JPS60203673A - 微細固体粒子の包封方法ならびにそれから得られる安定な懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は微細固体粒子をポリマーで包封する方法に関す
るものである。更に詳しく述べれば微細固体粒子、特に
、塗料や類似の隠蔽塗装組成物に使用される顔料粒子に
ポリマーの被覆を適用する直接かつ実施が容易である方
法に関するものである０ 本発明の背景 微細固体粒子の周囲をポリマーで被覆包封する簡単で１
混み入ってない１すぐ実施できる方法があればそれは大
きい用途を有するであろう。この技術は種々の分野で価
値をもつが１特に、塗料や同順の塗装配合物の分野で大
きい価値を有する。

塗料配合は基本的傾２タイプに分類される。一つはポリ
マー又は樹脂バインダーが有機溶媒に溶解され連続層を
形成し、その中に非連続粒子として顔料粒子を分散させ
たオイルベースの塗料であり、他は、水媒体中で乳化重
合によシラテックスを形成し一塗料用顔料を水媒体中で
バインダーとなるラテックス相とは別に分散させたラテ
ックス塗料である。勿論両配合共、本発明とは直接関係
はないが種々の目的に応じて他の種々の添加剤が添加さ
れる。ラテックス塗料は溶媒を含まないので安価でかつ
無臭であシ、有機溶媒の代わりに水で容易に洗浄できる
ので有利であシ、本発明が特に有利に応用されるのがこ
のラテックス塗料である。

近年、塗料は種々の添加剤を用いたシ、新しい分散技術
を用いて、分散粒子が沈降したシ、凝集しないようにか
なり改良されているが、ラテックス塗料はその性質に望
ましくない影響を与えるような沈降や凝集が本質的に発
生しやすい。たとえば、事実上、如何なるラテックス塗
料も、比較的短期間遠心力をうけると連続相から分散相
が分離して来る。この遠心分離は長期間の分離安定性を
促進試験する方法といえる。顔料相の凝集や沈降が起る
と一顔料粒子が互いにくっついて凝集体や塊を形成し再
分散できなくなシ、その結果塗料の隠蔽力が損われるの
で特に好ましくない。事実すべての塗料もそうであるが
、ラテックス塗料の隠蔽力は３つの要因に依存している
。まず第一は、顔料粒子の色による光の吸収で、これは
、有色塗料や非白色塗料の場合重要であるが、一般には
余シ重要ではない。第二はバインダーと顔料の組み合せ
から決る光の屈折率で、第三は、最終の乾燥塗料皮膜中
の顔料粒子の表面による光の反射と散乱である。すべて
のラテックス塗料はそのバインダーや他の成分によって
決る最低皮膜形成温度を有する。これは離散したラテッ
クス粒子や液滴が乾燥時に皮膜中で合体し、連続皮膜を
形成する最低周囲温度といえる。バインダー皮膜はそれ
自身無色又は無色透明で分散された顔料粒子を包み込む
働きをする◇隠蔽力は白色塗料では分散された顔料の散
乱効果によシ決定されるが、これは、顔料それ自身の粒
子径のみならず顔料粒子の並び方の規則性により大きく
影響される。前者は練合や分散技術を適切に管理するこ
とによ）、許容限界内に入れることができるが一後者は
固体化したバインダー相中での無数の顔料粒子の配列に
依存する０もし＼顔料粒子が理憩的な間隔を有して均一
に並ぶと、その光散乱力は最大になり、塗料の隠蔽力も
最大になる。

一方一粒子の配列が不規則で、望ましい顔料径からかけ
離れたようなポリマーの凝集物が存在すると、光散乱は
低下し、従って隠蔽力も小さくなる。塗料分野において
、塗料皮膜中で顔料粒子に最適の配列をとらせるような
種々の方法が試みられている。この中には、いわゆる体
質顔料を使用する方法があるが、体質顔料が機械的に隠
蔽力を有する顔料粒子を均一に配列させ、光散乱ひいて
は隠蔽力を最大に発揮させる。しかしながら、乾燥時に
バインダーであるラテックス粒子が合体する時−凝集力
が大きくなるので、体質顔料が無ければ不規則な塊やク
ラスター化を促進し易い。顔料粒子のような微細固体粒
子の個々の粒子の周囲に調節可能な均一な厚さのポリマ
ーの皮膜又は包封膜が形成できれば、もし均一に包封さ
れた粒子が安定に分散して沈降や再凝集しなければ、最
終塗料皮膜中で隣接する粒子の間隔を厳密に調節するこ
とができるであろう０このような被覆粒子は塗料配合に
おいて非常に有益である。たとえば、褪色１特に有色塗
料の褪色は、乾燥ラテックス皮膜に通常ある程度の孔が
開いておシ、大気が顔料粒子に接触できるので、光や空
気によシひきおこされる。一方、もし顔料粒子が完全に
連続ポリマー被覆層により包封されたなら、大気との接
触から守られ、更に、ポリマー皮膜の反射によシ、日光
の光効果がある程度減殺される０顔料成分の大部分がバ
インダー相の大部分と結合し、各々の粒子が均一なポリ
マーの包封膜中で核を形成しているような複合分散体を
形成すれば、従来のラテックス塗料に比べて、隠蔽力が
増大し、この隠蔽力はかなり長期間持続する。又、従来
のラテックス塗料は、乾燥中に水が逃散する為、構造上
の欠陥となる溝や孔の生成を避けられず、ラテックス相
の粒子が合体する時、大味や空間のない適切な連続膜を
形成できないので１オイルベースの塗料に比べ耐擦傷性
や耐摩耗性が劣る。

もし、一方、個々の顔料粒子が完全にバインダーのポリ
マーで包封されたなら、乾燥皮膜によシ顔料粒子が完全
にｆｆ１ｆされているので、著しく耐擦傷性や耐摩耗性
が向上する。更に従来のラテックス塗料は、チョーキン
グを起したシ、家屋の基礎のような塗料を塗っていない
物の表面に顔料が移行したシするのみならず、周囲から
着色異物を吸収したシして、汚染する。汚染は皮膜が孔
を有しているので顔料粒子が着色異物を吸着する為に起
シ、チョーキングのある部分は空隙の為に発生する。し
かしながら、もし顔料粒子が完全にポリマーの皮膜で包
封されたなら、顔料を含有する非孔質の皮膜がほとんど
汚染を受けないし、チョーキングも示さないであろう。

更につけ加えれば、塗料配合上で最も困難な操作は顔料
粒子の分散で、塗料の全製造費をかなし上げる分散助剤
や安定剤の添加と同時に高価で複雑な練合装置を特徴と
する特に、既にポリマーの包封膜を有した顔料分散体が
製造できれば、このよう力繁雑で長時間を要する処理が
必要でなくなシ、塗料製造費が低減でき、塗料消費者の
経費も低減される。その有益性は明らかなので、顔料粒
子のような微細固体粒子をポリマーで包封する技術開発
が多くなされたことは驚くに当らない。このような試み
を示す為に次のような先行技術について述べる。

アメリカ合衆国特許３．０６８．１８５・・・たとえば
、クレーを真空下で、開始剤を含有する気体中に曝露し
て少なくともその表面に遊馳のラジカルを放出する付加
重合開始剤を吸収させ、このように処理したクレーの水
分散体にクレーの重量に対して３０％の少なくとも一種
の付加重合性不飽和モノマーを混合し、この混合物を重
合させる為に加熱する。

カナダ特許７１４．１１３・・・顔料と水とカチオン界
面活性剤を混合して、顔料に非水性を与え、更に重合性
モノマーを含有する有機相を加え、顔料を水相からモノ
マー相へ移行させ、水媒体に分散したまま顔料を含有し
たモノマーを重合させる。

アメリカ合衆国特許３．５４４．５００・・・た七えば
グラフト体として親水性を有する重合鎖を含有するか−
又は、一方をプレポリマー相に吸着させ、もう一方を粒
子表面に吸着させて立体的に安定効果を与える界面活性
剤と会合しているような水溶性ポリマーをまず固体粒子
表面に吸着させ、吸着したポリマーに対しては膨潤剤か
溶剤であるようなモノマーを添加して重合させる０ アメリ力合衆国特許３．７１４．１０２・・・微細固体
粒子の水分散体に、媒体を酸性化して、分散体の粘度を
低下させる為にカチオンを放出する化合物から多価のア
ルミニウムカチオンを吸着させてカチオン電荷を与え、
続いて重合性ビニルモノマーを（全モノマーと固体の比
が約２５対１を越えないように）添加して、フリーラジ
ャル重合開始剤の助けで重合させる。

これらの各々の技術はその意図する目的を達成できるよ
うに思えるが、工業的に実施できないことは明らかであ
る。特に、微細固体粒子にカチオン電荷を与える技術は
実際非常に難かしい問題を有している。この技術で得ら
れるラテックスは従来のラテックス塗料と混合できない
。というのは、もし、意図するしないに拘らず混合すれ
ば、従来のラテックスはアニオン電荷を有しているので
、両ラテックスの極性にもよるが凝集してしまう。

この問題は、しばしば、二つのラテックスヲ非常に注意
深く混合すれば避けられるが、この場合、最終乾燥皮膜
の耐水性が悪くなる。又、カチオン性の塗料は乾燥して
も鉄材と接触すると錆を発生させるので−この塗料を鉄
の表面や露出した釘や他の鉄製固定具に塗装すると即座
に錆が出る。従って、私が今まで知る限シでは、固体粒
子を簡単に、直接、有効にポリマーで包封する技術は塗
料や他の工業界でも達成されていない。

本発明の概要 本発明の方法によると、通常ビニル系モノマーの中から
選ばれ、電荷を持たない水不溶性のポリマーに適切々開
始剤によシ重合する水不溶性のモノマーを非イオン界面
活性剤のを在下で、たとえば塗料用顔料のような表面に
電荷を持たない微細固体粒子を含有する水分散媒に混合
する０モノマーの重合を開始させる為に水媒体中に水溶
性開始剤を添加しておくか、好ましくは、モノマーが反
応を終了するまで、重合速度を調節できる程度に段階を
設けて添加してゆく。本発明の機構は十分解明されては
いないが、強度に親水性および親油性を有した基からな
る非イオン界面活性剤が１その親油基が水媒体から反撥
力をうけ、通常の意味で親油性と考えられている固体粒
子表面に吸着され、一方親水基が水媒体の周囲環境へ伸
びていると考えられる。界面活性安定剤が適量存在する
と、固体粒子は活性剤の配向分子のサヤによ、！７囲ま
れ１このサヤが粒子の全表面で本質的に連続しておシ、
更に、単分子層又は多分子層として、均一な厚さを持っ
ていることが良い結果を与えるのに重要であると思われ
る。水に不溶のモノマーが水媒体から反撥力を受け、界
面活性剤のサヤが親油性を有しているにも拘らず１界面
活性剤分子を脱着させてモノマー相と水媒体の間に移行
させ、モノマー自体が界面活性剤のサヤに囲まれた固体
粒子上に引きつけられて層状に沈着するものと考えられ
る。

重合反応が開始すると、沈着したモノマーが重合を始め
る。このことは本発明で認められる注目すべき効果であ
るが、この初期重合の結果ここで使用される固体粒子は
通常の方法で十分分赦しなくても良いので＼実際には不
可避のもともと存在する凝集物が即座にかつ著しく破壊
され均一に分散される。重合熱によりこの効果が出ると
信じられている。つまシ、反応は発熱なので、熱は粒子
の表面で局部的−発生して、凝集体を破壊して個々の独
立した粒子に離散させる。この系中には分散したモノマ
ーを更に含むため、又、あるいは、更にモノマーを添加
するため１しかも、更に開始剤を加えて重合を進めるの
で、モノマーがモノマー粒子からポリマーで被覆された
固体粒子上に移行し、その結果ポリマー相が生長する。

比較的表面には付着した異物のない固体粒子を用いると
、この方法で作られるポリマー相は粒子全表面にわたっ
て跡くほど均一で、ポリマー包封層が生長する間、その
表面のこのような均一性が保たれるので、ポリマーで包
封された粒子の用途に応じて、最終的な被覆膜の厚さを
選ぶことができる。

本発明の個々の面からの詳細説明 反応媒体 重合性モノマーは非極性なので、それと比べて、極性を
維持する意味で反応媒体が本質的に水系であることが不
可欠である。一般的に実際は完全な水系媒体が適してい
る０つまシ、一般に乳化重合技術で知られているように
、好ましくは、望ましくない結果を与えるよう表金属イ
オンや他の異物を含まない脱イオン水が適している。モ
ノマー成分の親油性の強さによっては、親油性のモノマ
ー成分に比べて、媒体がかなり親水性を維持する外う、
アルコール特に低級アルコールのような水と混合する有
機液体を少量含んでも良いが１このようなアルコールは
連鎖移動剤として作用するので重合を停止させ、低分子
量のポリマーを与える。

このような希釈剤を含有しない水系媒体を用いると、通
常有利な高分子量の重合が進む。

モノマー成分 広く言えば、乳化系で付加重合して、電荷を有する基を
もたないポリマーを与えるものなら如何なるモノマーも
、本質的に本発明に使用できる。

しかし、実際の用途からみて、本発明で使用されるモノ
マーは、ビニリデンやアクリレートモノマーを含むビニ
ル系モノマーから選ばれ、これらは本質的に水に不溶性
で、重合すると電荷を有する基を持たない水に不溶のポ
リマーと外る０ことで言う水に対して不溶であるという
概念は、完全に不溶ということではない。使用可能なモ
ノマーや数種の好適なモノマーは低い水溶性、たとえば
３％迄の水溶性を示す０有用なモノマーの代表的なもの
を少し挙げると次のようなものがある。

酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、シアン化ビニリデン、ス
チレン、アルファメチルスチレン、ビニルベンゼン、イ
ソブチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン及び種
々のビニルエーテルやクトンのようなどニルモノマー、
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、メチルメタクリレートＮエチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルおよびイソブチルアクリレートなど
のアクリル酸やメタクリル酸のエステル、エチレン−プ
ロピレン１ブテン、１−ヘキサン、ブタジェン等のオレ
フィン。イオンを含有する基またとえば、セルホキシル
基を有したポリマーを与えるよう々アクリル酸やメタク
リル酸はこの発明では使用できない。かなり異なった性
質を有するモノマーを組み合すことによって、両成分の
有する両端の性質の間の任意の性質をポリマーに与える
ことができるならば、二元又は三元共重合体を得るため
に、複数のモノマーを組み合せて用いても良いし−この
方が望ましい場合もある。異種モノマーはよく知られて
いるコアとシェル理論に従って重合し、重なシ合った層
を形成するので特殊な効果が出せる。たとえば、接着剤
用としては好適な硬い薄い外層と軟かくて厚い内層を有
した被覆も可能である０モノマーの選択は最終包封物質
の用途から決められるべきで、上に示したモノマーが同
じ位、全用途に適しているわけではない０たとえば一ス
チレンは硬すぎて脆いため、その皮膜は亀裂を起したシ
破れたシするので塗料組成物用に用いられるバインダー
としては好適とはいえない。又−大抵の場合メチルメタ
クリレートもそうである。しかしながらスチレンは硬さ
が必要な用途では有用であるし、軟かいポリマーを形成
するモノマーの一種又は多種と共重合させる場合、如何
なる場合でも好適なモノマーである。同様に上に示した
モノマーの中には、塩化ビニリデンやｎ−ブチルアクリ
レートのように、比較的軟かいポリマーを与えるものも
あシ、これらは、スチレンやメチルメタクリレートのよ
うな硬い千ツマ−と共重合させない限シ、塗料用バイン
ダーとしては使えない。勿論モノマーは−その置換基が
電荷を帯びていないか又は重合を妨害しない限り、従来
の乳化重合に用いられるモノマーが有している如何力る
置換基を有していても良い。水溶性のポリマーを与える
モノマーは単独で用いたシ、多成分系で用いても外層を
形成するモノマー成分とじて用いられない。というのは
このようなポリマーは、ある種の粒子表面に沈着させら
れるが、これで被覆された粒子は皮膜が水に霧潤して粘
着性を有するためＮ互いにくっつき合って凝集してしま
うからである。しかし、水溶性ポリマーも、その上にそ
れに親和性を有する水に不溶のポリマー被覆を施すと使
用できるようになる。しかしながら今日まで水溶性ポリ
マーを用いた方が良い場合は何ら見つかっていない。と
いうのは、それが固体粒子を包封するのが離かしいばか
りではなく、その外側に水不溶性ポリマー層を形成する
のも紐かしいからである。水溶性モノマーが使用できる
唯一の例は、二元又は三元共重合体として他のモノマー
と併用して全体として水不溶性ポリマーを得る場合であ
る。

このような場合、水溶性七ツマ−は相溶性を持たないモ
ノマー成分同士のカッブリ゛ング剤として働く。

微細固体粒子 今までの説明で判るように、粒子が構造そのものから電
荷をもたないか、又は、合成や処理工程でアニオンやカ
チオンを与える電解質を混合しない限シ種々の天然や人
工の顔料粒子を含めて一如何なる固体粒子も本発明の方
法で処理することができる。電荷を有する粒子は本発明
の包封法で処理できないばかシか、実際このような粒子
はすぐ本発明の機構を妨害して凝集を起し、全体がチー
ズ状に固まってしまう。本発明で用いられる非イオン安
定剤の代わシに、ポリ燐酸塩のような強いアニオン性を
示す分散剤や、従来の乳化重合で一般に用いられている
ようなアルカリ金属のアルキル硫酸塩のような、強いア
ニオン性安定剤のようにアニオン電荷をもった助剤を用
いると、予備分散の時、顔料粒子の処理工程で強い妨害
作用が発生する。酸化チタンは白色塗料や有色塗料ベー
スを作る時１特に重要であシ、市販の塗料生産量の主要
部分を構成している。製造したままの酸化チタンは、従
来の塗料への応用という見地からみると、好ましくない
欠点を有している。つまり、懸濁状態が不安定で沈降し
たシ、屋外用塗料に使用した場合すぐチョーキングを起
したりする。そこで長年の間メーカーはこのような欠点
を改良するため、表面処理法を開発してきた。処理法の
中には、通常の酸化チタンに、一般的にいって、酸化ア
ルミニウム、酸化硅素、酸化亜鉛のような金属や非金属
の酸化物で被覆する方法がある。特安の用途に用いられ
る特殊な塗料の要求を満すため、２０％までその添加量
を変えたシ、添加法を変えたシして処理される。このよ
うな処理法のほとんどは業者が実施しておシ、処理法に
関する詳しい文献が入手しにくい。市販の処理品は単に
ごく一般的な添加剤名と酸化チタン濃度が表示されてい
るにすぎない。従来の塗料系の酸化チタンの欠点を改良
するために採られる変成は、逆に、本発明の系では全く
逆の結果を与えてしまい、低品質の包封磨品ができてし
まう。処理された酸化チタンが、たとえ処理剤量が多く
なっても、本発明の方法で包封されるのであるが、包封
されたものが処理剤を含まない包封物よシ低品質であシ
、かつ、処理剤を含む顔料の挙動がバッチ毎に大きく変
化する。酸化チタンのこのような化学処理がバッチ間で
バラツキを有するのみならず、バッチ内でも均一でない
ように思える。最初に欠陥のある被覆層が形成されたり
、最初に被覆された大きな粒子が練合により壊されて被
覆されない面が生じたシして＼酸化チタン粒子上への処
理剤の沈着が不均一になり、同じように処理されたと思
えるバッチ間でもこの不均一性によシ重合の進み方が異
なってくる。もし酸化チタン顔料表面に表面処理が均一
にできたシ、又、必要なら複数のモノマーを用いてでも
一モノマー成分が酸化チタンベース物質と表面処理剤に
同様に親和性をもつようにできれば、本発明による包封
は満足すべき結果を与える。

たとえばいずれも包封された処理及び未処理の酸化チタ
ンを同量含有する乾燥塗膜は、非常にその隠蔽力が異な
シ、処理顔料のそれは未処理顔料のそれよシ５０％も小
さい場合がある。これは処理チタン顔料粒子表面のポリ
マーＩＷ層が不均一なためである。不均一性のために乾
燥皮膜中の酸化チタン粒子の間隔が不揃いにカシ、光の
散乱が小さくなり隠蔽力が低下する。

この発明の方法によると、処理顔料粒子でも均一に分散
し、処理顔料でも未処理顔料でも生じたラテックスは非
常に安定である。塗料を配合する時は、化学処理剤の最
も少ない顔料を選ぶのが有利である。このような顔料を
用い本発明の方法で包封すれば、同じ隠蔽力を有する塗
料を得るのに５０％の顔料を低減することができる。

日仏塗料に用いるにはチタン顔料が好ましいが〜酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛のような顔料も本発明の方法で同様
に処理することができる。パライト、ホワイチング、タ
ルク、チャイナクレー、雲母、炭酸カルシウムのような
ポリマーバインダーに比べて光の屈接率が小さく、光散
乱力が小さい他の顔料も・充填材、体質顔料、艶消剤、
補強材等の他の目的で添加されるが、同じ効果を出すた
めに包封した方が有利である。ある種の顔料は針状又は
板状をしており、塗膜の隠蔽力は劣るが、上述したよう
に補強等の目的のために有用である。有色顔料は大抵の
場合有機性であるが、これらにも包封法を適用すること
ができる。

この分野で市販されている無数の顔料の正体や源泉につ
いては、ワシントンＤ、Ｏ，のナショナル・ペイント・
アンド・コーティング協会から定期的に出版される「原
料インデックス」に詳しいので、ここではこの種の物質
の例について表示するつもりはない。特定の顔料を選び
出す一般伯ガ有機顔料を例示すれば次のようになる。デ
ュポン社からモナストラールの商品名で販売されている
新タイプの他に、不溶性アゾ、アンスラキノン、インジ
ゴ−、フタロシアニン、ベースなどである。

特定の有機顔料を選び出す場合役に立つ一般的な情報は
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社から出版されてい
るレイン著の１９６１年版の第２０章、８５３ページ等
「有機被覆技術」に記されている。勿論、顔料は本質的
に水に不溶性で、又、重合反応を妨害してはならない。

特にアルミニウムや鉄を含有するある種の顔料は、逆反
応を避けるために、懸濁媒体のｐＨの調整が必要である
が、調整さえすれば、全く問題はない。酸化亜鉛のよう
ないわゆる反応性顔料は、既に述べたようにこの方法で
用いることができる。この発明は一般に顔料と考えられ
ているものに限定されないで、非常に変った用途を持つ
別種の微細粒子にも適用できる。少し例を挙げると砂、
クレー、ガラスピーズ、ガラス短繊維、鉄＼鋼、銅等の
全組ビーズなども包封することができる。焼成りレーー
ゼオライト、珪藻土等のようなある種の粒子状固体は大
容量の内部空間を有する空隙の多い構造に特長がある。

このような物質も本発明の方法で処理できるが１反応中
に、七ツマ−は内部及び外部表面に等しく沈着して重合
するので、ポリマーのバインダーとしての作用のみ考え
ると内面に生じたポリマーは無駄になる。更に、これら
の物質の塗料顔料の第一の役目は−その空隙に空気を持
っているために生ずる乾燥膜の隠蔽力であるが、これが
ポリマーで置換されると欠点となってしまう。勿論、多
孔質の内外両面を全部被覆する方が有利な用途もある。

たとえば、被覆によル多孔質を腐食から守る場合である
。包封される粒状物の大きさは種々様々である。有色有
機顔料は平均ｏ、０１ミクロンのオーダーの極端に小さ
い粒子径を有するが、顔料粒子が極度に小さいため、そ
の表面積が巨大になシ、粒子の全表面を覆うには多量の
界面活性剤と／又はモノマーを必要とするが、本発明の
方法で包封できる。表面積が増大するために、表面力が
巨大になシこのために自然と凝集する傾向の強い極度に
細かい物質のこの傾向が後で詳述するように重合工程で
打破されるので、本発明の方法は特に微細粒子の処理に
適している。表面積の小さい大きい粒子は容易に懸濁す
ることができ−よシ簡単に処理される。粒径の上限につ
いては、実用面を考え々い限り、即ち、媒体中で均一な
懸濁状態になΣ限り制限はない。従って、数１００ミク
ロン又はそれ以上の粒子も問題なく処理できる。

好ましい顔料の典型的な寸法を示せば一チタン顔料は通
常、平均的０．２ミクロン、炭酸カルシウム粒子はやや
大きく０．５〜６０ミクロンの範囲であす、カーボンブ
ラックは約０．Ｏ１〜０．０５ミクロンであり・この大
きさのものなら同様に処理できるＯ 混乱と誤解を避けるため述べるが、すべての天然顔料物
質は特に水に分散させた時その表面に少しは陰性の電荷
を有するが、今までの説明や次の例で明らかなように＼
このような小さい自然の電荷は本方法を実施するのに何
ら間ＭＫならない０上の使用できる粒子状物質の説明で
１このようなかすかな電荷のものは本発明の範囲に入れ
、高い電荷のものは排除するために故意に「実質的Ｋ」
という言葉を用いた。

非イオン安定剤 本発明の一番の特長は、反応媒体中に懸濁した微細固体
粒子の周囲に、粒子表面に吸着し、アニオンやカチオン
の電荷をもたない非イオン安定剤によって、重合反応中
、立体的な隔壁又はサヤが生ずることである。塗料を製
造する時の塗料用顔料粒子の懸濁法や従来の乳化重合法
において、ラテックス又は顔料の粒子の周囲にプラスか
又はマイナスの静電気を帯びたイオンからなる静電気の
隔壁を作り、同種の電荷を有した物質の反撥力を応用し
て、懸濁液の懸濁粒子を安定に分散させる方法が知られ
ている。この目的のために顔料に用いられる代表的化合
物は強いアニオンを有した多価電解質で、トリポリ燐酸
ナトリウムや他のいわゆる分子脱水燐酸塩で、ラテック
スに用いられるものは、強いアニオン性の乳化剤で、た
とえばラウリル硫酸ナトリウムがあげられる。イオンを
有した基の静電気による安定化は本発明では使用できな
い。その理由はポリマーと粒子状物が望ましくない強い
凝集をおこし固体化してしまうからである。たとえば、
固体粒子の分散相の中で、アニオン性乳化安定剤を用い
る従来の乳化重合を試みると、重合は、＃ｉ！袂重合と
同じで、２〜３秒内で系の固型分が凝集してしまい、チ
ーズ状か、こねた小麦粉状か粘着性のあるプラスチック
状になシ、いずれも実用価値がない。

全く驚くべきことには、もし、アニオン性の乳化安定剤
を良好な乳化力を有する充分なＨＬＢをもったノニオン
性安定剤ですべて置き代えると１存在するモノマーは粒
子表面に沈着するか吸着され、固体粒子表面だけで重合
し、ノニオン性安定剤が大過剰に存在しない限シ厚さが
非常に均一なポリマーのＶ２Ｖ５層が粒子表面に形成さ
れる。その結果、従来のラテックス系と比べて凝集や沈
降に対して非常に安定なポリマーの包封層を有する固体
粒子の懸濁液が得られる。

本発明のノニオン性安定剤は電荷を持った基を有さない
し１又、水媒体に溶解した時、このような基に解離しな
いものと安銭される。十分強い分散力を得るには、この
ものは、最低約１３のＨＬＢをもたねばならない。界面
活性剤の分野で知られているように、近似計算のみなら
ず経験的にもある化合物の界面活性強度を決めることが
でき、この強度はＨＬＢである。本発明で使用できるノ
ニオン性安定剤は最低１３から２０又はそれ以上のＨＬ
Ｂを持たねばならない。概念的には、ＨＬＢが１３より
やや小さいノニオン性界面活性剤もその効果は小さいが
用いることができる。特に、もしその乳化力が、たとえ
ばポリビニルアルコールやとドロキシエチルセルロース
のような保護コロイドや増粘剤の添加により、乳化の分
野で知られているように、分散相の液滴又は粒子の周囲
の界面活性剤が作る保護隔壁が増強される場合に使用で
きるが、はとんどの実用を目的としたものでは、保護コ
ロイドを使用しなくともよいようにするため最低１３の
ＨＬＢが必要である。ＨＬＢが１３かこれ以上の界面活
性剤は多種あシ、乳化に関する教科書には詳述されてい
る。乳化：ベツヘル著、「理論と実際」ラインホールド
出版社、第二版、２３５−２３８ページ、又は、マツカ
ージョンの「界面活性剤と乳化剤」のような界面活性剤
ノ１ンドブツク。上の条件を満すものなら如何なる界面
活性剤も本発明に使用できるが、−理論として、これら
の薬品は種々の親油基をポリエトキシル化した誘導体で
１脂肪酸のポリエトキシル化エステル、脂肪族アルコー
ル、アルキル置換フェノール等のポリエトキシル化エー
テル等である。炭素鎖の長さは適切な親油性を示すに足
シるもので一粒子表面に吸着されるには最低８個、好ま
しくは１２個以上が必要である。フェニル基は４個の炭
素鎖に相等する。勿論、親油基の炭素鎖の数はもつと上
でも良く、親油基として入手できる如何なる脂肪族アル
コールも使用することが可能である。

ポリエチレンオキサイド鎖中のエチレンオキサイド基の
数は約ｌＯから２００又はそれ以上で、好ましくは最低
４０以上、１５０迄である。特に好ましい安定剤は５０
から１５０のエチレンオキサイド基を有するポリエトキ
シル化オクチル又はノニルフェノールである０ エチレンオキサイド基の数とＨＬＢの関係を示すと、１
０個のエチレンオキサイド基を有するポリエトキシル化
ノニルフェノールのＨｂｎはｔ　３゜５０個のエチレン
オキサイド基のａｂＢｌｄｔ　ｓ　。

１（）０個のエチレンオキサイド基のＨＬＢは１９とな
る。同数の炭素原子数を有する脂肪族アルコール又は脂
肪酸のアルキルフェノール誘導体ならば、本発明の方法
ではその効果は等しい。必要最低のＨＬＢを有するもの
なら、必ずしも親水性基がエチレンオキサイドのみで構
成される必要もないが、この大きさのＨＬＢを示す界面
活性剤は現実的にはその親水性から考えてエチレンオキ
サイド鎖となる。本方法を実施するに当シ必要なノニオ
ン性界面活性安定剤の量を厳密に決めるのは非常に難か
しいが、分散相の固体粒子表面に沈着する活性剤の必要
量は、基本的には粒子径と存在する粒子数によシ決定さ
れる。個々の粒子表面に立体隔壁を形成するために凝集
体は安定剤を内部に吸収するので％凝集体の表面積よシ
大きい面積に基づくべきである。たとえば、本発明では
一つの範囲に含められるような０．００７〜０．０７ミ
クロンの平均粒子径をもつ粒子は、その表面積が約１０
００から２３ｖｌ／ｆと約５０倍の差を有する。カーボ
ンブラックや沈降性炭酸カルシウムのようにその径が０
．０１ミクロンのオーダーのものでは、効果的な安定化
を、図るには界面活性剤の量をかなり増量しなければな
らないことは確実である。大まかに言って、安定剤の量
は、モノマーと固体粒子の全量に対して、０．５から２
０％、更に一般的には１から１０％であシ、この範囲の
下限のものは、たとえば繊維状タルクのような大きい粒
子に適用され、逆に上限のものは、今述べたような非常
に微細な粒子に適用される。

更に、界面活性安定剤の量は、これと水媒体と分散相の
間の平衡濃度によっても影響される。従って、系の固型
分が変化すると、最高平衡濃度に到達するように、重合
開始段階で使用される安定剤の量を適当に調整しなけれ
ば力らない。たとえば、希薄状態にするためにある系の
固型分量を減らす時は＼懸濁媒体の容積が大きいので平
衡濃度を保つために安定剤の量を増やさねばならない。

非イオン界面活性安定剤の飯を最終的に決めるのは、凝
集や沈降のない非常に安定なポリマー包封粒子の懸濁液
を実生産する時である。懸濁液の安定性を決定する種々
の器具や方法が知られているが、如何なるものも、本発
明に適用可能である。

しかしながら、実際の現場で最も広く行われているテス
トはいわゆる１指安定性試験１で、片方の手の平に少量
の懸濁液を採シ、他方の指で円く摺シ広げる試験法であ
る。もしエマルジョンがクリームのような感じで、なめ
らかで均一に広がれば、安定性が良く、逆に凝集して固
化すれば・その懸濁液は明らかに不安定である。−反感
濁液が崩堕すると、それ以上安定剤を加減しても、他の
反応成分を添加しても元に戻らない。もし、重合を段階
的に行った方が良いのなら、たとえば、まず、モノマー
の約５〜１０％を初期重合し、更に重合を続けるため〜
適量の重合開始剤と共に七ツマ−を徐々に又は段階的に
添加する。−理論として、安定性に関しては一段目の反
応が最も重要で・一段目階の終シに反応液をサンプリン
グし試験するのが望ましい。もし、不安定化が既に起っ
ていれば、反応物を排出し、最初の実験や経験を考慮し
て、安定剤量や他の成分の量を修正して再度新しく反応
をやシ直さねば外らない。

重合開始剤 本発明の重合反応は、最も一般的に使用される過硫酸塩
が本発明では使用できないことを除いて、従来の乳化重
合に使用される開始剤により開始維持される。過硫酸塩
型の開始剤はアニオン性が強いか、又は、重合反応中に
分解して強いアニオンを作るので、顔料粒子上へのポリ
マーの沈着を妨害し、重合が管理できなくなり、固型分
全体が凝集しゲル化してしまう。酸化体や通常の過酸化
物や過酸化水素からなる開始剤が用いられる。これらに
は、過酸化水素、ｎ−ブチル過酸化水素、クシル過酸化
水素、過酸化ベンゾイル等が含まれる。

如何なる開始剤を用いても、酸化体を水に添加して分解
させ、ラジカルが生成してモノマーの重合を引き起し、
よく知られた付加重合の原理に従つて重合する。これら
の化合物の分解は温度に依存し、高温はど開始速度が大
きくなる。しかしながら、実際、これらの化合物の分解
速度はたとえ加熱しても遅くて望ましくないので、上記
酸化体の開始効果を促進するため、還元体を添加する方
が望ましい。代表的な還元体には、ナトリウム・ホルム
アルデヒド・スルホキシレートや、放出される遊離の二
価や三価の鉄イオンがイオン性水素化合物を作ｐながら
、全過酸化物を消費するほど多くないのなら、二価や三
価の鉄イオンを放出する化合物などがある。他の酸化体
としては、アゾやジアゾ化合物があシ、たとえばα、α
−アゾジイソブチロニトリルが挙げられ、他に、水溶性
の硫化物、ジ硫化物、ナトリウムの硫化水素塩のような
硫化水素塩等が挙げられる。

酸化体と還元体が一緒になって酸化還元系を構成するの
で、ここで使用する１重合開始剤ｌは、酸化体単独系ば
かシではなくこのような酸化還元系をも意味する０ 使用される開始剤の量は、同様の開始を行う従来からの
乳化重合と同じである。一般的に言って、酸化体と還元
体の各々の量は、全モノマーの重量に対して、約０．２
５％から３又は４％以上であるが、開始剤を増量すると
最終生成ポリマーの分子量が低下することを認識しなけ
ればならない。好ましくは還元体の前に酸化体を反応器
へ投入しなければならない。その理由は、もし反応器中
の酸素を排除しないで還元体を投入した時、還元体は外
気の酸素と反応し、実際に酸化体を投入した時には効果
を失しているためである。同じく、投入前に酸化体と還
元体を混合してはならない０混合によシ有効酸化体量が
減少する。開始剤の量は、ある程度、重合反応を妨害す
る条件によっても影響され、このような重合禁止に打ち
勝つために開始剤を増量しなければならない。

もし、重合を多段で行う場合、一段目の開始剤量はモノ
マーに見合うように調節し、後添加するモノマー量に合
せて開始剤も後添加すべきである。

根本的には、如何なる場合も、開始剤はなめらかで管理
可能な状態に反応を保つのに必要な量を供給すべきであ
る０ 反応条件 一般的に、不法を実施するに当り用いる温度、時間、攪
拌装置等の反応条件は従来の乳化重合で用いられている
ものと同じである。酸化物を添加する開始温度は約５０
−５５℃で、反応は発熱して進むので、温度は上昇する
。発熱反応時、温度を６５−７０℃士数℃に保つのが好
ましい。従来の乳化重合で知られているように、たとえ
ば８〇−９０℃までの高温も用い得るが、ポリマー鎖の
分岐が起り、架橋してしまうので余り好ましくない。こ
のような高温では、酢酸ビニルのようなモノマーは沸点
以上なので還流し、実際の反応場所から逃げてしまい、
均一重合の点から好ましくない。反応時間も、他の変数
たとえば添加した開始剤量、反応温度等により変るので
規制するのが難かしい。もし、モノマーの量が少なけれ
ば反応は１時間以内で終るであろうし、もし多い場合、
たとえばモノマー／顔料比が１対１かそれ以上なら、反
応は３から４時間かかる。更に従来の乳化重合では反応
を完結させ、遊離のモノマーを無くすため、全モノマー
を添加してから６から１時間の後加熱段階を設けている
。

種々の成分を添加する時間、順序等は固定したものでは
なく色々変えられる。通常は、水媒体を反応器に投入し
、次に非イオン性安定剤、粒子状物、モノマーの順であ
るが、この間媒体を十分攪拌し、酸化体を加え、最後に
還元体を加えるが、他の順序も考えられる。

界面活性剤を投入前に粒子状物を媒体に投入すると、粒
子は媒体中にうまく分散しないが、安定剤やモノマーを
加えると分散度が向上する。通常、ある程度凝集物は残
っているが、重合が開始すると離散する。

攪拌は従来の乳化重合に用いられるのと同じで、研究室
的には２００−３００ｒｐｍ、製造的には、たとえば５
０　ｒｐｍ程度の遅い速度で、タービン型攪拌羽根を用
いて行う。高速攪拌は必要でもないし望ましくもない。

本発明の重要な特長はモノマーと粒子状物の量比が広い
範囲で変えられることであり、固体粒子を包封する他の
方法ではできないような大きなモノマー／粒子比をとる
ことができる点にある。ある程度、粒子のタイプや粒径
の影響をうけるが、モノマー／粒子の比が約１０：１か
ら１：１０の範囲で好結果が得られる。従って、非常に
小さい粒子には大量のモノマーが望ましく、大量い粒子
には少量のポリマーが適している。モノマーの最低必要
量は、ある粒子の周囲を包む単分子ポリマー層を形成す
るのに必要な量であシ、表面積に依存するので、規定で
きないが、このＲは知られている式から算出可能である
。更に、最終製品の用途により、適正なモノマー量が決
められる。非常に小さい粒径のものを除き、粒子の重量
に対して５％のモノマー量が効果的で、特に非常に大き
な粒子では多分もつと低い七ツマー量でも有効であろう
。モノマー量の上限は実用を考慮して決めるべきで、や
はり粒子径によって決められるが、包封粒子が空隙をす
べて埋めてしまうほど大きくなる点であろう。

本発明の重要な特長 本発明の包封方法による製品は、白色又は有色の（粒子
が有色の場合）包封粒子のクリーム状懸濁物で、その特
長は凝集に対して非常に安定なことである。たとえば、
述べてきた範囲内で配合した製品は＠１゜ＯＯＯｒｐｍ
という高速の遠心力をうけても、同条件で数時間処理し
てもほとんど分離しないし沈降や離液を示さない。何か
月貯蔵しても安定で沈降しない。一方、従来のポリマー
ラテックスようテックス塗料は同条件の遠心分離をうけ
ると数分以内に分離してしまう。ある種の顔料ではモノ
マー量を非常に低くしても、たとえば炭酸カルシウムで
モノマーｆｔ５％にした場合でも、貯蔵時２〜３日で僅
かな離液が認められるが、攪拌するとすぐ再分散して均
一な懸濁物に戻る。

本発明の驚くべき現象の一つは、重合反応時に顔料粒子
の凝集体や塊に特有の強力な分散効果があることである
。反応途中、定期的に採取したサンプルを光学顕微鏡で
調べると、この現象を容易に観察できる。重合前には固
体粒子には径の異なる小さい凝集体や塊が認められるが
、重合が開始するとこのような塊が実際ｌ爆発１して個
々の固体粒子に分れ、非常に薄いポリマーの被覆層を有
した固体粒子が認められる。すべての凝集粒子は５分程
度で破壊される。この重合時の分散力は重要なことで、
このため塗料や同様の被覆材を製造するのに必要な長時
間かかるやっかいな分散操作が不必要となる。

既に述べたように、最初の水媒体の割合により、効果的
な処理を進めるのに必要な非イオン性安定剤の量が変る
が、一度重合反応が終了し、安定性のある懸濁液ができ
ると、望ましいレベルの固型分に調整するために水で希
釈してもこの系は安定である。

上で述べたように、強いアニオン性やカチオン性を有す
る昇口活性剤や分散剤は、本発明では重合反応の開始時
や途中に加えてはならない。しかし、反応が一度完結し
、安定な懸濁体が生ずると、このような化合物を加えて
も、望ましい製品の性質が著しく悪くならないし、本発
明の製品は従来のラテックス塗料、特に本質的にアニオ
ン性である塗料と混合しても問題は生じない。望ましい
ならば、チャイナクレー、タルク、硅酸アルミニウムや
酸化アルミニウムで処理した酸化チタンのような充分親
水性を有する顔料を本発明の方法により、まず、ｌリビ
ニルピロリドンのような水溶性ポリマーで被覆し、続い
て上述した方法で水不溶性のポリマーでその外側を包封
することができる。

この変成法は、しかしながら、更に親油性の顔料、たと
えば、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ処理酸化チタン
顔料には応用できない。このような顔料に水溶性ポリマ
ーの被覆をまず施すと系全体が固化してしまう。親水性
顔料に水溶性ポリマーをまず被覆する方法は可能である
が、それによシ最終的な水不溶性のポリマー被覆を形成
するのを簡略化したり促進したりできないので、今日ま
でこれを実施する有利性は見出されていない。固体粒子
の懸渇物がない場合、ビニルピロリドンを重合すると水
溶性ピロリドンポリマーが水媒体に溶解しその粘度は上
昇するが、水溶性ポリマーを用いて第一次被覆を行う時
、水溶性ポリマーがもっばら粒子表面に沈着し、続いて
外側を完全に水不溶性ポリマーで包封されるので、媒体
の粘度は変化しない。

従来の乳化重合の分野で使用される重合および／あるい
は安定化の添加剤は本発明でも、特にことわらない限り
、使用できる。従って、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン等の通常の保護コロイ
ドなら如何なるものも固型分の重量に対して１−５％使
用できる。これらはノニオン性安定剤の安定力を増進し
たシ、良い安定化を得るのに必要な安定剤量を減少させ
る。同様に、酢酸、塩酸、硫酸のような有機無機酸も少
Ｎならば重合反応を最大にする意味でｐＨを調節するた
めに添加しても良い。同様に、電荷を有するカルボキシ
ル基を有するレオロジー改良剤、カルボメチルセルロー
ズのような増粘剤、融解凍結安定改良やエツジ部のヌレ
を向上させるグリコール類、被塗物のヌレを改良するヌ
レ改良剤、消泡剤、ポリマーの軟化温度低下剤等の添加
剤も最終塗料製品に添加することができる。

まとめると、本発明の包封法は他の方法と比較して次の
利点を有する。

（１１水媒体中で実施可能である。

（２）固体粒子を予備分散したり、予備処理段階を必要
としない。

（３）従来の乳化重合条件で行える。

（４）塗料工業で普通に使われている七ツマ−が使用で
きる。

（５）幅広い種類の顔料や類似物を容易に包封できる。

（６）ポリマーと顔料の比の範囲は１対１０から１０対
１と広い。

（力合理的な条件なら如何なる場合も１００％のシース
効率が達成される。

（８）操作段階の数や複雑性は従来のラテックス製造で
通常必要なものと同程度以下である。

実施例 実施例１−３ 実施例１−３は本発明の基本法をごく簡単に示すもので
、全く初歩的な安価な装置で実施できる。

実施例１ 第一段仕込　成　分　重量ン） 媒体　水道水　１００ 安定剤　ポリエトキシル化ノニルフェノール１００Ｅｔ
０，７０％水溶液　６ イゲパール００−９９７　、ＧＡＦ社 粒　子　チャイナクレー、０．５ミクロン　５０ＡＳＰ
　１７０　ｒエンゲルハード社 モノマー　Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　１゜ＧＡＦ社 保護コ四イド　なし　− 第二段仕込 モノマ−混合物：酢酸ビニル　３２ ｎ−ブチルアクリレート　８ 重合開始剤 酸化体　ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶
液１．３部／水５部に希釈　必要量還元体　ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦ’Ｓ）　１．
３部／水８部溶液　必要量１１のトールビーカーか同様
の容器に１ライトニン１型の攪拌機を用いて三枚羽根で
攪拌しながら、第一段の成分を仕込む。反応容器を湯浴
で加熱して、反応液の温度を０−１００℃の目盛の水銀
温度計で測定する。少量、たとえば、０，５ＣＣの酸化
体をまず投入し、反応液が約５５℃に達するまで加熱を
続ける。５５℃で等量の還元体を加えると最初に投入し
たモノマーはすぐ重合を開始する。重合反応は発熱なの
で、湯浴による加熱を中断する。反応液の温度はすぐ約
７０℃に達する。

反応液の温度が６５℃に低下して、反応が衰えた時、二
段目の１０ｍ１の七ツマ−と０．５ｍｌの酸化体と０１
５ｍ１の還元体を順に注射筒を用いて仕込む。

モノマーによシ冷却がおこり、仕込み終えると反応温度
は６０℃に下るが、再びここで重合反応が再び開始し、
温度が７０℃に上る。

第二段仕込みで投入したモノマーが重合を終えると温度
は再び６５℃に低下する。ここで又、モノマーと酸化体
と還元体を新しく投入する。これをくり返して所定量の
七ツマ−を投入し重合させる。このような開放容器での
実験では、発癌性のものもあるのでモノマーの蒸気を吸
入しないように注意する。理想を言えば実験は保護のた
め排気フードの下で行うのが良い。この例のように還元
体がナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
の場合、その溶液は完全に透明で新しくて純粋でなけれ
ばならない。古くなって少しでも濁っていると塗料に用
いた時好ましくない発泡が見られる。

実施例２ 佑一段仕込　成　分　重量（ｙ） 媒体　水道水　１００ 安定剤　ポリエトキシル化ノニルフェノール５０Ｋｔ０
，７０％水溶液、Ｔ−Ｄｅｔ−Ｎ−５０７，５トンプソ
ン・ヘイワード社 粒　子　酸化チタン　０．２ミクロン　１４０Ｔ１−ピ
ュアＲ−９６０ｔデュポン社 七ツマ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　６Ｖ−ビロール
、ＧＡＦ社 保獲コロイド　ヒドロキシエチルセルローズ　０．５セ
ロサイスＱＰ−３００ ユニオンカーバイド社 第二段仕込 モノマー　混合物：酢酸ビニル　４１ イソブチルアクリレート　１３ 重合開始剤 酸化体　ｔ−ＢＨＰ　１．３用Ｓ／＊５部溶液　６．３
還元体　５ＩＦ８　１．３都／水８都溶液　９．３上の
成分を用いて実施例１を繰シ返した。

実施例３ 第一段仕込　成　分　重量（ｙ） 媒体　水道水　１００ 安定剤ポリエトキシル化ノニルフェノール１００ＫｔＯ
＋７０％水溶液　５ Ｔ−Ｄｅｔ　Ｎ−１００７ トンプソン・ヘイワード社 粒　子　タルク６ミクロン　２０ Ｒ，Ｔ＋バンダービルト社 モノマー　酢酸ビニル　１０ 保獲コロイド　な　し　− 第二段仕込 モノマー　酢酸ビニル　７０ 重合開始剤 酸化体ｔ−ＢＨＰ　１．３ＷＪ／水５部溶液　６．３還
元体　Ｓ’ＦＳ　１．３＠／水８部溶液　９，３包封す
る粒子にタルクを用いて実施例１を繰シ返した。

実施例１〜３の生成物は外観が従来のラテックスと似た
水に分散した包封粒子の安定な懸濁液である。これらの
懸濁液の耐汚染性を調べた。乾燥皮膜に強い汚染性を示
すからし、ケチャツプ、グレープジュースを接触させた
が、皮膜はすべて高い耐汚染性を示した。これらの懸濁
液のサンプルを電子顕微鏡で調べたが、別個のポリマー
だけの粒子は認められなかった。もし、存在していれば
、形状が異なるのですぐ区別できるが、この試験で認め
られたすべての粒子は元の顔料粒子と同じ形をしていた
。

実施例４と５ 実施例４と５は拳法をもう少し高級な研究装置を用いて
実施する場合を示す。つまり、温度調節用の投込みヒー
ターを備えた水浴に、タービン型の羽根を付けた電動攪
拌機と二段仕込み用の滴下四−トヲつけた３１の丸底フ
ラスコをセリトンて実施する。

実施例４ 第一段仕込　成　分　重量（ｙ） 媒　体　脱イオン水　９８５ 安定剤ポリエトキシル化ノニルフエノール３０ＥｔＯｌ
　７０％水溶液　５０ レネツクス３００．ブラジルエＯ工社 粒　子　ルチル型酸化チタン顔料　８゜Ｏ１２ミクロン
、１３８５−ＲＮ−５９ブラジル・ヘキスト社 モノマー　Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、■−ピロール
ｔ　８０ＧＡＦ社 保護コロイド　ヒドロキシエチルセルロース。

セロサイスＱＰ−０９９ユニオン・カー／９１社　１゜
第一段重合間始剤 酸化体　ｔ−ＢＨＰ　ｉｇ、”ｓ部脱イオン水溶液　６
還元体　Ｆ３Ｆ８　１部／８８脱イオン水溶液　９第二
段仕込 モノマー　混合物：　酢酸ヒ＝ルｓ　７４ジプチルマレ
エート　１４３ 重合開始剤 酸化体　ｔ−ＢＨＰ　３．８耶／３４部脱イオン水溶液
　３７．８還元体　Ｓｒ１　２．４ｇ／３４部脱イオン
水溶液　３６．４第一段成分は約２０分間攪拌してから
、８０℃に保った湯浴を用いて加熱した。反応液温が５
０℃に遣口た時、第一段の酸化体を仕込み、５６℃で第
一段の還元体を仕込んだ。冷水を入れて湯浴温を下げ、
湯浴の温度が約５０℃になるようにヒーターを調節した
。反応温度は発熱により７０℃に達し、その後やや低下
した。

低下が認められた時、第二段仕込みのモノマーと触媒を
モノマーは６　ｍｌ／分、酸化体と還元体は各々０．２
５　ｍｌ１分の割合で同時に投入した０反応温度はほぼ
６５−７５℃の間に保った。

モノマーの全量を仕込み、反応させ、最終的に温度が低
下し始めた時、湯浴の温度を上げて、反応温度を７０℃
に保ち約１時間反応した。この後反応の最初の２０分間
は反応を完結させるために酸化体と還元体の投入を続け
た。

実施例５ 第一段仕込　成　分　重量し） 媒　体　脱イオン水　９８５ 安定剤　ポリエトキシル化ノニルフェノール１００傳Ｋ
ｔ０，７０％水溶液　５７ レネツクス１０００ｊブラジル工０工社粒　子　酸化チ
タン顔料 ０．２ミクロン＋　１３８５−ＲＮ−５９２６５ブラジ
ル・ヘキスト社 モノマー　酢酸ビニル　８゜ 保護コロイド　な　し　− 第一段重合開始剤 酸化体実施例４と同じ　６ 還元体　実施例４と同じ　９ 第二段仕込 モノマー　混合物：酢酸ビニル　５９９ｎ−ブチル了ク
リレート　１１８ 重合開始剤 酸化体　実施例４と同じ　３７．８ 還元体　実施例４と同じ　３６．４ これら両実施例の製品について、残存する遊離の酢酸ビ
ニル七ツマ−を調べるため臭素滴定を行った結果、何れ
も重量比０．５％以下しか含有していなかった。生成し
た懸濁液は、指安定性試験やウェアリング混合機試験で
測定した結果優秀な機械安定性と分散性を示した。比較
のために、従来のラテックスを同一の顔料、モノマーを
用いて同一の固型分濃度でカラレス分散機を用いて製造
し、同じ乾燥膜を評価した。上に示した実施例４と５の
生成品からの皮膜は肉眼判定によると、隠蔽力、表面の
艶が優れていた。

実施例６−９ これらの例は本発明の方法をいわゆる艶のある塗料用に
製造されている合衆国規格の酸化チタンに応用する例を
示す。この顔料は各々のメーカーによシ種々の表面処理
が施されている。

実施例６−９ 第一段仕込　成　分　重量（巧 媒　体　脱イオン水　９６０ 安定剤　ポリエトキシル化ノニルフェノール１００Ｅｔ
０，７０％水溶液　６０ イゲパール００−９９７　、　（）　Ａ　ＩＦ社粒　子
　酸化チタン顔料、０．２ミクロン　５００実施例６・
・・トロノックス０Ｒ−８００ケール・マッギー社９５
％ＴｌＯ２ｒ　ＡＩ！処理１〕 実施例７・・・タイタノックス２０２０　Ｎ、Ｌ、イン
ダストリ七９４％’Ｉ”１０ｇ、　、　Ａ７処理１）実
施例８・・・タイピュアＲ−９００デュポン社９４％Ｔ
ｉＯ２ｒ　Ａｌ処理１） 実施例９・′・ゾバークＲＯＬ−９グリツデン社９５％
ＴｉＯ２、Ａｌ処理１） モノマー　酢酸ビニル　９０ 保護コロイド　を　し　− 第一段重合開始剤 酸化体　ｔ　−ＥＨＰ　Ｏ，８笥Ｖ５部脱イオン水溶液
　５．８還元体　Ｓ　Ｆ　Ｓ　Ｏ，８＠／７部脱イオン
水溶液　７．８第二段仕込 モノマー　酢酸ビニル　４１０ 重合開始剤 酸化体　ｔ　−ＢＨＰ　３．８部／３４部脱イオン水溶
液　３７．８還元体　Ｓｒ１　２．４部／３４部脱イオ
ン水溶液　３６．４１）製造業者が公表している表面処
理 実施例６−９において、第二段目の仕込みのモノマーは
５．６ｍ１１分の割合で、一方、酸化体と還元体の仕込
速度は０．１９　ｍｌ７分であった。湿度は約６８℃に
保った。各実験において、最初３５０ｒｐｍで攪拌し、
最終的には４９０−６０万ｒｐｍの範囲に上げた。第一
段目の酸化体は温度が４５℃に達した時投入し、還元体
は温度が５５℃に達した時投入した。第二段仕込みのモ
ノマーをすべて仕込み終ってから、反応温度を３０分間
後加熱段階で７５℃に上げた。最初の１５分間は酸化体
と還元体の投入を続けた。全四実施例とも反応容器は窒
素ガスで置換した。各実験の重合反応は定期的にサンプ
ルを採取し光学顕微鏡で観察した。第一段目の還元剤を
仕込んでから７分後に、凝集物が消失したが、この時二
段目の仕込み成分の投入を開始した。

実験６−９の全四種の酸化チタンは、艶のある塗料用顔
料として、お互いに全く同等のものとして売られている
が、次の表工にまとめたように、本発明の方法を適用す
ると、その粘度が異なり、違った挙動を示した。

表　■ ｐＨスト−マー粘度　低剪断粘度　高剪断粘度に、Ｕ、
”）　０ＰＳ２）ｐｏｉｓｅ　３）５．８　７２　１２
．５００　０．５８５．７　７０　７．５００　０．６
０ ６．３　６１　１．５００　０．４１ ６．３　６５　１４゜０００　０．４５■）スト−マー
粘度計 ２）プルツク・フィールド粘度計　ＬＶＴ型０．３　ｒ
ｐｍ　＋　２５℃ ３）工０工粘度計＋２５℃ 実施例６−９で得られた懸濁液をレネタ３Ｂチャートに
塗布した。このチャートは２本の白色の帯の間に１本の
黒色の帯を描いた艶のある紙で、塗膜の隠蔽力の測定に
使用される。

塗膜は６ミルの隙間を有したブレードで塗布し、４０℃
の炉で乾燥した。乾燥膜の光沢をガードナー光沢針で測
定した結果を次の表Ｈにまとめる。

表　■ ６０’−光沢４）　２０°−光沢５）　比５３　１５　
０．９９０ ５５　１８　０．９８５ ２６　３　０．９８５ ５２　１２　０．９９１ ４）塗膜の垂直面からの測定角 ５）泡のように見える微小空気をかなり含んでいた。

同様の塗膜を作シ、室温、たとえば２５℃で乾燥し、観
察したが、実施例６の膜は僅かに亀裂が生じていた。又
実施例７のものはひどい亀裂が入り、鱗片状の浮き上９
が認められたが、実施例８と９の製品は亀裂の徴候もな
く均一な連続膜であった。このことから、この亀裂現象
（空気乾燥した泥の表面状態に似ている）は、酢酸ビニ
ルの場合、高分子量になると最低皮膜形成温度が２８℃
であり、ここで用いた室温では連続皮膜が生成されない
ために起ったものである。

実施例６−９のサンプルについて光学顕微鏡で調べたが
別個のポリマー単独の粒子の形成は認められなかった。

実施例１Ｏと１１ これらの例は、非常に微細な粒子形を有する粒状物の処
理について詳細に示す。粒子はデグサ社からＰ−２５の
商品名で売られている平均粒径０．０３ミクロンのドイ
ツ製アナターゼ型の酸化チタンである。

実施例１０と１１ 媒　体　脱イオン水　１４５ｏ　同 安定剤　イゲパールｏｏ−９９７７９１０７粒　子　Ｐ
−２５顔料　５００　２００モノマー　酢酸ビニル　９
ｏ　同 保護コロイド　なし　−− 一段目開始剤 第二段仕込 モノマ−混合物：酢酸ビニル　３４４　６７２ｎ−ブチ
ルアクリレ−ｈ６６１２８ 重合開始剤 酸化体　実施例６−９と同じ　３７．８　同還元体　実
施例６−９と同じ　３６．４　同上の実施例を実施例６
−９と同じ装置で行った。

第一段の酸化体は温度が５０℃に達した時投入し、第一
段の還元体は温度が５５℃に達した時加えた。

第二段目のモノマーは５．６ｒｒＪ／分の速度で加え、
酸化体と還元体は実施例１０の場合０．１９ｍ１／分で
、実施例１１の場合０．３０ｍ／／扮の割合で加えた。

実施例１０の場合、僅か２−３分後に懸濁液は崩壊し粘
着性のある固体になってしまった。実施例１１の場合、
反応が終るまで実験は続けられたが、反応生成物は反応
の終了時、指で安定性を調べたが不充分であった。

実施例１１の途中、定期的にサンプルを採取し、５４０
０倍の電子顕微鏡で観察した。反応温度の低下で判る第
一段反応終了時に採ったサンプルでは、元の顔料の粒子
径、クー！υ、約０．０３ミクロンの粒子径を持った個
々の粒子の規則正しい輪郭が判明できる凝集体が認めら
れた。第二段目の投入を終ってから１５分後では、明ら
かに粒子径が大きくなった個々の粒子からなる不規則な
海綿状の凝集体が認められた。至上ツマ−の４０％を投
入した時点では、海綿状に見える凝集体が消失し、個々
の粒子Ｕ　０．１　’−０，３ミクソンの粒径まで大き
くなシ、凝集体の不規則性がなくなっている。

全モノマーの７５％を投入した時点では、海綿状の凝集
体は消失し、約ｏ、ｓ−ｏ、ｓミクロンの径の粒子に囲
まれた約３．０−５．０ミクロンの径のかなり均一な分
布をもった球状の凝集体が認められる。処理を終了した
時点では、凝集体は３〜１０ミクロン又はこれ以上の範
囲の径をもつ明瞭な球形であるが、個々の離散粒子はそ
の径が１ミクロン以上である。実施例１１の途中では、
どの時点のものでも、ポリマー単独の別個の粒子は検出
されなかった。

実施例１０と１１から、微細顔料の処理には界面活性剤
を増量しなければならないし、実施例１１でも未だ最適
値に達していないことが判る。この時点でこの顔料の供
給が停止され止むなく実験を中止した。しかしながら、
界面活性剤を増量し、顔料量を減らした実施例１１は実
施例１０に比べ、理想的ではないがかなシ安定性の面で
改良されたことは明らかである。

実施例１２−１４ これらの三つの実施例は、各々、ポリマー／顔料比を３
＝１，１：１，１：３にかえた時の影響を示すものであ
る。

実施例１２−１４ 実測り２史酪り３史脈彫４ 第一段仕込成分　重量（ｙ）　重量伊）重量（ロ）媒体
脱イオン水　９４０　同　同 安定剤　Ｔ−ＤθｔＮ−１０７５６５８６０粒　子　チ
タノツクス　２０１０１）　２５０　５００　７５０モ
ノマー　酢酸ビニル　７５　同　同 保護コロイド　なし　−−− 第一段重合開始剤 酸化体　実施例１−３と同じ　５．３　同　同還元体　
実施例１−３と同じ　８．３　同　同第二段仕込 モノマー　混合物：酢酸ビニル　５５０　３４６　１４
３二一ブヂルアクリレート　１２５　７９　３２重合開
始剤 酸化体　実施例１０１１１と同じ　３７．８　同　同還
元体　実施例１０９１１と同じ　３６．４　同　同１）
０．２ミクロンの９７％のＴｉＯ□を含有する酸化チタ
ン製造者Ｎ、Ｌ、インダストリー社によると処理剤量が
最低の一般用 実施例１０−１４は実施例６−１１と同じ装置、同じ手
法を用いて実施した。第一段目の酸化体は液温か５２℃
に達した時に投入し、第一段目の還元体は温度が５６℃
に達した時加えた。二段目のモノマーの投入速度はｓ、
ｓｍｌ／＋で、二段目の酔化体と還元体の添加速度はＯ
’、　１９　ｍｌ！／分であった。

全モノマーの投入を終ってから、後加熱段階を７０℃で
４５分設け、この後加熱工程の２０分間は触媒を添加し
続けた。全実験において、攪拌はいつも１８０−５４０
　ｒｐｍであった。生成物は臭素滴定で遊離酢酸ビニル
の測定を行い、遊離モノマーは０．５％以下であった。

各生成物に８０−１２０ｍ／の水を追加し、全固型分濃
度を４８％にして、市販のアクリル系半艶ラテックス塗
料と比較した。この塗料は４６．５−４３．５都のポリ
マーバインダーと１ガロン当す２．４ポンドの酸化チタ
ンを有し、体質顔料を含まず、その固型分は重量で４８
％であった。実施例１２−１４の希釈品とこの市販品を
レネタ３Ｂチャート紙上に６ミルのブレードで塗布し、
２４時間空気乾燥した後ガードナー携帯用光沢計で光沢
を測定した結果を表■にまとめる。

表　■ 市販塗料　実施例１２　実施例１３　実施例１４６０’
　３４　７４　７２　３６ ２０’　４　３．６　３４　５ 表■に示した数値は光沢計から得られた読取値であるが
、観察者の目で見ると、ポリマー／顔料比がそれぞれ３
：１．１：１の実施例１２．１３の製品から得られる塗
膜の見かけの光沢は、これらの数値以上に高くて輝きが
あり、市販のラテックス塗料と比べてはるかに優れてい
た。特に表面の映像鮮明度に優れていた。

市販のラテックス塗料は、大きい粒子を除去するためＰ
布（ａかいメツシュの布）を２回通しであるが、この塗
料から得られた塗膜の感触は許過していない実施例１２
−１４の製品と比べて明らかに粗かった。

レネタ３Ｂチャートの塗膜は、実施例１２−１４のもの
は肉眼判定で優秀な隠蔽力を有していた。

実施例１４の製品は、ポリマー／顔料比が３：１なので
、０．８ボンド／ガロンの顔料を含んでいるが、２．４
ボンド／ガロンの顔料を含んでいる市販の塗料からの塗
膜と同程度の隠蔽力を示した。本発明の顔料比の高い塗
膜の中では、２．１ボンド／ガロンの顔料に相当する１
：１のものが最高の隠蔽力を示した。５ボンド／ガロン
以上の顔料濃度に相当する３：１の塗膜はほとんど同程
度の隠蔽力で顔料濃度が高くて、粒子充填度が高い割に
は優れていなかった。

市販のラテックス塗料に青−黒色をつけた時に初めて、
その塗膜の隠蔽力が本発明の１：１の塗膜の隠蔽力に近
づいた。

本発明の塗膜をレネタチャートに形成させた時の興味あ
る特長は、市販の塗膜はチャートの紙の粗さに関係なく
なめらかな表面平滑性を示したのに対し、たとえ６ミル
の厚さに塗布しても、本発明のものは非常に僅かなチャ
ート紙の表面粗さをそのまま映し出したことである。こ
の現象は生成した膜の密着が優れていることを示してい
る。

実施例１２−１４とラテックス塗料からの塗膜について
、ガードナー・ストレート・ラインの擦傷試験機を用い
て、Ａ８’ＦＭの擦傷試験法に従って耐擦傷性を調べた
。この試験で得られた耐擦傷性値を次の表■にまとめる
が、その値は数個の塗膜の平均値である。

表　■　耐擦傷性 市販塗料実施例１２．実皓例１３．実施例１４実施例１
３の製品のポリマー含量は市販ラテックス塗料と同じで
あることを考えると、本発明による塗膜の耐擦傷性値は
表■から明らかなように著しく向上している。実施例１
２と１３はポリマー濃度が３倍異なるのに、この値はほ
とんど変らない。これは、一度粒子全体がポリマーで被
覆されると、それ以上ポリマーを増やしても耐擦傷性は
変らないことを示している。市販品に比べてポリマー含
量が届の実施例１４でさえ、耐擦傷性値は市販ラテック
ス塗料とほとんど同じである。

実施例１２−１４の製品サンプルを従来の電子顕微鏡で
調べたが、ポリマーが大過剰に存在する実施例１２でも
別個のポリマー単独の粒子は存在しなかった。実施例１
３のサンプルを透過型電子顕微鏡（下側からサンプルに
光を当てて）で調ベタ所、個々の顔料粒子の周囲にポリ
マーのシース又は包封層の存在が見つかった。実施例１
３と市販ラテックス塗料の塗膜をマイクロドームと低温
破砕の２つの方法で得た断面について電子顕微鏡（１０
，０００倍）で調べた所、顔料粒子の構造の規則憔や配
列に明瞭な相異が認められた。本発明の塗膜は全表面が
被覆された顔料粒子が濃密に、くっつき合って、空隙な
しに並んだ構造を有しているが、反面市販の塗料の塗膜
はかなシの割合の空隙が存在し、ポリマーバインダーが
一種のマトリックスを栂成し、明瞭な顔料粒子がポリマ
ー単独の粒子と一緒に容易に認められた。本発明のもの
はポリマー連続相中に均一に粒子が分布しているが、市
販品の顔料粒子は集団を作って塊を形成する傾向が認め
られた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な水溶性の固体粒子を水不溶性のポリマーを
   用いて水媒体中の懸濁状で個別に包封する方法であって
   、最終的に形成されるポリマーに包封された粒子が一般
   的に安定な懸濁物を与えるのに実質的に十分な量の最低
   １３のＨＬＢを有する水溶性非イオン界面活性安定剤の
   存在の下に、実質的に電荷を帯びていない微細固体粒子
   と・付加重合して電荷を持った基を持たない水不溶゛性
   ポリマーを形成する水不溶性のモノマーを水媒体中に懸
   濁させる工程と、存在するモノマーを付加重合させるの
   に十分力、強いアニオン基がなくかつ分解して強いアニ
   オン基を形成しない付加重合開始剤を添加する工程から
   なる方法
2. （２）存在する該モノマーと該固体粒子の比が重量で約
   ｌ：１０から約１０：１である特許請求の範囲第１項記
   載の方法
3. （３）該非イオン安定化剤がモノマーと固体粒子の全型
   ＝ｒ対し約０．５〜２０％の範囲で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の方法
4. （４）該安定化剤の安定化効果を増進するために１−５
   重量％の保護コロイドを添加する特許請求の範囲第１項
   記載の方法
5. （５）モノマーの一部を投入し、相応する開始剤で重合
   させる第一段階と、残りのモノマーを少々くとも次の一
   つの段階で投入し、相応する開始剤で重合させる複数の
   段階で重合が行われる特許請求の範囲第１項記載の方法
6. （６）　該非イオン安定剤が少なくとも１０個のエチレ
   ンオキサイド基を有する親油性化合物のポリエトキシル
   化誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法
7. （７）　該安定剤が少なくとも４０個のエチレンオキサ
   イド基を有する特許請求の範囲第６項記載の方法
8. （８）該粒子が約０．０１から約ＳＯＯミクロンの範囲
   の径を有する特許請求の範囲第１項記載の方法
9. （９）　該懸濁固体粒子を重合して水溶性ポリマーを形
   成する水溶性付加型モノマーと接触させ、水に不溶の該
   モノマーを投入する前に重合させる予備段階を含む特許
   請求の範囲第１項記載の方法αα　該包封粒子が該懸濁
   液中で非イオン界面活性安定化剤によ多安定化された、
   実質的に電荷を有していない水不溶性の付加型ポリマー
   の被覆層で包封された分離した固体粒子の安定な水懸濁
   液