodium"par Bridal (France) ou Dena, A. G. (R. F. A.).
Le Caseinate de Sodium est un mélange de plusieurs caseins de differents poids moléculaires. Les proteines, par exemple la caséine, sont normalement disponibles sous forme de poudres, Les protéines telles que la caseine ont la structure de longues chalnes chimiques. A l'état da poudre, les chaînes sont repliées sur elles-mêmes et forment des liaisons hydrogêne qui maintiennent la proteine sous une forme globulaire. Le démêlage ou la denaturation de la proteine implique la rupture de ces liaisons pour former une structure plus lache, moins ordonnee. Les protéines peuvent être dénaturées par cuisson à l'eau bouillante et par l'emploi d'acides, d'alcalis et de divers détergents.
Les protéines démêlées ou dénaturées sont plus facilement digérées par les enzymes et produisent de ce fait un meilleur effet stabilisant, c'est- ä-dire assurent une meilleure stabilité ä l'enzyme.
La dénaturation rend la proteine plus efficace comme stabilisant. La protéine, par exemple la caséine, est utilisée en une quantité suffisante pour realiseer la stabilisation de l'activité enzymatique.
CompositionDétergentepourleLavagedelaVaisselle
D'une façon générale, l'efficacité des com-
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positions aqueuses thixotropes h l'argile pour le lavage de la vaisselle est liee :
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(a) ä l'alcalinité, (b) ä la solubilité dans le milieu de lavage, et (c) ä l'inhibition de la mousse. Il est préféré ici que le pH de la composition DLLAV soit d'au moins environ 9, 5, mieux encore d'environ 10, 5 ä 12, 5, et au mieux d'au moins environ 11, 5.
Aux valeurs de pH relativement inférieures, le produit détergent pour lavage de la vaisselle est trop visqueux, c'est-a-di- re presque solide, et ne se fluidifie donc pas facilement sous les forces de cisailleraient aux intensities oü elles sont engendrées dans le godet distributeur dans les conditions normales de fonctionnement de la machine. En quelques mots, la composition perd une grande partie, sinon la totalité, de son caractère
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thixotrope. L'addition de NaOH est donc souvent ne- cessaire pour élever le pH jusque dans les intervälles précités, et pour améliorer les propriétés d'aptitude ä l'ecoulement.
La présence de carbonate est également souvent nécessaire ici, car celui-ci agit comme un tampon qui aide a maintenir le niveau desire de pH. Un exces de carbonate est cependant à éviter, car il pourrait en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui compromettrait la stabilite, la thixotropie et/ou la detergence du produit DLLAV, ainsi que son aptitude ä etre distribue ä partir, par exemple, de flacons en tubes compressibles. La soude caustique (NaOH) a pour autre fonction de neutraliser l'inhibiteur de mousse du type ester d'acide phosphorique ou phosphonique, s'il en est présent.
Des proportions typiques de NaOH et de carbonate de sodium dans la composition DLLAV sont respectivement d'environ 0, 5 à 3 pour cent en poids et d'environ 2 ä 9 pour cent en poids, bien qu'il faille remarquer qu'une alcalinité
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sulffisante peut être apportée par le NaTPP et le silicate de sodium. Le silicate de sodium peut être utili- sä en des proportions de 0 ä 20 pour cent en poids, de préférence 2, 5 ä 20 pour cent en poids et mieux encore 5 ä 15 pour cent en poids.
Le NaTPP est utilise dans la composition . DLLAV en des proportions d'environ 8 ä 35 pour cent en poids, de préférence environ 20 ä 30 pour cent en poids. Le NaTPP peut être anhydre ou hydrate, ce qui inclut l'hexahydrate stable oü le degré d'hydratation de. 6 correspond ä environ 18 % en poids d'eau ou da- vantage. A vrai dire, eu égard ä la stabilité de l'hexahydrate, la présence d'un peu d'eau d'hydrata- tion est très efficace en ce qu'elle sert, pense-t- on, ä former des germes d'hexahydrate stable qui accélèrent l'hydratation et la solubilisation des particules restantes de NaTPP. Si l'on n'utilise que de l'hexahydrate, le produit detergent peut être trop liquide et ne présenter que peu, sinon pas, de carac-
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tere thixotrope.
A l'inverse, si l'on n'utilise que du NaTPP anhydre, le produit peut, dans certains cas, etre trop épais et donc inapproprie. Des compositions DLLAV particulierement prefersses sont obtenues, par exemple, lorsquton utilise un rapport en poids de NaTPP(anhydre à hexahydraté) de 0, 5 : 1 ä 2 : 1, des valeurs avoisinant 1 : 1 étant tout spécialement pree- rênes.
L'inhibition de la mousse est importante pour accroitre l'efficacité de la machine ä laver la vaisselle et réduire au minimum les effets destabili- sants qui peuvent survenir ä cause de la présence d'un exces de mousse dans l'eau pendant l'emploi. La mousse peut être suffisamment réduite par un choix judicieux du type et/ou de la quantité de matiare de- tersive, ce composant tant le principaal producteur
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de mousse.
Le degré de moussage depend également quelque peu de la duret6 de l'eau de lavage contenue dans la machine, de sorte qu'un ajustement adäquat des proportions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement de l'eau, peut aider ä obtenir le degré désiré df1nhi- bition de la mousse.
Cependant, on peut au mieux inclure un dépresseur ou inhibiteur de mousse dans. les cas oü un produit DLLAV peu moussant est desire. Des inhibiteurs de mousse particulierement efficaces sont les esters alkyliques d'acides phosphoniques répondant ä la formule :
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fournis, par exemple, par BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), et notamment les esters alkyliques acides d'acide phosphorique répondant A la formule :
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fournis, par exemple, par Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158), oü l'un des groupes R ou les deux dans chaque type d'ester peuvent représenter independam- ment des groupes alkyle en C12-C20. On peut utiliser des melanges d'esters des deux types ou des mélanges de mono-et diesters du meme type.
Un inhibiteur de mousse particulibrement préféré est un mélange de phosphates acides de mono-et di (alkyles en C16-C18)
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tel qu'un mélange ä 1, 2/1 de phosphates acides de monostearyle/distearyle (Knapsack). Si l'on en utilise, des proportions typiques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0, 1 ä 5 pour cent en poids, de préférence d'environ 0, 1 ä 0, 5 pour cent en poids, le rapport en poids du composant détersif (d) ä l'in- hibiteur de mousse (j) étant généralement compris dans l'intervalle d'environ 10 : 1 ä 1 : 1 et de préférence d'environ 4 : 1 a 1 : 1. D'autres agents antimousse que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les silicones connues.
Le silicate de sodium, qui donne de l'alca- linité et assure la protection des surfaces dures, comme les érnaux et motifs de la porcelaine fine, est utilisé dans la composition en une proportion comprisse dans l'intervalle d'environ 2,5 3 20 pour cent en poids, de preference d'environ 5 ä 15 pour cent en poids. Le silicate de sodium est généralement ajoute
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sous forme d'une solution aqueuse, dont le rapport NaO ; SiO est de preference d'environ 1 : 2, 2 ä 1 : 2, 8.
A ce stade, il faut signaler que la plupart des au- tres composants de la présente composition, notamment, NaOH, l'inhibiteur de mousse et l'épaississant de thixotropie, sont dgalement souvent ajoutés sous forme d'une dispersion ou solution aqueuse préalablement préparée.
Les matières détersives utiles ici sont des surfactifs dispersables dans l'eau des types compose organique anionique, oxyde d'amine, oxyde de phosphi-
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ne, sulfoxyde ou betalne. Les surfactifs anioniques sont préférés. Les surfactifs, par exemple les surfactifs anioniques, sont utilisés en des proportions comprises dans l'intervalle d'environ O. l. ä 5 %, de prêfé- rence d'environ 0, 3 ä 2, 0 %.
Des surfactifs particulibrement préférés ici sont les mono-et/ou di (alkyl
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en Ca-C14) - (oxyde de diphenyD-mono-et/ou disulfates linéaires ou ramifies de métaux alcalins, disponibles dans le commerce, par exemple sous les dénominations DOWFAX (Marque Commerciale Déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A- 1. En général, les paraffinesulfonates ont tendance ä réduire, sinon â supprimer, la thixotropie et se sont avereesaccroltre exagérément la viscosité en causant de graves problèmes relatifs aux forces de cisaillement.
En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres ingredients de la composition. D'au- tres surfactifs appropriés compennent les alkylsulfates, alkylsulfonates et alkylarylsulfonates ä groupe alkyle primaire, et les alkylsulfates à groupe alkyle secondaire. Des exemples en sont les (alkyl en C10- C. n) Sulfates de sodium tels que le dodécylsulfate de sodium et le (alkyl de suif) sulfate de sodium ; les (alcane en C10-C18)sulfonates de sodium tels que l'hexadecyl-1 sulfonate de sodium ; et les (alkyl en C12-C18)benzènesulfonates de sodium tels que les do- décylbenzênesulfonates de sodium. On peut également utiliser les sels de potassium correspondants.
Des exemples d'alkylsulfonates appropries sont les (alkyl primaire en C10-C18)sulfonates de sodium et de potassium, les (alkyl primaire normal en C10-C15) sulfonates de sodium étant prefers.
Comme autres surfactifs ou detergents appropries, les surfactifs du type oxyde d'amine ont typiquement la structure R2R1N=O, dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle inferieur, par exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle ä longue chalne ayant de 8 ä 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cetyl. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un surfactif du type correspondant oxyde de phosphine R2R PO ou sulfoxyde RRSO. Les surfactifs de type betalne
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ont typiquement la structure RR1N-R'COO-, dans laquel- le R' représente un groupe alkylène inférieur ayant 1 ä 5 atomes de carbone.
Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-dim6thyl-amine, l'oxyde de myristyl-dimethyl-amine, les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, et les bétail- nes correspondantes, y compris l'acetate de dodecyldiméthyl-ammonium , le pentanoate de tetradecyl-diethyl- ammonium, l'hexanoate d'hexadécyl-diméthyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégradabilité, les groupes alkyle de ces surfactifs doivent être linéaires, et de. tels composes sont préférées.
Les surfactifs des types precedents, tous bien connus dans l'art, sont par exemple décrits dans les brevets des E. U. A. NO 3 985 668 et 4 271 030.
Les agents epaississants thixotropes, c'est- ä-dire des agents épaississants ou de mise en suspension qui confèrent des propriétés thixotropes ä un milieu aqueux, sont connus dans l'art et peuvent être organiques ou minéraux, hydrosolubles, dispersables dans l'eau ou cooloïdogènes, et monomères ou polymères, et ils doivent évidemment être stables dans ces compositions, notamment vis-à-vis de la forte alcali- nitre. Les epaississants thixotropes qui sont particu- librement préférés comprennent d'une façon générale les argiles minerals colloidogènes des types smectite et/ou attapulgite. On peut égalment utiliser des argiles organiques comme épaississants thixotropes.
Ces matibres ont été employées d'une façon generale en des proportions d'environ 1,5 ä 10, de préférence 2 ä 5, pour cent en poids pour conférer les propri6- tes thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirés aux compositions DLLAV d6crites dans les demandes antérieures de la Demanderesse GB-2 116 199A et -2 140 450A.
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Conformement ä la présente invention, des proportions des argiles minérales col1oidogènes des types smectite et/ou attapulgit comprises dans l'in- tervalle d'environ 0, 25 à 5 %, de preference 0, 50 a 4, 0 %, notamment 1, 0 A 3 %, sont généralement suffisantes pour obtenir les propri6t6s thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirés. De plus-petites quantités de l'agent de thixotropie peuvent etre employées lorsqu'il est utilisé conjointement ä un sel métallique d'acide gras servant d'agent de stabilisation physique.
Les argiles du type smectite comprennent les diverses variétés de montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite et autres.
Les montmorillonites sont préférées et sont disponi- bles sous des marques commerciales telles que Thixogel (Marque Commerciale Déposée) Nul et Gelwhite (Marque Commerciale Déposée) GP, H, etc., chez Georgia Kaolin Company ; et ECCAGUM (Marque Commerciale Déposée) GP, H, etc., chez tuthern Clay Products. Les attapulgites comprennent les matieres disponibles sous la marque commerciale Attagel (Marque Commerciale Déposée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150, chez Engelhard Minerals and Chemicals Corporation.
Des melanges des types smectite et attapulgite en des rapports en poids de 4 : 1 ä 1 : 5 sont également utiles ici. Les agents épaississants ou suspendants des types precedents sont bien connus dans l'art et sont par exemple décrits dans le brevet des E. U. A. NO 3 985 668 visé ci-dessus. Les abrasifs ou agents de polissage doivent être évités dans les compositions DLLAV, car ils peuvent abimer la surface de la vaisselle fine, du cristal, etc.
La proportion d'eau contenue dans ces compositions doit évidemment n'être nl excess1ve au point
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d'engendrer une trop faible viscosité et une trop grande fluidité, ni insuffisante au point d'engendrer une trop forte viscosité et une trop faible aptitude ä l'écoulement, les proprietes thixotropes étant dans l'un ou l'autre cas amoindries ou détruites. Cette proportion est aisément déterminée par une expérimentation de routine en n'importe quel cas particulier, et se situe généralement dans l'intervalle d'environ 35 ä 65 pour cent en poids, de preference d'environ 40 A 55 pour cent en poids. 11 faut egalement de pre-
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ference que l'eau soit desionisee ou adoucie.
Sauf indication contraire, la description du produit DLLAV est conforme d'une façon générale à celle des compositions décrites dans les demandes de brevet GB-2 116 199A et 2 140 450A de la Demanderesse.
Les produits DLLAV des demandes antérieures GB-2 166 199A et -2 140 450A présentent des propriétés rheologiques améliorées, comme évalué en. determinant la viscosité du produit en fonction du taux de cisail- lement. Ces compositions présentent une viscosite suprieure ä faible taux de cisaillement et une viscosite inferieure ä fort taux de cisaillement, les resul- tats indiquant qu'une fluidification et une gelifica- tion effectives surviennent largement ä l'Interieur des limites de la gamme des taux de cisaillement rencontrés dans les lave-vaisselle automatiques courants.
En termes pratiques, ceci se traduit par de meilleures caractéristiques de versement et de mise en oeuvre, ainsi que par moins de fuites dans le godet distribu- teur de. la machine, comparativement aux produits DLAV liquides ou en gel de l'art anterieur. Pour des taux de cisaillement correspondant ä 3 ä 30 tr/min, les viscosités (Brookfield) s'échelonnaient respectivement d'environ 10 000-30 000 mPa. s ä environ 3 000-7 000 mPa.s, comme mesuré à la température ambiante au moyen
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d'un viscosimètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche No 4. Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min.
Un accroissement d'environ 10 fois du taux de cisaillement engendre une reduction d'environ 3 a 9 föis de la viscosite. Avec les g als DLAV de 11 art antérieur, la réduction correspondante de viscosité n'jetait que d'environ 2 fois. De plus, avec ces compositions, la viscosité initiale re levée à environ 3 tr/min n'était que d'environ 2 500 ä 2 700 mPa. s.. Ces compositions des demandes antérieures precitées manifestent ainsi des seuils de fluidification à des taux de cisaillement plus faibles et d'une ampleur nettement supérieure en termes d'accroissement incrémentiel du taux de cisaillement en fonction de la décroissance incrémentielle de la viscosité.
Cette propriété des produits DLLAV des demandes antérieures précitées est résumée par un indice de thixotropie (IT) qui est le rapport des viscosités apparentes ä 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compositions de ces demandes antérieures ont un IT de 2 ä 10. Les compositions DLLAV mises ä l'essai ont présenté un retour massif et rapide ä la consistance de l'étant de repos lors de la cessation de la force de cisaillement.
La demande de brevet français 87. 12321 mentionnee ci-dessus, repose sur la découverte selon la-
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quelle la stabilité physique, c'est-ä-dire la reistance à la séparation de phases, ä la sédimentation, etc., des compositions DLAV liquides aqueuses des demandes de brevet GB-2 116 199A et -2 140 450A peut être notablement améliorée, sans affecter nuisiblement et, dans certains cas, en ameliorant leurs propiétés rhéologiques, en ajoutant ä ces compositions une quantité petite mais efficace d'un sel metallque d'un acide gras à longue channe.
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Comme exemple d'amélioration des propriétés rhéologiques, il a été constaté qu'aux faibles. taux de cisaillement, par exemple A une vitesse de broche d'environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent
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souvent être accrues de 2 ä 3 fois par l'incorpora- tion d'une proportion aussi petite que 0,2 % ou moins, par exemple 0, 16 %, du sel métallique d'acide gras stabilisant.
Dans le même temps, la stabilité physique peut être améliorée dans une mesure telle qu'a- pres une longue periode de temps, douze semaines ou davantage, dans des intervalles de températures s'eten- dant de la quasi-congelation jusqu'a 400C ou plus, les compositions contenant les sels métalliques d'acides gras stabilisants ne subissent aucune séparation observable de phases.
Les sels métalliques d'acides gras ä longue chaîne préférés sont ceux que présentent la demande 87.12321 susmentionnée. Des sels métalliques d'acides gras approprids sont les sels métalliques d'aci- des gras aliphatiques supérieurs comptant environ 8 ä environ 22 atomes de carbone, de preference environ 10 ä 20 atomes de carbone, et avec une preference toute particuliere environ 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide
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gras. Le radical aliphatique peut être satur ou insatur6 et 11 peut etre dröit ou ramifie.
Les acides gras saturés ä chalne droite sont préférés. Des mélanges d'acides gras peuvent être utilisés, tels que ceux provenant de sourcesnaturelles, comme l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, etc., ou de sources synthétiques que mettent à disposition des procédés industriels de fabrication.
Ainsi, des exemples des acides gras à partir desquels peuvent être prepares les sels métalliques stabilisants comprennent, par exemple, l'acide deca-.
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noique, l'acide dodecanolque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide eicosanoique, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, des mélanges de ces acides, etc. L'acide stéarique et des melanges d'acides gras sont préférés.
Les métaux préférés sont les mentaux polyvalents tels que le magnesium, le calcium, l'aluminium et le zinc.
Beaucoup de ces sels métalliques sont disponibles dans le commerce. Par exemple, les sels d'alu- minium sont disponibles sous la forme ä trois résidus d'acide, par exemple le stéarate d'aluminium sous forme du tristearat d'aluminium Al(C17H35COO)3. Les sels â un seul residu d'acide, par exemple le monostérate d'aluminium Al(OH)2(C17H35COO), et les sels ä deux re- sidus d'acide, par exemple le distérate d'aluminium Al(OH)(C17H35COO)2, et des mélanges de deux ou trois sels ä un, deux et trois résidus d'acide, peuvent être utilisés pour les métaux qui, tels AI, ont la valence +3, et des mélanges de sels ä un et deux residu d'aci- de peuvent être utilises pour les metaux qui, tels Zn, ont la valence +2.
Les sels polyvalents d'acides gras prefers comme agents stabilisants sont le stérate de calcium, c'est-ä-dire le distearate de calcium, le stérate de magnesium, c'est-ä-dire le distérate de magnesium, le stéarate d'aluminium, c'est-ä-dire le tristearat d'aluminium, et le stéarate de zinc, c'est-à-dire le di-
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stearate de zinc.
Naturellement, l'emploi des acides gras comme agents stabilisants offre, en raison de leur faible toxicité bien connue, un avantage particulier pour les compositions DLLAV, ainsi que pour toutes les autres applications dans lesquelles la composition de l'inven-
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tion entre ou est susceptible d'entrer en contact avec des objets servant ä manipuler, conserver ou servir des produits alimentaires ou est de toute autre manier susceptible d'entrer en contact avec des êtres humains ou des animaux ou d'être consommée par eux. A cet egard, le stéarate de calcium, c'est-à-dire le distéarate de calcium, et le stearate de magnesium c ! est- a-dire le distéarate de magnesium, sont particulièrement préférés du fait que ce sont des additifs alimentaires inoffensifs d'une façon générale.
La proportion des sels métalliques d'acides gras stabilisants convenant pour obtenir l'amélioration désirée de la stabilité physique dépend de facteurs tels que la nature du sel d'acide gras, la nature et la proportion de l'agent de thixotropie, du compose détersif, des sels minéraux, notamment de TPP, et des autres ingrédients du produit DLLAV, ainsi que des conditions prévues pour l'entreposage et le transport.
Toutefois, en general des proportions des agents stabilisants du type sel métallique d'acide gras allant d'environ 0, 2 à 2 %, de preference d'environ 0, 5 ä 1, 0 %, et avec une préférence toute particulière d'envlron 0, 5 ä 0,8 %, assurent la stabilité ä long terme et l'absence de Separation de phases au repos ou pendant le transport ä des temperatures basses et élevées, comme cela est exigé d'un produit acceptable au point de vue commercial.
Selon les proportions et les types des agents de stabilisation physique et des agents de thixotropie, l'addition du sel métallique d'acide gras non seulement augmente la stabilité physique mais également procure un accroissement simultané de la viscosité apparente.
Des rapports de l'acide gras ä 1'agent de thixotropie allant d'environ 0, 08 ä 0, 4 pour cent en poids d'acide
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gras pour environ 1, 3 ä 2, 5 pour cent en poids d'agent de thixotropie, sont généralement suffisants pour procurer ces avantages simultanés et, en conséquence, la plus grande preference est accordée ä l'emploi de ces ingredients en ces rapports.
Selon l'un des procéés de fabrication de ces compositions, 11 faut dissoudre ou disperser. en premier lieu tous les sels minéraux, c'est-ä-dire le carbonate (slil en est utilisé), le silicate et le tripolyphosphate, dans le milieu aqueux. L'agent épaississant (s'il en est utilise) est ajoute juste avant le système a enzyme stabilisée. L'inhibiteur de mousse
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(slil en est utilise) est préalablement préparé sous forme d'une dispersion aqueuse, de même que l'agent épaississant. La dispersion d'inhibiteur de mousse, lai soude caustique (s'il en est utilise) et les sels mi- néraux sont tout d'abord mélangés à température élevée pour former une solution aqueuse (eau désionisée), puis refroidis, sous agitation du début ä la fin de l'opération.
Le surfactif, le sel d'acide gras stabi- lisant et la dispersion d'agent epaississant sont en- suite ajoutés ä la température ambiante ä la solution refroidie (20-25 C). Le système A enzyme stabilisée de la presente invention est ajout6 en dernier lieu.
La concentration totale en sels (NaTPP, silicate de sodium et carbonate) est généralement d'environ 20 ä
50 pour cent en poids, de péférence d'environ 30 à
40 pour cent en poids, dans la composition. Le système à enzyme stabilise constitue généralement environ 15 ä 25 parties en poids, de préférence 15 ä 20 parties en poids, de la composition.
Un autre procédé pour melanger les ingré- dients des compositions DLLAV consiste ä former tout . d'abord un mélange de l'eau, de l'inhibiteur de mous- se (s'i1 en est utilisé), du detergent, de l'agent de
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stabilisation physique (s'il en est utilise), par exemple un sel d'acide gras, et de l'agent de thixotropie (s'il en est utilisé), par exemple une argile. Ces ingrédients sont mélangés ensemble dans des conditions de fort cisaillement, de preference en commençant ä la température ambiante, de façon à obtenir une dispersion uniforme. Les ingrédients restants sont incorpores 3 ce prémélange dans des conditions de mélange ä faible cisaillement.
Par exemple, la quantité requise de premelange est introduite dans un mélangeur A faible cisaillement, puis les ingrédients restants sont ajoutés, tout en mélangeant, soit successivement, soit simultanément. De preference les ingredients sont ajoutes successivement, bien qu'il ne soit pas indispensable d'achever l'addition d'un ingredient donnd en sa totalités avant de commencer ä ajouter l'ingredient suivant. En outre, l'un ou plusieurs des ingredients peuvent être divisés en plusieurs portions et ajoutés à différents moments.
On a obtenu de bons resultats en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre suivant : hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de metal alcalin (hydrate), tripolyphosphate de métal alcalin (anhydre ou contenant au plus 5 % d'eau), hydroxyde de sodium et enfin système à enzyme stabilisee.
D'autres ingrédients classiques peuvent être inclus dans ces compositions en petites proportions, generalement inferieures ä 3 pour cent en poids environ, par exemple un parfum, des agents hydrotropes
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tels que les benzène-, tolubne-, xylene-, et cumenesulfonates de sodium, des conservateurs, des matibres colorantes et des pigments, etc., tous étant evidem- ment stables vis-ä-vis de la forte alcalinité (propiété commune ä tous les composants). Des matières
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colorantes particulièrement referees sont les phtÅalocyanines chlorées et les polysulfures d'aluminosilicates qui communiquent respectivement d'agreables teintes verte et bleue. TiO2 peut être utilise pour blanchir ou neutraliser les teintes dégradées.
Les compositions DLAV liquides de la presten- te invention sont baisement utilises de manière. connue pour laver des plats, ustensiles de cuisine, etc., dans un lave-vaisselle automatique equip6 d'un distributeur convenable de detergent, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition.
Bien que l'invention ait été décrite en particulier sous l'aspect de son application a des produits détergents aqueux thixotropes à l'argile pour le lavage automatique de la vaisselle, l'homme de l'art se rendra facilement compte que les avantages obtenus par l'addition du systeme ä enzyme stabilisée s'appliquent tout aussi bien aux compositions liquides aqueuses et aux compositions en poudre pour le lavage de la vaisselle.
L'invention peut être mise en pratique de diverses manieres et un certain nombre de formes de réalisation particulières vont être décrites à des fins illustratives dans les exemples ci-apyres où toutes les quantities et proportions sont exprimées en poids par rapport au poids de la composition, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
On prepare conformément ä la presente invention un système ä enzyme stabilisée en procédant selon le mode opératoire suivant. fl) On ajoute 12, 6 grammes de borate de sodium
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(Na3 bo3) ä 56, 1 grammes dlacide tartrique dans 90 grammes d'eau, tout en agitant. On neutralise le met
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lange jusqulä pu 7 environ avec 56, 1 grammes de NaOH (solution a 50 %).
(2) On ajoute 60 grammes de caseine, fournie par Bridel, ä 270 grammes d'eau contenant 1, 8 grammes de NaOH, tout en agitant et en chauffant. Aprbs complète dissolution, on ajoute 15 grammes de Esperase 8.OL à 500C et on ajoute 9 grammes de Termamyl 120L â la temperature ambiante, pour obtenir un mélange caséineenzyme.
(3) On mêle ensemble les mélanges obtenus aux étapes (1) et (2) ci-dessus, pour obtenir le systeme ä enzyme stabilisée prémélangé de la présente invention.
On peut incorporer la totalité du système ä enzyme stabilisde premelange, c'est-ä-dire environ 570, 6 grammes, dans une composition liquide aqueuse pour le lavage de la vaisselle ou dans u n e
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compositionliquide q ueu see thixotropea l'argile p. ovr lelavage s lavaisselle de faon obtenir environ 3 000 g de composition pour le lavage de la vaisselle, quantit6 dans laquelle les cons- titubants du système ä enzyme stabilise de la presten- te invention sont présents en les proportions su1van- tes.
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<tb>
<tb>
Pour <SEP> Cent <SEP> en <SEP> Poids
<tb> Na3Bo3 <SEP> 0,4
<tb> Acide <SEP> tartrique <SEP> 1, <SEP> 9
<tb> Caséine <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Esperase <SEP> 8. <SEP> 0L <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Termamyl <SEP> 120L <SEP> 0, <SEP> 3
<tb>
Les compositions pour lavage de la vaisselle qui contiennent le systeme ä enzyme stabilise de la présente invention s'avèrent efficaces pour nettoyer
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des plats sales, même an 1'absence de composés fournissant du chlore actif.
EXEMPLE 2 ; On prépare selon le mode opératoire de l'Exemple 1, un système a enzyme stabilisée contenant les ingrédients suivants.
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<tb>
<tb> farcies <SEP> en <SEP> fOlds
<tb> Na2B407 <SEP> lOH20 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 2,6
<tb> Casdine <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Esperase <SEP> 8. <SEP> OL <SEP> 0,5
<tb> Termamyl <SEP> 120L <SEP> 0,3
<tb>
On prépare une composition détergente thixotrope à l'argile pour le lavage de la vaisselle, et on ajoute environ 19 parties en poids du système à enzyme stabilisée ci-dessus ä environ 81 parties en poids de la composition dtergente pour obtenir la composition détergente pour lavage de la vaisselle suivante.
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<tb>
<tb>
Pour <SEP> Cent <SEP> en <SEP> Poids
<tb> Eau <SEP> désionisée <SEP> 43, <SEP> 7
<tb> Solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique
<tb> (50 <SEP> % <SEP> de <SEP> NaOH) <SEP> 2,2
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (solution
<tb> à <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> due <SEP> rapport <SEP> Na2O:SiO2 <SEP> =
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> 4) <SEP> 15, <SEP> 74
<tb> TPP <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (sensiblement <SEP> anhydre, <SEP> c'est-ä-dire <SEP> 0-5 <SEP> %, <SEP> de
<tb> préférence <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'humidite)
<tb> (Thermphos <SEP> NW) <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> TPP <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (hexahydrate)
<tb> (Thermphos <SEP> N <SEP> hexa) <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> Na2B4O7.10H2O <SEP> 8
<tb>
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<tb>
<tb> Acide <SEP> citrique <SEP> 2,6
<tb> Caséine <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Esperase <SEP> 8.
<SEP> OL <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Termamyl <SEP> 120L <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> monostéaryle <SEP> 0, <SEP> 16
<tb> DOWFAX <SEP> 3B-2 <SEP> (solution <SEP> aqueuse <SEP> à
<tb> 45 <SEP> % <SEP> de <SEP> monod6cyl/didecyl- <SEP> (oxyde
<tb> de <SEP> diphényle) <SEP> disulfonate <SEP> de <SEP> Na) <SEP> 0,80
<tb> Stearate <SEP> d'aluminium <SEP> 0, <SEP> 20
<tb> Pharmagel <SEP> H <SEP> (Argile <SEP> thixotrope) <SEP> 2. <SEP> cl
<tb> 100,00
<tb>
EXEMPLE 3
On a mis ä l'essai la composition liquide aqueuse thixotrope pour lavage de la vaisselle de l'Exemple 2 contenant le système < ä enzyme stabilisée de la présente invention comprenant 0,5 pour cent en poids de Esperase 8.
0L et 0, 3 pour cent en poids de Termamyl 120L, pour en déterminer l'activit6 proteo- lytique et l'activité amylolytique après vieillissement ä 4 C, à la température ambiante et à 350C pendant 1, 4 et 8 semaines. La composition détergente pour lavage de la vaisselle avait un pH d'environ 11,7. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau sùlvant.
EMI35.2
<tb>
<tb>
Température <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> Température
<tb> Temps <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> 40C <SEP> ambiante <SEP> 350C
<tb> (semaines) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> --------------------------------------------Activité <SEP> protéolytique <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 58 <SEP> - <SEP> - <SEP> 51 <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 32
<tb> Activité <SEP> amylolytique <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 22 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
Le systbme ä enzyme stabilise de la präsente invention, composé de borax-acide citrique et de
<Desc/Clms Page number 36>
caseine-Esperase et Termamyl, permet non seulement une stabilisation de l'amylase dans des conditions très defavorables (l'amylase est normalement détruite A pH 9)
mais permet également une activité amylolytique observée à pH très alcalin. En fait, la composition détergente pour lavage de la vaiselle a manifeste une activité amylolytique après 5 mois d'en- treposage ä la température ambiante.
Par d'autres essais, on a constate que l'efficacité de la composition ci-dessus sur les re- sidus durs entait plus grande que celle de tout produit DLAV disponible dans le commerce, notamment à une faible concentration de 5 9/1 dans le lave-vaisselle.
EXEMPLE 4
EMI36.1
On prepare conformément â la presente inven- tion une composition détergente liquide aqueuse qui convient pour le lavage manuel de la vaisselle et pour le prétrempage, notamment de la vaisselle très sale, avant le lavage en machine. Cette composition contient les ingrédients suivants en les proportions in- diquees.
EMI36.2
<tb>
<tb>
Pour <SEP> Cent <SEP> en <SEP> Poids
<tb> Eau <SEP> dasionisde <SEP> 46, <SEP> 1
<tb> Solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique
<tb> (50 <SEP> % <SEP> de <SEP> NaOH) <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (solution <SEP> ä
<tb> 47,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> rapport <SEP> Na2O:SiO2 <SEP> =
<tb> 1:
2,4) <SEP> 15,74
<tb> TPP <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Thermphos <SEP> Mi) <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> TPP <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Thennphos <SEP> N <SEP> hexa) <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> Na2B4O6.10H2O <SEP> 0,9
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> Caséine <SEP> 2, <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 37>
EMI37.1
<tb>
<tb> Esperase <SEP> 8.
<SEP> 0L <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> monostéaryle <SEP> 0, <SEP> 16
<tb> DOWFAX <SEP> 3B-2 <SEP> (solution <SEP> aqueuse
<tb> ä <SEP> 45 <SEP> % <SEP> de <SEP> monodécyl/didécyl-
<tb> (oxyde <SEP> de <SEP> diph6nyl) <SEP> disulfonate
<tb> de <SEP> Na) <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> Stéarate <SEP> d'aluminium <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> 100, <SEP> 00
<tb>
Les compositions détergentes contenant un Systeme ä enzyme stabilise pour lavage de la vaisselle de la pressente invention peuvent dgalement être formulaes sous forme de compositions en poudre.
Dans le mode opératoire de préparation cidessus, l'homme de l'art peut faire varier les ingrédients et leurs proportions pour obtenir des compositions détergentes pour lavage de la vaisselle dont les ingredients et les proportions sont spécifiques.