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PROCEDE DE FORMATION D'UNE MATIERE POLYMERE CHARGEE : MATIERE POLYMERE AINSI FORMEE ET MATIERE VITREUSE DESTINEE A ETRE INCORPOREE COMME CHARGE DANS UNE MATIERE POLYMERE.
La présente invention concerne un procédé de formation d'une matrice polymere chargée de matière inorganique, dans lequel on met en contact de la matiere destinée ä être incorporee comme charge, de la matière polymérisable et un catalyseur pour effectuer la polymérisation de la matière polymérisable et former ainsi la matrice polymere. L'invention inclut une matrice polymere chargee formée par ce procédé, et elle s'étend ä une matière destinée & être incorporée comme charge dans une
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matrice polymère.
On connalt de nombreuses matières polymérisables, et leur utilisation dans des domaines de plus en plus varies s'étend largement. Un interet considérable de ce type de matières réside dans le fait que l'on peut les utiliser ä l'étant fluide ou même visco-élastique pour les mettre en forme par des techniques de moulage, extrusion, injection, etc... à température contrôlée.
Un grand nombre de resines thermoformables à temperature modérée ou formables la temperature amiante par ce type de technique nécessitent la presence d'un catalyseur de polymérisation pour amorcer la reaction en chalne qui forme un article durci. 11 est évident que la reussite de l'opération de polymerisation, c'est à dire l'obtention d'une masse polymere homogene, necessite une répartition homogène du catalyseur dans la matière polymerisable.
11 est egalement courant d'incorporer une "char- ge" dans une matière polymère. Cette opération peut être effectuee pour modifier les propriétés mecaniques, thermiques ou électriques d'un polymere, ou encore tout simplement pour diminuer le coüt des pieces formees à partir du polymere. 11 est bien connu, par exemple. d'incorporer des fibres de verre, soit sous forme de fibres individuelles, soit sous forme d'un volle de fibres de verre (qui peuvent
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être tissees ou non-tissées), dans une matrice polymere.
Actuellement, on utilise de plus en plus des charges constituees de microbilles vitreuses. L'expression"vi- treuse"est utilise ici pour sesigner du verre et une matière vitrocristalline (c'est-a-dire une matière obtenue par traitement thermique d'un verre pour y introdulre une phase cristalline). En particulier, l'emploi de microbil- les de verre creuses est avantageux car 11 permet de fabriquer des pieces de faible densité.
On éprouve certaines difficultés à réaliser la bonne répartition de la charge et du catalyseur dans la matière polymerisable necessaire pour constituer une matrice polymere de haute qualite, spécialement lorsque la réactlon de polymerisation est assez rapide. A titre d'exemple des difficultés qu'on peut rencontrer, on peut citer le cas de peintures pour marquage routier qui incorporent, en tant que charge, des microbilles de verre destinées a rendre la peinture rétroréfléchissante, de manière à rendre le marquage visible de nuit.
Une technique connue, illustrée par le brevet US 2. 897. 732, consiste à répandre une peinture polymérisable du type copolymère polyester-vinylidene, à pulveriser sur la peinture un catalyseur de polymérisation en poudre et ensuite & saupoudrer la peinture avec des billes de verre de maniere que certaines d'entre elles s'enfoncent dans la peinture, avant sa polymérisation complete. Cette technique souffre d'un certain nombre de desavantages.
D'abord, elle necessite l'utilisation d'un appareillage complique pourvu de trois tetes séparées de distribution de matière. Deuxieme- ment, le catalyseur, qui est de loin la matiere la plus coüteuse, peut facilement s'envoler pendant sa distribution et donc etre perdue. Troisiemement, le catalyseur est essentiellement depose ä la surface de la peinture, et ceci donne naissance & des niveaux de polymérisation differents de la peinture qui conduisent au craquement de la surface et & une carence en catalyseur dans la profondeur de la peinture.
Quatrièment, quoiqu'une polymérisa-
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tion rapide de la peinture soit souhaitable, plus rapide est la Polymerisation, moins il est facile d'obtenir la distribution souhaitee des billes dans l'epaisseur de la peinture.
Un des objets de la présente invention est de procurer un procédé de formation d'une matrice polymère chargee, qui facilite une bonne distribution du catalyseur dans la matière polymerisable, qui permet une action rapide du catalyseur, et qui permet de réduire dans une certaine proportion la quantite de catalyseur requise pour effectuer une polymerisation complete de la matière polymétrisable formant la matrice polymere.
La presente invention concerne un procédé de formation d'une matrice polymere chargée de matière inorganique, dans lequel on met en contact de la matière destinée à être incorporée comme charge, de la matière polymérisable et un catalyseur pour effectuer la polymersation de la matière polymérisable et former ainsi la matrice polymère, caractérisé en ce que du catalyseur est
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fixé à la surface de la matière destinée ä etre incorporee comme charge avant qu'elle n'entre en contact avec la matière polymérisable.
La mise en oeuvre d'un tel procédé est tres simple. Par comparaison avec le melange d'un catalyseur et d'une matiere polymerisable, il est en général beaucoup plus facile d'assurer une bonne répartition de la charge dans la matière polymérisable. Puisque, selon la presente invention, la catalyseur est fixe ä la charge, une bonne répartition de la matiere polymérisable et de la charge implique une bonne repartition du catalyseur et de la matiere polymérisable. Il en résulte que la polymerisation catalytique peut s'effectuer rapidement, efficacement et régulièrement ä travers toute la matière. En outre, la quantité de catalyseur appliquee à la charge peut etre controle facilement de sorte que la quantite de catalyseur perdue est fortement reduite.
On a observé qu'il est parfois possible d'utiliser moins de catalyseur dans le
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procede selon l'invention que lorsqu'on utilise une charge et un catalyseur séparés. Il est assez surprenant que la technique de l'invention donne lieu ä une action catalytique plus efficace : en effet, 11 y aurait tout lieu de
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croire que si le catalyseur est fixe ä une matiere etrangère ä la matière polymérisable, sa réactivité vis ä vis de celle-ci serait inhibée.
Avantageusement, le dit catalyseur est adsorbe dans un revêtement d'agent de fixation adhérant ä la surface de la matière destinee ä être incorporee comme charge. Ceci permet de fixer le catalyseur à cette matière de telle manière que celle-ci puisse être entreposee et manipulée, avant d'étre mise en presence de la matiere polymérisable, sans perte de catalyseur et sans réduction de sa réactivité vis-à-vis de la matière qui doit etre polymérisée.
On a trouve qu'un certain nombre de matieres sont capables de former une liaison chimique solide avec des matières couramment utilisées pour charger des matrices polymeres et peuvent etre utilisées en tant qu'agent de fixation du catalyseur. On préfère faire adherer un compose organométallique à la dite matiere destinee à être incorporée comme charge pour y agir en tant qu'agent de fixation. De tels composés forment facilement une liaison chimique avec des matières inorganiques couramment utilisees comme charge, formant une couche monomoléculaire ou multimoléculaire, et elles sont capables de fixer du catalyseur sur la charge.
On prefere spécialement que le dit compose organométallique soit choisi parmi les silanes , les complexes de chrome, les derives de titane ou les polymeres à groupe méthoxysilyl. De tels composes sont des agents de fixation particulièrement efficaces et ils présentent également l'avantage de favoriser le couplage entre la charge et de nombreuses matières polymeres tres courantes, telles que des polyesters ou des polyacrylates. Ceci favorise la production de matières composites ayant une resistance élevée A la rupture sous flexion. Ceci
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favorise également une resistance élevée & l'arrachement de la charge par l'abrasion, laquelle est spécialement importante lorsque la matrice polymere doit être utllisee en tant que marquage routier.
Ccomme exemples de telles matieres, on peut citer : des vinylsilanes (A151 de Union Carbide), des methacryloxysilanes (A174 de Union Carbide), des styrylsilanes, des complexes de chrome du type Werner comprenant des complexes d'acide fumarique (Volans* de du Pont), des
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isopropyltitanates (TSM2-7, TSM2-11, TTM33, TTAC-39 de Kenrich), et des polymères speciaux comprenant des groupes me'thoxysilyls (Polyvest 25* de Hüls).
(* Marques commer- ciales)
On peut appliquer un revetement d'agent de fixation sur la matiere destinée à etre incorporee sous forme de charge, par differente techniques telles que l'immersion ou tout autre mode de mise en contact avec un réactif liquide suivi d'un sechage, ou par depöt à partir d'un reactif vaporise, par exemple, dans le cas d'une matière en particules destinée à être incorporée sous forme de charge, dans un lit fluidisé. La formation d'un tel revetement peut être suivie par l'impregnation du revetement par le catalyseur, en mettant le revetement en contact avec un catalyseur liquide ou dissous.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la matière destinee & être incorporée comme charge est mise en contact avec une solution contenant le catalyseur et un agent de fixation afin de fixer le catalyseur à la surface de la matière, et celle-ci est ensuite sechee. De cette manière, l'agent de fixation et le catalyseur sont appliqués en une etape unique, et le procédé est de ce fait tres simple et rapide. Dans d'autres formes préférées de realisation de l'invention, la dite matière destinee & être incorporée comme charge est mise en contact avec une suspension contenant le dit catalyseur et un agent de fixation afin de fixer le dit catalyseur a la surface de la dite matiere.
Cette technique est encore plus simple et plus rapide,
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puisque l'étape de sechage peut parfois etre éliminée. Par exemple, on peut mé1anger un silane de fixation avec, comme catalyseur, de l'Interox BP-40-S (marque commerciale) de Peroxyd-Chemie GmbH de Munich, qui est une suspension de peroxyde de dibenzoyl & 40% dans du phtalate.
Des formes de réalisation de l'invention oü la matière destinée A être incorportée comme charge est melan- gée avec un polyester insaturé pour en effectuer la polymerisation sont preferees. On peut utiliser l'invention pour produire des articles en de telles matières, par exemple en resines acryliques ou urethane-acryliques. en presence d'un catalyseur à la température ambiante, en utilisant un acceleratuer si nécessaire.
On peut utiliser cette methode pour fabriquer des articles & partir d'un polyester insaturé dissous dans un monomere copolymérisable, par exemple des résines oligo-urethane métacryli- ques dans du métacrylate de méthyle en tant que solvant monomère, ou des résines polyesters melangees à un monomere vinylique, acrylique ou allylique.
11 existe differents catalyseurs de polymerisation qui rendent le durcissement de matieres polymérisables plus rapide et/ou possible à des temperatures plus basses. L'emploi de peroxyde en tant que catalyseur est souvent recommande, spécialement dans la Polymerisation des résines polyesters insaturees et de leurs copolymères.
L'invention comprend un procédé dans lequel un peroxyde, par exemple du peroxyde de benzoyle qui existe sous forme d'une poudre qui est facile à manipuler, est fixe à la surface de la matiere destinee ä être incorporé sous forme de charge.
Différentes matières habituellement utilisées pour charger des matrices polymeres peuvent etre employees dans le procédé de l'invention. Parmi celles-ci, on peut citer des mineraux naturels tels que du mica ou du talc.
Dans les formes préférées de realisation de l'invention, cependant, la dite matiere destinee ä être incorporee
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comme charge comprend de la matiere vitreuse. L'emploi de matière vitreuse présente de nombreux avantages ; en particulier, les matières vitreuses destinees ä etre incorporees comme charge sont bon marche et facilement disponibles, et elles peuvent prendre de nombreuses formes et dimensions pour conferer au produit des propriétés particulierement souhaitables.
Dans certaines formes préférées de realisation de l'invention, la dite matière destinee à être incorporée comme charge comprend des fibres de verre. De telles fibres peuvent etre des fibres individuelles courtes, ou elles peuvent etre des fibres longues constituant un voile tisse ou non-tisse.
Dans les formes preferees de réalisation de
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l'invention, la dite matière destinée à être incorporée comme charge comprend des microbilles vitreuses. Les microbilles vitreuses sont particulièrement utiles parce que leur degré de symétrie spherique très élevé facilite grandement leur melange avec une matière polymerisable fluide ou viscoelastique, de sorte que les microbilles, et dès lors également le catalyseur, sont bien réparties dans sa masse, et parce que leur emploi confère de bonnes propriétés d'ecoulement dans toute opération de moulage et permet une distribution uniforme des contraintes ä l'int*- rieur de la matrice polymere formée.
Si on desire fabriquer un article de faible densité, on peut dans ce cas utiliser des microbilles vitreuses creuses. Cependant, si on envisage qu'une bonne resistance mecanique du produit est plus importante qu'une faible densité, on choisira des microbilles pleines. Pour obtenir un produit présentant les meilleures proprietes mécaniques, il peut être souhaitable d'utlllser des microbilles vitrocristallines plutöt que des microbilles de verre, malgre leur prix généralement plus élevé.
La dimension des microbilles utilisees en tant que charge peut avoir un effet important sur la facilite de mise en forme de la matrice polymere chargee et/ou sur
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les propriétés eventuelles de cette matrice. Dans le cas de matières plastiques moulées, il est generalement souhaitable que le diamètre moyen des microbilles soit compris entre 20 et 50 micromètres, par exemple environ 44 micromètres. Ceci est dû ä l'effet de la présence des microbilles sur les propriétés d'ecoulement de la matière polymérisable pendant l'operation de moulage. D'autre part, des microbilles à utiliser dans des peintures ont généralement un diambtre moyen compris entre 50 et 650 micromètres, ce qui est avantageux pour de bonnes propri- etes de reflexion de la peinture chargee.
Les références au diamètre moyen des microbilles dans la presente description sont des references au diametre moyen par nombre de microbilles, c'est-à-dire qu'il y a autant de microbilles ayant un diametre Interieur A cette valeur que de microbilles ayant un diametre supérieur. Des lors, dans des formes préférées de réalisation de l'invention, les microbilles vitreuses sont choisies de telle manière que leur diametre moyen soit compris entre 20 et 650 micro-
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metres inclusivement.
On notera que plus faible est la surface spécifique des microbilles, plus faible est la surface disponible pour la fixation du catalyseur. Dans le cas des résl- nes de cou1ée ou de moulage, où l'on utilise généralement des microbilles plus petites, il suffit de choisir la dimension des microbilles en fonction de la quantité de catalyseur à apporter à 1a matlère polymérisable avec laquelle les microbilles doivent etre mélangées.
Cependant, dans le cas de peintures ou d'autres résines où des microbilles sont appliquées à la matiere polymérisable apres qu'elle ait été appliquée en couche sur une surface, il peut être souhaitable d'utiliser des microbilles relativement grandes, par exemple des microbilles dont le diamètre est compris entre 150 et 650 micrometres, de manière que les microbilles puissent plus facilement s'enfoncer dans la couche de matière polymerisable et entralner le catalyseur vers les profondeurs de la couche,
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malgré que de telles microbilles plus grandes ont une surface spécifique plus faible et portent pour cette raison relativement peu de catalyseur.
Avantageusement, au moins certaines des microbilles vitreuses ont des surfaces rugueuses. La rugosité de surface peut être obtenue par une technique de traitement mécanique, mais pour obtenir la dimension préférée des microbilles, i1 est beaucoup plus facile de les depo- lir chimiquement. Pour cette raison, on prefere que certaines au moins des microbilles vitreuses soient traitees au moyen d'un agent de corrosion avant d'être revêtues.
Ces microbilles corrodées ont des surfaces rugueuses et des lors des surfaces spécifiques plus grandes que des microbilles polies de mêmes dimensions. De telles microbilles rugueuses sont dès lors capables de fixer plus de catalyseur pour un même diamètre moyen. Une telle technique d'attaque chimique peut avoir pour résultat de fixer au moins 3 fois plus de catalyseur sur les microbilles.
Ceci est particulierement avantageux lorsqu'on utilise des microbilles assez grandes et/ou lorsqu'une polymérisation rapide est requise, et/ou lorsqu'on souhaite effectuer une telle polymerisation & des températures ambiantes basses, par exemple lorsqu'on effectue des marquages au sol en hiver. On notera que les microbilles ayant des surfaces rugueuses perdent partiellement les proprietes reflechissantes pour lesquelles elles ont été choisies initialement pour les marquages routiers. Ceci ne presente pas d'incon- venaient réel, parce qu'il suffit de melanger de telles microbilles & des microbilles non corrodees portant le catalyseur pour conférer le pouvoir réfléchissant voulu au marquage, ou avec d'autres microbilles non corrodées, ainsi qu'on le decrira ci-dessous.
Ceci peut en fait etre avantageux dans certaines circonstances puisqu'on peut utiliser de telles microbilles corrodées pour remplacer des charges servant de pigment blanc, telles que de la chaux ou du dioxyde de titane qui peuvent être plus coüteux.
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Le procédé d'attaque chimique peut etre effectue de maniere tres simple au moyen d'un milieu corrosif contenant des ions fluor, par exemple une solution de bifluorure d'ammonium. Ceci s'utilise toutefois uniquement pour traiter des microbilles pleines, car les microbilles creuses peuvent avoir des parois trop minces pour resister ä ce traitement.
On a mentionné la possibilité de melanger des microbilles vitreuses portant le catalyseur avec d'autres microbilles. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, des microbilles vitreuses sont revetues d'une matière qui les rend à la fois oléophobes et hydrophobes et sont incorporées en tant que charge avec des microbilles vitreuses portant un catalyseur. Un tel mélange est particulièrement bien adapte à l'utillsation pour le marquage au sol car les microbilles portant le catalyseur peuvent etre saupoudrées sur la peinture liquide en même temps que les billes hydrophobes, olophobes : on utilise ainsi un appareillage très simple comprenant un pistolet délivrant la matière polymérisable et une tete unique de projection billes-catalyseur.
Les billes portant le catalyseur vont penetreer et se mélanger au coeur de la couche de peinture tandis que les billes hydrophobes, olophobes restent exposées sur la couche de peinture oü
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elles réfléchissent la lumiere incidente jusqu'a ce qu'el- les soient érodées par le trafic et, à ce moment, l'erosion aura fait apparaltre certaines des microbilles qui portaient le catalyseur qui pourront, & leur tour, rAflA-
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chir la lumiere.
Avantageusement, les microbilles portant un catalyseur représentent entre 70t et 90% en poids de la charge totale. On a trouvé que l'adoption de cette carac- éristique est particulièrement avantageuse pour former rapidement des revêtements rétroréfléchissants de peinture polymérisée.
En fait, le procédé selon l'invention convient particulierement bien pour former des marquages au sol, et
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dans les formes préférées de réalisation de l'invention, la matiere polymérisable est appliquee au sol et des microbilles vitreuses portant un catalyseur sont appli- queers sur cette matiere polymérisable pour en provoquer in situ la polymérisation et la formation d'un marquage au sol.
L'expression "sol" est utilisée ici dans un sens large et inclut : des voies carrossables, des trottoirs, des pistes d'aérodromes, des zones de stationnement et d'autres revêtements de sols. selon un procédé particulier- rement simple et efficace, on realise un marquage au sol à l'aide d'une peinture polymérisable en déposant une couche de peinture sur le sol et en projettant dans la peinture encore liquide, des microbilles ou un melange de microbilles contenant des microbilles sur la surface desquelles est fixé le catalyseur de Polymerisation necessaire pour faire durcir cette peinture. Ce procede permet de tracer des lignes, des dessins, des lettres ou d'autres signes sur des surfaces de beton ou de tarmac par exemple, qui sont parfaitement nettes et visibles la nuit ä la lumiere des phares de vehicules.
Ces marquages peuvent être realises en un temps tres bref et donc avec un minimum de perturbation du trafic. On a observé egalement que la quantite de catalyseur necessaire pour faire durcir la peinture était moindre lorsqu'on utilisait cette technique
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vis A vis de la quantité généralement requise lorsque l'on disperse le catalyseur en poudre sur la peinture, selon la technique traditionnelle. De plus, la présente technique permet d'utiliser un appareillage simple comprenant un pistolet de pulvérisation de peinture et un distributeur de microbilles, appareillage qui peut être utilisé aussi bien pour le marquage à l'aide de peinture polymerisable que pour le marquage & l'aide de peintures traditionnelles en émulsion.
Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, une matiere polymérisable est mélangée avec de la matiere destinée & être incorporée comme charge portant du catalyseur et le mélange est mis en forme avant
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son durcissement par polymérisation. Un tel procédé permet de doser très exactement la quantité de catalyseur nieces- saire pour opérer la Polymerisation.
Dans d'autres formes préférées encore de réalisation de l'invention, un voile de fibres de verre tissé ou non-tisse, portant un catalyseur, est mis en place et de la matière polymérisable y est ensuite applique. Le volle de fibres de verre peut être déposé dans un moule ou sur un tendeur. Ceci est une maniere tres simple pour mettre en forme un article polymere renforc6 de fibres de verre.
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11 évite le gaspillage de la matière polymere du au dur- cissement prématuré du melange matiere polymerisable/catalyseur et peut assurer une bonne distribution du catalyseur sur la totalité de la surface du volle de fibres de verre.
L'invention comprend une matrice polymère formée par un procédé selon l'invention.
La matiere vitreuse portant un catalyseur est en soi un produit nouveau et utile, et l'invention s'étend à une matière vitreuse destinée à être incorporée comme charge dans une matrice polymère, caractérisée en ce qu'un
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catalyseur de polymérisation est fixé a la surface d'une teile matiere.
Un tel produit est particulierement avantageux parce qu'il est beaucoup plus facile de mélanger uniformement une matière destinee ä etre incorporée comme charge portant un catalyseur ä une matière & polymériser que de melanger une charge et un catalyseur séparés dans cette matiere. 11 est donc beaucoup plus facile d'obtenir une polymerisation rapide et efficace de la matière polymere.
L'emploi d'une charge vitreuse presente beaucoup d'avantages ; en particulier, de telles matieres sont bon marche et faciliement disponibles, et elles peuvent être obtenues sous differenties formes et dimensions selon les propriétés particulieres désirées pour le produit polymere chargé.
Avantageusement, le catalyseur est adsorbé dans un revetement d'agent de fixation adherant & la surface de
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la matière. Ceci permet de conserver et de manipuler la matière destinée ä servir de charge avant qu'elle ne soit mise en contact avec la matiere polymérisable, sans perte du catalyseur et sans diminuer la réactivité du catalyseur vis-a-vis de la matière à polymériser
Ainsi qu'on l'a décrit, un certain nombre de matières conviennent comme agent de fixation du catalyseur. On prefere qu'un composE organométallique soit present en tant qu'agent de fixation.
Un grand nombre de tels composes est capable de se solidariser chimiquement aux principales matières inorganiques de charge sous forme d'une couche monomoleculaire ou multimoIécu1aire et elles sont capables de fixer le catalyseur ä la charge. On préfère specialement que le dit composé organométallique soit choisi parmi les silanes, les complexes de chrome, les derives de titane ou les polymeres ä groupe methoxysilyl. De tels composés sont des agents de fixation parti- culierement efficaces et ils presentent également l'avantage d'influencer favorablement le couplage entre la matière de charge et les matières polymeres courantes, telles que des polyesters ou des polyacrylates.
Differents catalyseurs de polymérisation rendent le durcissement de matières polymérisables plus rapide et/ou possible à des temperatures plus basses. L'emploi de peroxydes en tant que catalyseur est souvent recommandé, spécialement dans la Polymerisation des résines polyesters insaturees et de leurs copolymeres. L'invention comprend une matiere destinée à être incorporée coome charge dans laquelle un peroxyde, par exemple du peroxyde de benzoyle (qui existe sous forme d'une poudre qui est facile ä manipuler) est fixé en surface, en tant que catalyseur.
Dans certaines formes préférées de realisation de l'invention, la dite matière destinée être incorpore comme charge comprend des fibres de verre. Ces fibres peuvent être des fibres individuelles courtes, ou elles peuvent être des fibres longues constituant un volle tisse ou non-tisse.
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Dans les formes preferees de réalisation de l'invention, la dite matière destinee & être incorporee comme charge comprend des microbilles vitreuses. Les microbilles vitreuses sont particulièrement utiles parce que leur degré tres élevé de symétrie sphérique facilite leur mélange dans une matière polymerisable fluide ou viscoélastique, de sorte que les microbilles, et des lors egalement le catalyseur, sont bien reparties dans sa masse, et leur emploi confère de bonnes propriétés d'écou- lement dans toute Operation de moulage et permet une distribution uniforme des contraintes l'interieur de la matrice polymère formée.
Si on désire fabriquer un article de faible densité, on peut dans ce cas utiliser des microbilles vitreuses creuses. Cependant, si on envisage qu'une bonne resistance mécanique du prodult est plus importante qu'une faible densité, on préférera des microbilles vitreuses pleines. Pour obtenir un produit presentant des proprietes mécaniques optimales, il peut être souhaitable d'utiliser des microbilles vitrocristallines plutöt que des microbilles de verre, malgre leur prix generalement plus relevé.
La dimension des microbilles utilisees en tant que charge peut avoir un effet important sur la facilite de mise en forme d'une matrice polymère chargee et/ou sur les proprietes eventuelles de cette matrice. Dans le cas de matières plastiques moulees, il est generalement souhaitable que le diametre moyen des microbilles soit compris entre 20 et 50 micrometres, par exemple environ 44 micrometres. Ceci est 116 & l'effet de la presence des microbilles sur les propriétés d'écoulement de la matiere polymérisable pendant l'operation de moulage. D'autre part, des microbilles ä utiliser dans des peintures ont generalement un diamètre moyen compris entre 50 et 650 micrometres, parce qu'on a trouve que ceci favorise de bonnes proprietes de reflexion de la peinture chargée.
Dans des formes préférées de realisation de l'invention, les microbilles vitreuses sont choisies de telle maniere
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que leur diamètre moyen soit compris entre 20 et 650 micromètres.
Avantageusement, au moins certaines des microbilles vitreuses ont des surfaces rugueuses. De telles microbilles rugueuses ont des surfaces spécifiques plus grandes que des microbilles polies de mêmes dimensions. De telles microbilles rugueuses sont dès lors capables de fixer plus de catalyseur pour un même diamètre moyen et elles peuvent porter jusqu'a 3 fois plus de catalyseur que les microbilles polies. Ceci est particulièrement avantageux lorsqu'on utilise des microbilles assez grandes et/ou lorsqu'une polymérisation rapide est necessaire, et/ou lorsqu'on souhaite effectuer une telle polymérisation à des temperatures ambiantes basses.
On notera que des microbilles ayant des surfaces rugueuses perdent au moins partiellement la propriété reflechissante pour laquelle elles ont été utilisees initialement dans des marquages routiers. Ceci ne présente pas d'inconvénient reel, parce que de telles microbilles peuvent être mélangées à des microbilles non corrodees portant le catalyseur pour
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assurer le degré voulu de pouvoir réfléchissant au marquage, ou avec d'autres microbilles non corrodees, ainsi qu'on le decrira ci-dessous. 11 peut en fait etre avanta- geux dans certaines circonstances d'utiliser de telles microbilles rugueuses pour remplacer des charges servant de pigment blanc, telles que de la chaux ou du dioxyde de titane qui peuvent etre assez coateux.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la matière destinée à etre incorporee en tant que charge comprend en outre des microbilles vitreuses
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revetues d'une matiere qui les rend & la fois oleophobes et hydrophobes. Un tel melange est particulièrement bien adapté à l'utilisation pour le marquage au sol car les microbilles portant le catalyseur peuvent être saupoudrées sur la peinture liquide en meine temps que les billes hydrophobes et o1éophobes au moyen d'un dispositif simple comprenant un pistolet de pulverisation de peinture et un
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ajutage unique de distribution de microbilles et de catalyseur.
Les billes portant le catalyseur vont s'enfoncer et se mélanger au coeur de la couche de peinture tandis que les billes hydrophobes et oleophobes restent en surface de la couche de peinture où elles réfléchissent la lumiere incidente jusqu'a ce qu'elles soient erodees par le trafic et, ä ce moment, l'erosion aura fait apparaltre certaines des microbilles qui portaient le catalyseur qui pourront, & leur tour, réfléchir de la lumière.
Avantageusement, les microbilles vitreuses portant un catalyseur representent entre 70% et 90% en poids de la charge totale. On a trouve que l'adoption de cette caractéristique est particulièrement avantageuse pour former rapidement des revêtements rétroréfléchissants de peinture polymérisée.
La presente invention va maintenant etre decrite
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plus en details au moyen des exemples qui suivent.
Exemple 1 On fabrique des microbilles destinees à être introduites dans de la peinture de marquage routier. Les microbilles ont un diametre compris entre 150 et 250p et un diamètre moyen (en nombre de particules) de 180p. La peinture est une resine acrylique de Röhm, Plexilith SE 663 (marque commerciale).
On dissout du peroxyde de benzoyle dans du toluene Åa raison de 200 gr/l de solvant. Après quelques minu-
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tes, on ajoute du silane A 174 (gamma-methacryloxypropyltriméthoxysilane de Union Carbide). La solution contenant le catalyseur peroxyde et le silane est versée sur les microbilles tandis que le mélange est maintenu en mouvement continuel. Après 15 minutes d'agitation, on seche les billes à temperature ambiante pendant 24 heures. Les billes portent 0, 075 gr de silane par kilo et 8 gr de peroxyde par kilo. Ce melange est stocké avant d'etre amené au lieu de marquage routier.
On pulverise la peinture sur la route et on projette sur celle-ci des microbilles preparees comme indique
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ci-dessus, & raison de 1 part de billes pour 1 part de peinture (en poids). Après 15 minutes, la peinture est parfaitement polymerise. Les propriétés de retroreflexion de la lumière présentées par cette peinture ne sont pas différentes de celles d'une peinture semblable mais dans laquelle on a introduit séparément le catalyseur et des microbilles de verre nues. Si on utilise la technique selon l'art anterieur au cours de laquelle le catalyseur est apporte sous forme séparée, 11 faut 2 à 3 fois plus de peroxyde pour durcir la peinture en 15 minutes.
Dans une variante du present exemple, on a remplacé 20% des billes portant le catalyseur par des billes traitées par un agent qui les rend hydrophobes et oleopho- bes tel qu'un agent fluorocarboné du type FC 129 de 3M. Le durcissement de la peinture prend quelques minutes de plus mais les propriétés de rétroréflexion de la peinture sont améliorées ä cause de la presence des microbilles hydrophobes et oléophobes en surface de la couche durcie.
Exemple 2
On a répété l'exemple 1 mais en utilisant un melange de microbilles de granulométries differenties. On utilise un mé1ange constitue de 1/3 de billes de verre pleines de diamètre compris entre 40 et 80p, 1/3 de billes de diametre compris entre 75 et 150p, 1/3 de billes de diametre compris entre 150 et 250 .
On a fait varier la quantité de peroxyde deposee sur les billes et on a remplace le silane A 174 par une quantité äquivalente d'un agent d'accrochage à groupement méthoxysilyl, le Polyvest 25 de Hüls (marque commerciale).
Le tableau 1 donne le temps de durcissement de la peinture acrylique en presence de ce melange de billes, pour une proportion billes/resine de 1/1 en poids.
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Tableau 1
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<tb> Quantité <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> Polyvest <SEP> 25 <SEP> A <SEP> 174 <SEP> Temps <SEP> de <SEP> prise
<tb> g <SEP> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> billes <SEP> g/kg <SEP> g/kg
<tb> 4-0, <SEP> 075 <SEP> 35 <SEP> min.
<tb>
8-0, <SEP> 075 <SEP> 15 <SEP> min.
<tb>
8 <SEP> 0, <SEP> 075-15 <SEP> min.
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Exemple 3
On traite des microbilles de verre pleines de diametre moyen de 44p, au moyen d'une solution aqueuse de bifluorure d'ammonium. Les billes ayant subi ce traitement ont un aspect blanc opaque. Leur surface est rugueuse.
On melange ces billes ä une solution de silane A174 et de peroxyde de benzoyle dans du toluène. On depose ainsi sur la surface des billes, 2 gr de silane et 8 gr de peroxyde par kilo de billes.
On melange une resine méthacrylique du type MDR 824 de I. C. I. contenant de la dimethyl-p-toluidine en tant qu'accélérateur avec 1, 25 kg de microbilles par kg de
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résine & 200. On procède à la mise en forme de la resine chargee par injection dans un moule. On observe le durcissement de la piece moulee apres 50 secondes, à 700C.
Exemple 4
Des microbilles de verre de 44p de diamètre moyen sont traitées de maniere identique & celles de l'exemple 3, par un agent de corrosion du verre et ensuite par un mélange de silane et de peroxyde. Dans le present exemple, le peroxyde dont on a imprégné les billes est le peroxyde de methylethylcetone.
100 parts en poids de ces billes sont mélangées ä 100 parts en polds de résine acrylique Epocryl 322 de Shell Chemical Cy. et 0, 4 parts en poids de naphtenate de cobalt en tant qu'accélérateur (6% de cobalt). On coule le melange dans un moule a 25OC. Le temps de gel du melange est d'environ 10 minutes et le durcissement est atteint après 20 minutes.
Dans une variante de cet exemple, aux microbilles
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traitées comme ci-dessus et portant le catalyseur de polymérisation, on ajoute des microbilles de verre portant un revetement comprenant une première substance qui, si elle était utilisée seule, rendrait les billes hydrophobes tout en les laissant oleophiles et une seconde substance qui, si elle etait utilisee seule rendrait les billes hydrophobes et oleophobes (ces billes sont traitées conformément au procédé décrit dans le brevet belge 904. 453) de manière ä obtenir une bonne répartition de ces billes dans la resine et conférer & celle-ci des propri- étés reflechissantes. Ledit mélange est utilise pour mouler des catadioptres.
Exemple 5
Des microbilles de verre pleines d'environ 400p de diamètre moyen sont traitees au moyen d'un melange d'Interox BP-40-S (marque commerciale) de Peroxyd-Chemie GmbH et de silane A 174. L'Interox BP-40-S est une suspension a 40% de peroxyde de dibenzoyl dans du phtalate. Ce melange adhère bien aux microbilles et il n'est pas necessaire de sécher les microbilles apres traitement. Le phtalate joue le röle de plastifiant dans la résine. De cette manière, 0, 3g de silane et 2, 5g de catalyseur par kilogramme de microbilles sont fixes sur celles-ci.
Les microbilles traitées sont aptes à etre incor- porées dans des peintures acryliques rétroréfléchissantes.
Exemple 6
Des fibres de verre coupées sont melangees a une solution de silane A 174 et de peroxyde de benzoyle dans du toluène et séchées. De cette manière, lOg de silane et environ 100g de peroxyde par kg de fibres sont déposés sur leur surface.
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on mélange une résine méthacrylique du type MDR 806 de I. C. I. contenant de la diméthyl-p-toluidine en tant qu'accelerateur avec 0, 2kg de fibres par kg de résine. On procede a la mise en forme de la résine chargee par injection dans un moule. Le temps de gel du melange à 200C est inferieur & 10 minutes.
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Exemple 7
Des microbilles de verre pleines d'environ 20p de diametre moyen sont traitées au moyen de vinyltriethoxy- silane A 151 (Union Carbide) et d'Interox BP-40-S (marque commerciale). On fixe de la sorte sur les microbilles 0, 5g de silane et 2g de peroxyde par kg de microbilles. Les microbilles sont melangees avec une resine polyester liquide et le melange est immédiatement applique dans un moule sur un voile de fibres de verre tissées ; on observe le durcissement à la température ambiante.
Dans une variante, on n'utilise pas de microbilles et le catalyseur est fixé à 1a surface des fibres de verre.
Exemple 8
Dans une variante de l'exemple 3, des microbilles de verre pleines ont un diamètre moyen d'environ 40p et elles ne sont pas traitées par corrosion. En melangeant ces microbilles ä une solution de silane A174 et de peroxyde de benzoyle dans du toluène, on depose sur la surface des billes, 0, 7gr de silane et 2gr de peroxyde par kilo de billes.
Dans une autre variante, on utilise des microbilles vitrocristallines de meine granulometrie.
Exemple 9
Du mica d'environ 25p de dimension moyenne de particule est utilise en tant que charge. En mélangeant le mica avec du vinyltriethoxysilane A 151 (Union Carbide) et de l'Interox TBPB (marque commerciale) (t-butyl perbenzoate), on fixe sur le mica 0, 59 de silane et 2g de perbenzoate par kg de mica. Le mica portant le catalyseur est melange avec une résine polyester du type "Bulk Moulding Compound" et est moule par injection.