LU86731A1 - Composition nettoyante liquide aqueuse thixotrope analogue a un gel et procede l'utilisant pour laver de la vaisselle en lave-vaisselle automatique - Google Patents

Description

Λ η

La présente invention concerne une suspension aqueuse thixotrope dont la stabilité physique est améliorée. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation d'acides gras à longue chaîne à titre 5 d'agent thixotrope pour la formation de suspensions liquides stables analogues à des gels, convenant pour être utilisées comme compositions détergentes liquides pour lave-vaisselle automatiques.

La présente invention concerne en particu-10 lier des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle, douées de propriétés thixotropes, d'une meilleure stabilité physique et chimique et d'une viscosité apparente accrue, et qui peuvent se disperser facilement dans le milieu de lavage pour 15 assurer un nettoyage efficace des plats, des verres, de la porcelaine, etc...

Les détergents en poudre dont on dispose dans le commerce pour les lave-vaisselle automatiques présentent différents inconvénients, par exemple une 20 non-homogénéité de composition ; le coût élevé des opérations nécessaires à leur fabrication ; une tendance à la prise en masse pendant l'entreposage sous forte humidité, ce qui entraîne la formation de grumeaux difficiles à disperser ; un état poudreux ou 25 poussiéreux qui est une source d'irritation particulière pour les utilisateurs souffrant d'allergies ; et une tendance à la prise en masse dans le distributeur du lave-vaisselle. Cependant, des formes liquides de telles compositions ne peuvent généralement pas être 30 utilisées dans les lave-vaisselle automatiques en raison de degrés élevés de moussage, de viscosités inacceptablement basses et d'une trop forte alcalinité.

La recherche et l'activité de développement > i 2 se sont récemment concentrées sur la forme "gel" ou "thixotrope" de telles compositions qui sont insuffisamment visqueuses pour rester "fixées" dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, et laissent 5 en outre des taches résiduelles sur les plats, les verres, la porcelaine, etc... Idéalement, les compositions thixotropes de nettoyage doivent être très visqueuses au repos, avoir une nature plastique selon Bingham et présenter des limites d'écoulement relati-10 vement élevées. Cependant, lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de cisaillement, par exemple en étant secouées dans un récipient ou exprimées par un orifice, elles doivent se fluidifier rapidement et, lorsque la contrainte de cisaillement cesse d’être 15 appliquée, revenir rapidement à l'état de haute viscosité/plasticité Bingham. La stabilité est également d'importance primordiale, c'est-à-dire qu'il ne doit pas y avoir d'indice manifeste de séparation de phases ni de coulage après un repos prolongé.

20 II s'est donc avéré très problématique de disposer de compositions pour lave-vaisselle automa-tiqües sous forme de gel ayant les propriétés décrites ci-dessus, notamment dans le domaine des compositions destinées à être utilisées dans les lave-vaisselle 25 domestiques. Pour une utilisation efficace, il est généralement recommandé que le détergent pour lavage automatique de la vaisselle, également désigné ci-après par DLAV, contienne : (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) servant à adoucir ou fixer les matières 30 minérales de l'eau dure et à émulsionner et/ou pepti-ser la saleté ; (2) du silicate de sodium servant à donner l'alcalinité nécessaire.à un bon pouvoir détergent et à assurer une protection des vernis et dessins de la porcelaine fine ; (3) du carbonate de sodium, t > 3 généralement considéré comme facultatif, pour augmenter l'alcalinité ; (4) un agent libérant du chlore servant à faciliter l'élimination des saletés ponctuelles qui conduisent à la formation de taches d'eau; 5 et (5) un surfactif/suppresseur de mousse servant à réduire la mousse, pour améliorer l'efficacité de la machine et fournir le pouvoir détergent nécessaire. Voir, par exemple, SDA Détergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle 10 (1974). Les produits nettoyants dont les compositions s'approchent de celles décrites ci-dessus sont pour la plupart des liquides ou des poudres. Il s'est avéré difficile d'associer ces ingrédients sous une forme de gel efficace pour l'emploi en machine domestique. En 15 général, de telles compositions ne comprennent pas 1'hypochlorite de blanchiment car il a tendance à réagir avec d'autres ingrédients chimiquement actifs, en particulier le surfactif, en dégradant ainsi l'agent suspendant ou thixotrope et en réduisant son effica-20 cité. Ainsi, le brevet des E.U.A. N* 4 115 308 décrit des pâtes thixotropes pour lave-vaisselle automatiques, contenant un agent suspendant, par exemple CMC (carboxyméthyl-cellulose), des argiles synthétiques, etc.. ; des sels minéraux comprenant des silicates, 25 phosphates et polyphosphates ; une petite quantité de surfactif et d'un inhibiteur de mousse. Il n'est pas fait état d'agent de blanchiment. Le brevet des E.ü.A. N* 4 147 650 est quelque peu similaire, en incluant facultativement un agent de blanchiment au chlore 30 (hypochlorite), mais pas de surfactif organique ni d'inhibiteur de mousse. En outre, le produit est décrit comme une suspension détergente dénuée de propriétés thixotropes apparentes.

Le brevet des E.U.A. N* 3 985 668 décrit des ( 4 agents nettoyants abrasifs de récurage ayant une consistance de gel, contenant (1) un agent suspendant, de préférence une argile de type smectite ou atapulgite ; (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la 5 perlite ; et (3) une charge inerte comprenant des po lymères en poudre à faible densité, de la perlite, etc., qui présente de la flottabilité et exerce ainsi un effet stabilisant sur la composition, outre qu'elle sert d'agent donnant du volume, en se substituant ain-10 si à l'eau qui, sans quoi, serait disponible pour la formation d'une couche surnageante indésirable sous l'effet d'un coulage et d'une déstabilisation de phase. Des ingrédients facultatifs comprennent un hypo-chlorite de blanchiment, un surfactif stable vis-à-vis 15 de l'agent de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants de détergence tels que NaTPP peuvent être inclus à titre d'autres ingrédients facultatifs pour exercer ou compléter la fonction adjuvante non exercée par le 20 tampon, la proportion d'un tel adjuvant de détergence ne dépassant pas 5 % de la totalité de la composition, selon ce brevet. Le maintien des valeurs souhaitées de pH (10 ou plus) peut être réalisé par les composants tampon/adjuvant de détergence. Il est dit qu'un pH 25 élevé minimise la décomposition de l'agent de blanchiment au chlore et une interaction indésirable entre le surfactif et l'agent de blanchiment. Comme cela est déclaré, NaTPP est limité à 5 % s'il est présent. Il n'est pas fait état de destructeur de mousse.

30 Dans les demandes de brevet GB - A - 2 116 199 et - 2 140 450 de la demanderesse, il est décrit des compositions de DLAV possédant des propriétés caractérisant avantageusement une structure thixotrope de type gel et qui comprennent chacune les divers 35 5 ingrédients nécessaires à une action détergente efficace avec un lave-vaisselle automatique. La composition détergente aqueuse, normalement semblable à un gel, pour lave-vaisselle automatique, possédant des 5 propriétés thixotropes, comprend les ingrédients suivants, sur base pondérale : (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 °4 de carbonate de métal alcalin ; 10 (d) 0,1 à 5 % de matière organique à action déter gente dispersible dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; 15 (f) un composé chloré comme agent de blanchiment au chlore en quantité suffisante pour fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif ; (g) un épaississant thixotrope en une quantité suffisante pour donner à la composition un indice de thi-20 xotropie d'environ 2,5 à 10 ; et (h) ce qu'il faut d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH.

Les compositions de DLAV ainsi formulées moussent peu ; elles se dissolvent facilement dans le 25 milieu de lavage et sont le plus efficaces aux pH les plus favorables à une meilleure action nettoyante, c'est-à-dire à pH 10,5-13,5. Les compositions ont normalement une consistance de gel, c'est-à-dire qu'il s'agit de matières très visqueuses, semblables à de la 30 gelée opaque, ayant un caractère plastique selon

Bi-ngham et donc des limites d'écoulement élevées. Par conséquence, une force de cisaillement définie est nécessaire pour amorcer ou augmenter l'écoulement, comme c'est le cas dans le compartiment distributeur sous 6 agitation d'un lave-vaisselle automatique sous tension. Dans ces conditions, la composition se fluidifie rapidement et se disperse facilement. Lorsque l'on interrompt la force de cisaillement, la composition 5 fluide revient rapidement à un état de haute viscosité et de plasticité Bingham s'approchant étroitement de sa consistance initiale.

Le brevet des E.U.A. N* 4 511 487 décrit une pâte détergente à faible moussage pour lave-vaisselle. 10 L'agent lavant thixotrope de ce brevet a une viscosité d'au moins 30 Pa.s à 20*C, telle que déterminée à l'aide d'un viscosimètre rotatif à une vitesse de la broche de 5 tours par minute. La composition est à base d'un mélange de métasilicate de sodium hydraté fi-15 nement divisé, d'un composé de chlore actif et d'un épaississant qui est un silicate feuilleté du type hectorite. On peut utiliser une petite quantité de composés tensio-actifs non ioniques et de carbonates et/ou d'hydroxyde de métaux alcalins.

20 La formation d'argiles organiques par l’in teraction d'argiles (telles que bentonite et hectorite) avec des composés organiques tels que des sels d'ammonium quaternaire, a également été décrite (W.S. Mardis, JAOCS, Vol. 61, N* 2, page 382 (1984)).

25 Bien que ces formulations liquides de DLAV

décrites ci-dessus ne soient pas sujettes ou soient sujettes à un moindre degré à un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-dessus, on a constaté qu'en pratique réelle, il est encore nécessaire d'améliorer 30 davantage la stabilité physique afin d'augmenter la duré.e de conservation du produit et ainsi améliorer l'acceptabilité par le consommateur.

Dans la demande de brevet en France antérieure N* 86 08287 déposée le 9 juin 1986, on améliore 7 la stabilité physique de formulations liquides thixotropes à base d'argile en y ajoutant de petites quantités, par exemple d'environ 0,02 à 1 % en poids, d'un sel de métal polyvalent d'un acide gras à longue chaî-5 rie, tel que le stéarate d'aluminium.

Bien que l'association d'une argile épaississante et d'un sel d'acide gras stabilisant se soit avérée fournir une stabilité satisfaisante à long terme, comme l'absence d'une séparation de phases pendant 10 des périodes de 12 semaines et plus, l'addition d'argile à ces formulations présente plusieurs inconvénients.

Par exemple, lorsqu'on utilise des argiles épaississantes, l'ordre d'addition des divers ingré-15 dients et la maîtrise des conditions opératoires pen dant la préparation des compositions sont déterminants pour obtenir les propriétés thixotropes souhaitées et les caractéristiques de faible moussage désirées. En outre, les argiles épaississantes sont des matières 20 coûteuses et elles peuvent prendre une forte part dans le prix de revient final pour le consommateur. Dans certains cas, les argiles épaississantes peuvent en fait altérer les performances globales de nettoyage.

Par conséquent, un but de l'invention est de 25 fournir des suspensions aqueuses thixotropes stables qui évitent l'utilisation d'argiles épaississantes.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions de DLAV liquides douées de propriétés thixotropes et ayant une plus grande stabilité physi-30 que et de meilleures propriétés rhéologiques.

Un autre but encore de 1'invention est de fournir des compositions liquides thixotropes de DLAV contenant des proportions inférieures d'épaississant thixotrope sans que cela influe nuisiblement sur les 8 viscosités généralement élevées aux faibles taux de cisaillement et les plus basses viscosités aux forts taux de cisaillement qui sont caractéristiques des propriétés thixotropes souhaitées.

5 Plus généralement, un but de la présente invention est de fournir des compositions thixotropes, aqueuses, stables, à base non argileuse, en particulier des pâtes ou gels détergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, en incorporant dans la 10 suspension aqueuse exempte d'argile une quantité mineure d'un acide gras inhibant efficacement la sédimentation des particules en suspension et empêchant une séparation de phases.

Ces buts de l'invention, ainsi que d'autres 15 qUj_ ressortiront de la description détaillée qui va suivre, sont atteints en incorporant dans une composition détergente liquide aqueuse une quantité faible mais efficace d'un agent thixotrope non polymère non argileux qui est un acide gras à longue chaîne. Plus 20 particulièrement, selon une forme préférée et particulière de l'invention, il est proposé une composition détergente normalement analogue à un gel pour lave-vaisselle automatique, dans laquelle est incorporé environ 0,03 à 0,5 % en poids, par rapport au poids de 25 la composition, d'un acide gras à longue chaîne qui est efficace pour inhiber le dépôt des particules en suspension, par exemple des sels de métaux alcalins adjuvants de détergence, etc., sans nécessiter d'argile, de polymère, etc., comme épaississants.

30 Selon cet aspect particulier, la présente invention fournit une composition détergente aqueuse normalement analogue à un gel pour lave-vaisselle automatique, douée de propriétés thixotropes, qui comprend, sur base pondérale : 9 (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 40 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % d'une matière organique à action 5 détergente dispersible dans l'eau et, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5 % d'un inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (f) un composé chloré comme agent de blanchiment 10 au chlore, en une quantité fournissant environ 0,2 à 4 % de chlore actif ; (g) 0,03 à 0,5 % d'un acide gras à longue chaîne; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium ; et (i) le reste étant de l'eau.

15 En rapport également avec cet aspect parti culier 1'invention fournit un procédé pour le nettoyage de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain aqueux de lavage contenant une quantité 20 efficace de la composition de détergent liquide pour lave-vaisselle automatique (DLAV), comme décrit ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la composition de DLAV peut être facilement versée dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle automatique 25 et, en quelques secondes, elle s'épaissit pour atteindre son état normal pâteux ou analogue à un gel de façon à se maintenir fermement dans le compartiment distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, par exemple par le 30

Det d'eau envoyé par le lave-vaisselle.

L'invention sera décrite à présent d'une façon plus détaillée en regard du dessin annexé sur lequel : la figure unique est une représentation gra- OC , -1-3 phique de 1 ' indice de thixotropie de deux formulations 10 différentes selon la présente invention et d'une composition détergente liquide, épaissie par une argile, pour lave-vaisselle automatique, telle que décrite dans la demande de brevet GB-A- 2 140 450.

5 Les produits DLAV des descriptions de l'art antérieur figurant dans les demandes GB-A- 2 116 199 -2 140 450 et dans la demande française 86 08287 sus mentionnées présentent de meilleures propriétés rhéologiques, comme évalué en déterminant la viscosité 10 d'un produit en fonction du taux de cisaillement. Les compositions présentent une viscosité comparativement élevée à faible taux de cisaillement et une viscosité comparativement basse à fort taux de cisaillement, les résultats indiquant qu’une fluidification et une géli-15 fication efficaces ont lieu bien en-deçà des limites des taux de cisaillement rencontrés dans un lave-vaisselle ordinaire. En pratique, ceci signifie de meilleures caractéristiques de versement et de comportement en fonctionnement ainsi qu'un moindre coulage 20 dans le compartiment distributeur de la machine, comparativement aux DLAV liquides ou en gel de l'art antérieur. Pour des taux de cisaillement correspondant à 3 à 30 tr/min, les viscosités (Brookfield) se situent de façon correspondante entre environ 10 000 à 25 30 000 mPa.s et environ 3000 à 7000 mPa.s, comme mesu ré à la température ambiante à l'aide d'un viscosi- mètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant _ 1 une broche N* 4. Un taux de cisaillement de 7,4 s correspond à une vitesse de la broche d'environ 3 30 tr/min. En augmentant d'environ dix fois le taux de cisaillement il s'ensuit une réduction de la viscosité d'environ 3 à 9 fois. Les compositions des demandes de brevet précitées présentent donc des. fluidifications liminales à des taux de cisaillement inférieurs et 11 d'une ampleur nettement supérieure en termes d'augmentation du taux de cisaillement en fonction de la diminution de la viscosité. Cette propriété des DLAV des demandes de brevet précitées est résumée par un indice 5 de thixotropie (IT) qui est le rapport des viscosités apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compositions antérieures ont un IT de 2 à 10. Les compositions de DLAV doivent présenter un retour notable et rapide à la consistance antérieure à l'état de repos lorsque la 10 force de cisaillement n'est plus appliquée.

Bien que la détermination de 1'indice de thixotropie IT en tant que rapport des viscosités apparentes à 3 et 30 tr/min constitue une mesure satisfaisante de l'utilité du produit, d'autres recher-15 ches et expérimentations ont montré qu'on pouvait ob tenir une évaluation plus fiable de 1'indice de thixotropie et de l'utilité du produit en tant que DLAV liquide en déterminant la thixotropie comme une mesure de la surface de la boucle d'hystérésis obtenue en 20 portant graphiquement, dans les conditions décrites plus loin, la contrainte de cisaillement, S, en fonction du taux de cisaillement, Ή , lorsque le taux de cisaillement est augmenté de 0 à une valeur maximale puis ramené à 0. L'indice de thixotropie est d'autant 25 plus élevé que la surface de la boucle d'hystérésis est plus grande. En termes de viscosité apparente, on a également constaté que, tant que la viscosité à la température ambiante (22*1*0, mesurée dans un visco-simètre Brookfield HATD, en utilisant une broche N* 4 30 à 20 tr/min, est inférieure à environ 20 000 mPa.s, la composition peut être facilement secouée en sorte qu'une composition thixotrope peut facilement être "fluidifiée" ou "liquéfiée" pour permettre au produit d'être délivré par un tube compressible classique ou 12 autre distributeur approprié.

La présente invention est basée sur la découverte surprenante selon laquelle on peut parvenir à des propriétés rhéologiques et une stabilité physiques 5 identiques ou supérieures, c'est-à-dire une résistance à la séparation des phases, un dépôt, etc., à celles obtenues avec ces compositions de DLAV aqueuses liquides antérieures, à un prix de revient très inférieur et sans exigences de traitement particulières, en 10 ajoutant à la composition, une quantité faible mais efficace d'un acide gras à longue chaîne à la place de l'argile servant d'épaississant thixotrope et, éventuellement, également le sel métallique de l'acide gras. En même temps, on peut parvenir à des améliorais tions quant au comportement dans la formation de taches ou de films (c'est-à-dire qu'il y a moins de taches et moins de formation de films).

Comme exemple de l'amélioration des propriétés rhéologiques par rapport à un DLAV liquide thixo-20 trope classique à base d'argile, on se réfère au dessin annexé qui est un tracé de la contrainte de cisaillement, S, en fonction du taux de cisaillement,'11) pour un DLAV à base d'argile (3 % en poids d'argile) (courbe 1) et pour deux compositions de DLAV similai-25 res dans lesquelles l'argile est remplacée par 0,06 % en poids d'acide stéarique (courbe 2) ou par 0,08 % en poids d'acide stéarique (courbe 3). La contrainte de cisaillement, S, est mesurée dans un essai statique en utilisant un appareil Haake RV-3 muni d'une coupelle 30 coaxiale. L'échantillon est placé dans la coupelle extérieure et la coupelle intérieure est mise en rota- 4 tion par l'appareil à des taux-de cisaillement de plus -1 en plus grands jusqu'à un maximum de 113 s , puis le taux de cisaillement est abaissé progressivement ju-35 13 qu'à zéro. La réponse est automatiquement enregistrée directement en contrainte de cisaillement. Les expériences ont été effectuées en utilisant un système de capteur MV II (valeurs constantes, A=3,76 Pa, M=0,9 -1 5 s ). La surface comprise entre les courbes résultan tes pour chaque échantillon constitue une mesure de la thixotropie des surfaces plus grandes indiquant une thixotropie plus élevée. La limite d'écoulement de chaque échantillon peut également être déterminée par 10 les courbes représentées sur le dessin ; la limite d'écoulement correspondant à la contrainte maximale sur la courbe donnant la contrainte de cisaillement en fonction du taux de cisaillement. En même temps, la stabilité physique est telle que même au bout de six 15 semaines ou plus, dans des plages de températures allant de la quasi-congélation à 40’C et plus, les compositions contenant l'acide gras comme épaississant ne subissent aucune séparation visible de phases.

Les acides gras à longue chaîne préférés 20 sont les acides raonocarboxyliques gras aliphatiques supérieurs ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence environ 10 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement encore environ 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du 25 groupe carboxyle de l'acide gras. On peut également utiliser des acides polycarboxyliques. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturé et il peut être droit ou ramifié. On préfère les acides gras saturés à chaîne droite. On peut faire appel à des mélanges 30 d'acides gras, tels que ceux provenant de sources naturelles, comme l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, etc., ou de sources synthétiques provenant de procédés de fabrication industriels.

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Ainsi, des exemples d ' ac.i des gras que l'on peut utiliser comme épaississants à la place de l'argile ou de polymères comprennent, par exemple, l'acide décanoique, l'acide laurique, l'acide dodécanoïque, ^ l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéa rique, l'acide oléique, l'acide eicosanoïque, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja et des mélanges de ces acides. En outre, on peut aussi utiliser les dimères ou trimères de ces acides. -'O On préfère l'acide stéarique et des acides gras mix tes, par exemple l'acide gras de coprah.

Dans les gammes de longueurs de chaîne carbonée des acides gras monocarboxyliques indiqués ici, la viscosité du produit a tendance à diminuer à mesure que le nombre d'atomes de carbone de l'acide gras mo-nocarboxylique diminue. On n'observe aucune tendance systématique pour les dimères ou trimères ou les acides polycarboxyliques.

La quantité d'acide gras épaississant néces-20 saire pour obtenir les degrés désirés de thixotropie et de stabilité physique dépend de facteurs tels que la nature de l'acide gras, du composé à action détergente, des sels minéraux, en particulier TPP, des autres ingrédients du DLAV, ainsi que des conditions 2^ envisagées pour l'entreposage et le transport.

Cependant, en général, des proportions d'agent thixotrope du type acide gras se situant dans l'intervalle d'environ 0,03 à 0,5 %, de préférence d'environ 0,03 à 0,2 %, et mieux encore d'environ 0,03 30 à 0,08 %, assurent la stabilité à long terme et l'absence de séparation de phases pendant le repos ou le transport aussi bien à basses qu'à hautes températures, qui conviennent pour qu'un produit soit acceptable du point de vue commercial.

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En général, l'efficacité d'un DLAV est directement liée (a) aux teneurs en chlore actif ; (b) à l'alcalinité ; (c) à la solubilité dans le milieu de lavage ; et (d) à l'inhibition de la mousse. Il est 5 préférable dans ce cas que le pH de la composition de DLAV soit d'au moins environ 9,5, et mieux encore d'environ 10,5 à 13,5, et en particulier d'au moins environ 11,5. Aux valeurs de pH relativement basses, le DLAV est trop visqueux, c'est-à-dire qu'il est 10 analogue à un solide, et ainsi il ne se fluidifie pas facilement sous les forces de cisaillement engendrées dans le compartiment distributeur dans des conditions normales de fonctionnement de la machine. En principe, la _ composition perd une grande partie, sinon la tota-15 lité, de son caractérèe thixotrope. L'addition de NaCH est ainsi souvent nécessaire pour amener le pH dans les plages ci-dessus, et pour augmenter les propriétés d'aptitude à l'écoulement. La présence de carbonate est également souvent nécessaire dans ce cas, car il 20 agit comme tampon en favorisant le maintien du pH souhaité. Cependant, on doit éviter un excès de carbonate, car il peut provoquer la formation de cristaux aciculaires de carbonate, qui altèrent la stabilité, la thixotropie et/ou le pouvoir détergent du DLAV, 25 ainsi que l'aptitude du produit à être distribué à partir, par exemple, de flacons à tube compressible. La soude caustique (NaOH) a comme autre fonction de neutraliser l'ester d'acide phosphorique ou phospho-nique éventuellement présent comme inhibiteur de mous-30 se. Des proportions représentatives sont d'environ 0,5 à 3 % en poids de NaOH et d'environ 2 à 9 % en poids de carbonate dans la composition de DLAV, bien qu'on doive remarquer qu'on peut obtenir une alcalinité suffisante avec NaTPP et le silicate de sodium.

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Le NaTPP peut être utilisé dans la composition de DLAV en une proportion d'environ 8 à 35% en poids, de préférence d'environ 20 à 30% en poids, et il doit de préférence être exempt de métal lourd qui a 5 tendance à décomposer ou inactiver 1'hypochlorite de sodium préféré et les autres composés chlorés de blanchiment. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, et il peut s'agir de 1'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6, correspondant à environ 18% en 10 poids d'eau ou plus. En réalité, compte tenu de la stabilité de 11hexahydrate, la présence d'un peu d'eau d'hydratation est très efficace, et sert, semble-t-il, à former des germes de 1'hexahydrate stable qui accélère l'hydratation et la solubilisation des 15 particules restantes de NaTPP. Si l'on utilise que 1'hexahydrate, le produit détergent peut être trop liquide et peut avoir un caractère thixotrope faible ou nul. A l'inverse, si l'on n'utilise que le NaTPP anhydre, le produit peut, dans certains cas, être trop 20 épais et par conséquent inapproprié. On obtient des compositions de DLAV particulièrement avantageuses en utilisant par exemple un rapport en poids de 0,5:1 à 2:1 du NaTPP anhydre au NaTPP hexahydraté, des valeurs d'environ 1:1 étant particulièrement préférées.

25 L'inhibition de la mousse est un critère important pour augmenter l'efficacité du lave-vaisselle et minimiser les effets déstabilisants qui pourraient apparaître en raison de la présence d'un excès de mousse dans la machine pendant son utilisa-30 tion. On peut réduire suffisamment le moussage par un choix approprié du type et/ou de la quantité de matière à action détergente... qui est le principal composant générateur de mousse. Le degré de moussage dépend également dans une certaine mesure de la dureté 17 de l'eau de lavage contenue dans la machine, en sorte qu'un réglage approprié des proportions de NaTPP ayant un effet d'adoucissemennt de l'eau peut favoriser l'obtention du degré souhaité d'inhibition de la 5 mousse. Cependant, il est généralement préférable d'inclure un suppresseur ou un inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore. Des composés particulièrement efficaces sont les esters alkyliques d'acides phosphoniques de formule : 10 0

HO P—R

OR

15 disponibles par exemple à la société BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) et en particulier les phosphates acides d'alkyles de formule : 20 s

HO — P-OR

OR

25 disponibles, par exemple, aux sociétés Hooker (SAP) et

Knapsack (LPKn-158), dans lesquels un ou les deux groupes R de chaque type d'ester peuvent représenter indépendamment un groupe alkyle en C12_C20‘ 0n peut avoir recours à des mélanges des deux types, ou à tous 3Q autres types stables vis-à-vis de l'agent de blanchi ment chloré, ou à des mélanges de mono- et di-esters de même type. On préfère en particulier un mélange de phosphates acides de mono- et dialkyles en cig“c18' tels que les phosphates acides monostéarylique/dis- 18 téarylique 1,2/1 (Knapsack). Au cas où on l'utilise, l'inhibiteur de mousse représente généralement 0,01 à 5% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids, en particulier environ 0,1 à 0,5% en poids de la compo-5 sition, le rapport en poids du composant à action détergente (d) à l'inhibiteur de mousse (e) se situant généralement entre environ 10:1 et 1:1, et de préférence entre environ 4:1 et 1:1. D'autres inhibiteurs de mousse pouvant être utilisés 10 comprennent, par exemple, les silicones connues.

Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel composé chloré de blanchiment dans les compositions de la présente invention, par exemple un dichloroisocya-nurate, la dichlorodiméthyl-hydantoine ou TSP chloré, 15 on préfère un hypochlorite de métal alcalin, par exemple de potassium, de lithium, de magnésium et en particulier de sodium. La composition doit contenir suffisamment de composé chloré de blanchiment pour fournir environ 0,2 à 4,0% en poids de chlore actif, 20 comme déterminé par exemple par acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4,0% en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit sensiblement le même pourcentage de chlore 25 actif. Une proportion d'environ 0,8 à 1,6% en poids de chlore actif est particulièrement préférée. Par exemple, on peut utili-ser avantageusement une solution d'hypochlorite de sodium (NaOCl) d'environ 11 à environ 13% de chlore actif en des proportions d'en-30 viron 3 à 20%, de préférence environ 7 à 12%.

Le silicate de sodium, qui fournit l'alcalinité et assure la protection de surfaces dures, par exemple du vernis et des dessins de la porcelaine fine, est utilisé en une proportion comprise entre 19 environ 2,5 et 40% en poids, de préférence entre environ 10 et 35% en poids, dans la composition. Aux teneurs élevées indiquées ici, par exemple à des teneurs supérieures à environ 10% en poids, le 5 silicate augmente également l'action anti-formation de taches. Le silicate de sodium est ajouté égénéralement sous la forme d'une solution aqueuse, ayant de préférence un rapport Na20:Si02 d'environ 1:2,2 à 1:2,8, par exemple 1:2,4. La plupart des autres composants de 10 la composition, en particulier NaOH, 11hypochlorite de sodium et l'inhibiteur de mousse, peuvent également être ajoutés sous la forme d'une dispersion ou solution aqueuse.

La matière à action détergente utile ici ^5 doit être stable en présence de l'agent de blanchiment au chlore, en particulier de 1'hypochlorite de blanchiment, et l'on préfère à ce titre les surfactifs dispersibles dans l'eau des types organique anionique, oxyde d'amide, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou 20 bétaine, les matières anioniques mentionnées en premier lieu étant particulièrement préférées. On les utilise en proportions allant d'environ 0,1 à 5%, de préférence d'environ 0,3 à 2,0%. Des surfactifs particulièrement préférés ici sont les /oxyde de 25 mono-et/ou di(alkyle en Cg-C14)diphényl7mono et/ou disulfates de métaux alcalins à chaînes linéaires ou ramifiées disponibles dans le commerce par exemple sous les désignations DOWFAX (marque déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. En général, les paraffine-sulfonates ont 2Q tendance à réduire, sinon à détruire la thixotropie et l'on a constaté qu'ils augmentaient excessivement la viscosité en provoquant de gros problèmes de force de cisaillement. En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres ingrédients de la compo- 20 sition. D'autres surfactifs appropriés comprennent des alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates primaires et sec.-alkylsulfates. Des exemples comprennent les (alkyle en q-C^g)sulfates de sodium 5 tels que le dodécylsulfate de sodium et le (alcool de suif)sulfate de sodium ; des (alcane en C^Q-C^g)sul-fonates de sodium tels que 11hexadécyl-1-sulfonate de sodium et des (alkyle en C^2-c^g)benzènesulfonates de sodium tels que les dodécylbenzènesulfonates de so-10 dium. On peut également utiliser les sels de potassium correspondants.

Comme autres surfactifs ou détergents appropriés, les surfactifs du type oxyde d'amine sont généralement de structure I^R NO, où chaque R 15 représente un groupe alkyle inférieur, par exemple Ί méthyle, et R représente un groupe alkyle à longue chaîne de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser comme 20 surfactif l'oxyde de phosphxne R~R PO ou le sulfoxyde 1 Δ RR SO correspondants. Les surfactifs du type bétaine ont généralement la structure R2R^N-R"COO-, où chaque R représente un groupe alkylène inférieur de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces 25 surfactifs sont l'oxyde de lauryldiméthylamine, l'oxyde de myristyldiméthylamine, les oxydes de phosphine et les sulfoxydes correspondants, et les bétaines correspondantes, comprenant 1'acétate de dodécyldiméthylammonium, le pentanoate de tétradé- 30 cyldiéthylammonium, l'hexanoate d'hexadécyldiméthy- lammonium, etc... Pour des raisons de biodé- gradabilité, les groupes alkyle de ces surfactifs doivent être linéaires, et ces composés sont préférés.

Les surfactifs du type ci-dessus, qui sont 21 tous bien connus en pratique, sont décrits par exemple dans les brevets des E.Ü.A. N*3 985 668 et N*4 271 030.

La quantité d'eau contenue dans ces 5 compositions doit naturellement n'être ni élevée au point de produire une viscosité et une fluidité excessivement basses, ni faible au point de produire une viscosité trop élevée et une trop faible aptitude à l'écoulement, les propriétés thixotropes étant dans 10 l'un et l'autre cas réduites ou détruites. Cette quantité est facilement déterminée par une expérimentation de routine dans tout cas particulier, et elle se situe en général entre environ 25 et 75% en poids, de préférence entre environ 55 et 65% en poids. 15 L'eau doit également et de préférence être déionisée ou adoucie.

D'autres ingrédients classiques peuvent être incorporés dans ces compositions en petites quantités, généralement moins d'environ 3% en poids : c'est le 20 cas par exemple du parfum, d'agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène, xylène et cumène-sulfonates de sodium, des conservateurs, des colorants et pigments, etc... , tous étant évidemment stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment chloré et très 25 alcalins (propriétés de tous les composants). On préfère en particulier comme colorant les phtalocya-nines chlorées et les polysulfures d'aluminosilicate qui fournissent, respectivement, des teintes vertes et bleues plaisantes. On peut utiliser T1O2 pour blanchir 30 ou neutraliser les teintes cassées.

Les compositions liquides de DLAV de la présente invention sont faciles à utiliser d'une manière connue pour le lavage des assiettes, d'autres ustensiles de cuisine, etc..., dans un lave-vaisselle 22 automatique muni d'un distributeur approprié de détergent, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition.

Bien que 1'invention ait été décrite en 5 particulier en relation avec son application à des détergents liquides pour lave-vaisselle automatique, il est évident pour le spécialiste que les avantages de la thixotropie et de la stabilité physique qui sont obtenues par l'addition de l'acide gras peuvent iO également s'appliquer au remplacement de l'argile ou d'épaississants polymères dans d'autres suspensions thixotropes à base d'argile ou de polymère, comme les formulations de récurage en pâtes décrites dans le brevet des E.U.Ä. N' 3 985 668 susmentionné, les pâtes 15 dentaires, etc...

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Toutes les quantités et proportions dont il est question ici sont exprimées par rapport au poids 20 de la composition sauf spécification contraire.

EXEMPLE 1

Afin de démontrer l'effet de l'acide gras comme épaississant, on prépare des formulations DLA liquides avec diverses quantités d'acide gras comme 25 épaississant thixotrope (Essais 1, 2 et 3) comme indiqué sur le tableau 1. A titre de comparaison, on prépare une composition similaire (Essai N* 4) correspondant à la composition de l'Exemple 1 de la demande britannique GB-A-2 140 450, selon le mode 30 opératoire décrit dans cet exemple.

23 TABLEAU 1

Composant Essai n‘1 Essai n’2 Essai n°3 Essai n‘4

Eau 32,99 32,96 32,94 41,92 5 Acide stéarique 0,03 0,06 0,08

Argile (gel white GP) - - - 3,00

Silicate de sodium 10 (solution à 47,5% de

Na20:Si02 dans le rapport 1:2,4) 25,00 25,00 25,00 13,73

Tripolyphosphate de sodium(sensiblement 15 anhydre,c'est-à-dire environ 3% d'humidité) 12,00 12,00 12,00 12,00

Tripolyphosphate de sodium hexahy- 20 draté 12,00 12,00 12,00 12,00

Carbonate de sodium (anhydre) 7,00 7,00 7,00 7,00

Hypochlorite de sodium (13% de chlore 25 actif) 7,61 7,61 7,61 7,61

Surfactif (Dowfax 3B-2, solution aqueuse à 45% de (oxyde de mono- et didécyl-diphényle)di- 30 sulfonate de Na 0,80 0,80 0,80 0,80

Agent antimousse (Knapsack LPKn 158), mélange d'esters mono- 24 et distéaryliques (C^g-C^g) d'acide phos-phorique, rapport molaire environ 1:1,3 0,16 0,16 0,16 0,16 5 Solution de soude caustique (50% de NaOH) 2,40 2,40 2,40 2,40

Colorant (Vert

Graphitol) 0,01 0,01 0,01 0,01 10 100,00 100,00 100,00 100,00

On soumet un échantillon de chacune des formulations des Essais N* 2 et 3 et de la formulation comparative à base d'argile (Essai N*4) à la mesure de ^5 contrainte de cisaillement en utilisant l'appareil

Haake RV-3 comme décrit ci-dessus afin de déterminer l'indice de thixotropie et la limite d'écoulement. Les résultats sont représentés sur la Figure unique annexée sur laquelle la courbe 1 est basée sur 20 l'échantillon de l'Essai N*4, la courbe 2 est basée sur l'échantillon de l'Essai N*2, et la courbe 3 est basée sur l'échantillon de l'Essai N* 3. La valeur de la limete d'écoulement - la valeur maximale de la contrainte de cisaillement, S- est indiquée sur le 25 Tableau 2.

D'autres propriétés sont également indiquées sur le Tableau 2, comprenant la viscosité apparente,h, mesurée sur un échantillon vieux de 24 heures en utilisant un viscosimètre Brookfield HATD, à l'aide 30 d'une broche N* 4 à 20 tr/min (Τ=22^1*0, la masse volumique, la vitesse de drainage par capillarité, la stabilité et la centrifugation., La vitesse de drainage par capillarité (VDC) est une mesure de stabilité, des valeurs supérieures indiquant une plus grande stabilité. Les mesures de VDC sont effectuées par le mode 25 opératoire suivant : on place du papier filtre Whatman N* 1 sur lequel est tracé un cercle de 6,4 cm de diamètre sur une plaque de verre plane de 10 cm x 10 cm. On place debout un tube en matière plastique d'une 5 longueur de 6,4 cm et d'un diamètre de 3,4 cm au centre du cercle. On remplit le tube avec l'échantillon de composition liquide de DLAV (après un repos d'un jour). On mesure le temps nécessaire pour que le solvant s'échappe du tube par infiltration et atteigne 10 le cercle tracé. Le temps est mesuré sur trois côtés du cercle et l'on effectue la moyenne. Des temps plus courts signifient que le gel ne retient pas convenablement le solvant (eau) qui peut alors imprégner le papier filtre. Des temps supérieurs à environ 7 15 minutes (tous les échantillons) sont acceptables. La mesure de stabilité s'effectue en plaçant l'échantillon dans une bouteille en verre, laissée à la température ambiante, et en notant le pourcentage de séparation au bout de 4 semaines. L'essai de centri-20 fugation est également une mesure de stabilité. Des tubes de centrifugation en verre sont remplis de volumes égaux de chaque échantillon et sont mis en rotation verticalement, c'est-à-dire dans un plan parallèle au sol, dans une centrifugeuse Sorwall, 25 pendant 25 minutes à 500 tr/min. On mesure ensuite le volume de liquide limpide. Les résultats sont rapportés en termes du rapport de la hauteur de liquide limpide à la hauteur totale d'échantillon, multiplié par 100, c'est-à-dire Hauteur de liquide limpide x100: 30 . Hauteur totale de liquide des nombres plus petits indiquent une plus grande stabilité.

26 TABLEAU 2

Propriété Essai n*1 Essai n*2 Essai n‘3 Essai n*4 Visçosité, mPa.s 11 460 10 660 11 260 5 100 5 Limite d'écoulement Pa - 37,2 72,0 39,2

Masse volumique, g/ml 1,35 1,36 1,34 1,37 VDC (minutes) - 8,5 10,0 7,0 ]_q Stabilité (4 semaines à température ambiante) , % de séparation <1,0 0,0 0,0 5,0 j_5 Centrifugation <1,0 0,0 0,0 5,0

Les résultats du Tableau 2 montrent clairement la stabilité supérieure vis-à-vis de séparation de phases des formulations à base d'acide stéarique, comparativement à la formulation à base d'argile. Ces 20 résultats, associés aux caractéristiques thixotropes indiquées par les représentations graphiques du dessin démontrent encore la supériorité des formulations de 1'invention en ce qui concerne le coulage hors du compartiment distributeur du lave-vaisselle.

25 EXEMPLE 2

On teste chacune des formulations des Essais 1 à 4 de l'Exemple 1 pour comparer l'action de nettoyage (accumulation de taches et de films sur les verres) en utilisant un lave-vaisselle Kenmore 30 utilisant de l'eau de robinet à une température de 54*C et d'une dureté de 120 millionièmes. Le processus d'essai est décrit dans ASTM D3566-79, à la différence qu'on n'utilise que quatre cycles de nettoyage. La fr 27 formation de films et la formation de taches sont évaluées selon les échelles de notation suivantes : Echelle d'évaluation de formation de films 1. Le meilleur, pas de film apparent 2. Léger film, devient apparent 5 3. Film appréciable, augmentation 4. Augmentation continue d'un film important 5. La formation de film devient excessive 6. Forte formation de film, accumulation excessive 7. Augmentation continue de film excessif Echelle d'évaluation de formation de taches A. Le meilleur - pas de taches 10 B. Très peu de taches apparentes C. Taches distinctes D. Recouvrement important d'environ 50%

Les résultats sont indiqués sur le TAbleau 3 : TABLEAU 3

Essai N* Evaluation du comportement

Taches Films 15 1 B 1,2 2 B,C 1,2 3 B,C 2,3 4 C 2,3 EXEMPLE 3

On obtient des résultats similaires à ceux 20 décrits ci-dessus en remplaçant l'acide stéarique par l'acide isostéarique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide laurique, l'acide dimère Emphol, l'acide trimère Emphol ou le polyacide Emphol 1052.

Outre leurs propriétés supérieures de stabilité physique, de thixotropie et de pouvoir lavant, les compositions de la présente invention ont 25 comme autre avantage important de n'exiger aucun ordre particulier d'addition des ingrédients respectifs. Les 28 ingrédients peuvent tous être ajoutés dans un ordre quelconque ou simultanément dans un seul récipient, mélangeur, etc... et agités jusqu'à obtention d'un mél’ange homogène uniforme. Le mélange peut être effectué à la température ambiante ou à température 5 élevée. Il n'est pas nécessaire de mélanger préala blement l'un quelconque des ingrédients ou d'utiliser différentes conditions de mélange par cisaillement.

Claims (12)

1. Composition nettoyante liquide aqueuse thixotrope analogue à un gel, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, au moins un ingrédient choisi parmi un détergent organique, un agent de 5 blanchiment au chlore, un adjuvant de détergence, un agent séquestrant, des inhibiteurs de mousse, des particules abrasives, et leurs mélanges, et environ 0,03 à environ 0,5 pour cent en poids, par rapport à la totalité de la composition, d'un acide mono- ou 10 polycarboxylique ayant 8 à 22 atomes de carbone, ou de dimères ou trimères d'un tel acide.

2. Composition aqueuse thixotrope pour lave vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend, approximativement en poids : 15 (a) 5 à 35% de tripolyphoshate de métal alcalin ; (b) 2,5 à 40% de silicate de sodium ; (c) 0 à 9% de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5% d'une matière organique à 20 action détergente, dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5% d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (f) un composé chloré comme agent de 25 blanchiment au chlore, en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4% de chlore actif ; (g) 0,03 à 0,5% d'un acide gras aliphatique ayant 8 à 22 atomes de carbone, de dimères ou de trimères de cet acide ; 30 (h) 0 à 8% d'hydroxyde de sodium ; et (i) le reste d'eau.

- : 3. Composition' selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide gras aliphatique (g) f 30 4 comporte environ 10 à 20 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide gras comporte environ 12 à 18 atomes de carbone.

5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide gras est l'acide stéarique.

6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide gras (g) est présent en 10 une proportion d'environ 0,03 à 0,2%.

7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide gras (g) est présent en proportion d'environ 0,03 à 0,08%.

8. Composition selon la revendication 2, 15 caractérisée en ce que le composé chloré de blan chiment (f) est de 1'hypochlorite de sodium.

9. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 0,1% en poids de l'inhibiteur de mousse (e). 20

10· Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'inhibiteur de mousse est un phosphate acide d'alkyle ou un ester alkylique d'acide phosphonique contenant un ou deux groupes alkyle en C12~^20' 0U un m®lan9e de ceux-ci.

11. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle a un pH d'environ 10,5 à environ 13,5.

12. Procédé pour laver de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce 30 qu'il consiste à mettre en contact la vaisselle salie - présente dans un lave-vaisselle automatique avec un bain aqueux de lavage contenant, à l'état dispersé, une quantité efficace de la composition selon la revendication 2.