BE1001404A6

BE1001404A6 - Materiau combustible ferreux pour un element d'une pile a combustible et son procede d'utilisation.

Info

Publication number: BE1001404A6
Application number: BE8800128A
Authority: BE
Inventors: Guy Monfort
Original assignee: Centre Rech Metallurgique
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1989-10-24
Also published as: LU87444A1

Abstract

Matériau combustible ferreux constitue au moins en partie par un foil de fer, pour un élément d'une pile à combustible. On utilise ce matériau combustible pour régénérer la solution anodique d'une pile à combustible redox au fer, par réduction des ions ferriques et précipitation des ions ferreux en excès. Les ions ferreux récupérés peuvent etre recyclés pour fabriquer un nouveau foil.

Description

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Matériau combustible ferreux pour un eLement d'une pile ä combustible et son procede d'utilisation.

La presente invention concerne un matériau combustible ferreux pour un element d'une pile à combustible, ainsi que son procédé d'utilisation.

Une pile ä combustible est un generateur électr.ique d'un type particu- lier, dans lequel La production de courant électrique est réalisée à partir de reactions chimiques impliquant la consommation d'un matériau servant de combustible. Le principe de telles piles est connu depuis Longtemps. Parmi les nombreux développements auxquels ce principe a
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donne naJLS. sanc-La-piL-a-combLStibLe dite"redox"-set-av & fe--- particulièrement intéressante, en raison de La possibilité d'utiliser des électrodes inertes, ce qui evite généralement L'empLoi de catalyseurs coûteux et dont la duree de vie est limitée.

Dans ce type de piLe, Le courant électrique est produit par des reactions de reduction d'une part et d'oxydation d'autre part, dans LesqueLLes est engage au moins un métal présentant plusieurs etats électroniques différents.
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Le coût global d'une piLe à combustible depend notamment du metaL sur lequel est base Le fonctionnement de La piLe. A cet egard, une pile ä combustible redox au fer est réellement intéressante, en raison du prix peu élevé des réactifs utilises.

Dans la présente demande, on appelle "pile redox au fer" une pi le à combustible dans laquelle le fer ¯est utilise au moins dans le compartiment anodique.

;-Une pile redox au fer est constituée de deux compartiments séparés par
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une membrane échangeuse d'ions de type cationique. Dans un des compartiments, qui constitue La cathode de La pite, se produit une ++ reaction de reductiondeFe en e, tan 1S que L'autre compati ment, ou anode, est le siége d'une reaction d'oxydation de fezzen
Fe+++. Les deux compartiments sont reliés à un circuit exterieur d'utilisation, qui est ainsi parcouru par un courant électrique aussi Longtemps que les deux réactions peuvent se derouler dans la pile. Pour assurer La poursuite de ces réactions et par consequent La persistance du courant électrique, il est nécessaire de regenereer Les solutions utilisées au fur et à mesure de La consommation des substances reactives.

Dans ce type de pile à combustible, cette régénération est généralement realisee par voie purement chimique, dans des réacteurs distincts de la pile proprement dite.

Il est de pratique courante d'operer la régénération de La solution cathodique au moyen d'oxygène; cette opération peut être mise en oeuvre dans des conditions économiques satisfaisantes.

En ce qui concerne La régénération de la solution anodique, iL est connu d'effectuer cette opération en utilisant de l'hydrogène ou du carbone. Toutefois, la réaction de reduction de Fe par l'hydrogéne est lente, en raison du potentieL ; el élevé du couple Fe++/Fe+++; elle necessite dès lors l'emploi d'un catalyseur, ce qui en augmente Le coüt. Par ailleurs, la régénération par Le carbone requiert que l'opération se derouLe à 150 - 200 C, et par consequent sous pression, ce qui n'est pas favorable au point de vue economque.

La presente invention propose un matériau combustible inédit, qui permet de remédier aux inconvénients précités en assurant La regeneration

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rapide et economique de La solution anodique d'une pile à combustible au fer. ELLe porte egaLement sur un procede d'utilisation de ce matériau combustible, sur une pile à combustibLe utiLisant ce matériau ainsi que sur Les applications d'une teLLe pile ä combustible.

Conformément ä La présente invention, un materiau combustible pour un éLément redox au fer d'une pile ä combustible est caractérisé en ce qu'il est constitue, au moins en partie, par un foil de fer.

Par foil de fer iL faut entendre, au sens de la presente invention, une feuille de fer mince, d'une épaisseur de preference inférieure à
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100 pm, produite par tout moyen approprié teL que Le Laminage ou le
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dépôt électrolytique, et se trouvant sous une forme quelconque telle que rouleau, feuiLLe plane ou froissée, déchets, chutes, etc. i SeLon une variante particuliere, Le foil est revêtu d'une couche d'une substance hygroscopique, telle qu'une geLatine ; cette substance peut constituer une sorte d'eponge destinee ä servir de reservoir pour La solution à régénérer ; elle assure également un ecartement des spires de foil et des lors un bon contact avec La solution, dans Le cas où Le foil se trouve sous forme de rouleau.

Selon une autre variante de L'invention, Le foil est percé de trous et il est enroulé en rouleau, de préférence compact, de telle façon qu'au moins une partie de ces trous communiquent d'une spire à L'autre.

Comme on L'a indique plus haut, Le foil de fer est utilisé, conformément à l'invention, pour assurer la regeneration de la solution anodique dans une pile ä combustible au fer de type redox.

De façon connue, cette régénération consiste en une reduction du Fe+++, produit dans le compartiment anodique de la pile, en Fe++ qui est ensuite reintroduit dans ce compartiment anodique.

Selon un autre aspect de l'invention, un procédé d'utilisation de foil de fer dans une piLe à combustible redox au fer est caractérisé en ce

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que L'on preLeve une portion de La solution anodique de ladite pile, en ce que L'on met cette portion de s-otution en contact avec Ledit matériau combustible, en ce que L'on dissout Ledit matériau combustible dans ladite portion de solution, en ce que l'on régénère ladite portion de solution en rédui-sant-au moins-une partie des ions ferriques qu'eLLe contient et en ce que L'on réintroduit ladite portion de solution regeneree dans La pile combustible.

Ces operations sont de préférence effectuees en continu, en faisant circuler La solution successivement à travers le compartiment anodique de La piLe à combustible et Le reacteur de regeneration contenant Le foil de fer.

Selon L'invention, on dissout Le foil de fer dans La solution régienerer, en effectuant La reduction des ions ferriques de La solution au moyen du fer provenant du foil, on provoque La precipitation des ions ferreux excédentaires et on elimine Ledit precipite, afin de maintenir La concentrationdesiree en ions ferreux dans La solution.

. -.

Le précipite ainsi récupéré peut, à son tour, être utilise pour fabriquer ä nouveau du foil, par exemple par voie électrolytique.

Dans te cadre du present procede, on peut utiliser des solutions contenant n'importe queL seL de fer, pour autant que ce seL soit soluble dans L'eau.

IL s'est cependant avéré particulièrement interessant d'utiliser des solutions de chlorures de fer.

Ces chLorures presentent en effet une tres grande solubilité et its permettent des lors d'utiliser des solutions tres concentrées. De plus, Les ions chlore ont un effet depassivant qui entraine une accéLeration de La corrosion, c'est-à-dire de La dissolution du foil de fer.

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Les solutions peuvent également contenir un ou plusieurs sels inertes, en particulier du NaCl. Une teLLe addition, limitée par exemoj. ea 1 X en poids, a pour effet de réduire la resistance interne de ta pile et d'augmenter La puissance éLectrique fournie par la pile.
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, Un aspect supplémentaire de L'invention porte sur une pile ä combustible pour la mise en oeuvre du procédé predite.

De facon connue, une teLLe pile comporte un compartiment cathodique, un circuit de regeneration de la solution cathodique, un compartiment anodique et un circuit de régénération de La solution anodique. Conformement ä l'invention, une telle pile est en outre caractérisée
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en ce que le circuit de regeneration de La solution anodique comporte un reacteur qui contient un mateiau combustibLe constitue au moins en partie par un foil de fer.

SeLon une variante avantageuse, ce circuit comporte egalement un dispositif de réglage de La teneur en fer de La solution anodique. Ce dispositif est de préférence un appareil de precipitation du fer excé= dentaire.

Les divers aspects de L'invention seront perçus plus clairement et
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L'invention pourra être mise en oeuvre plus aisement si L'on se réfère Åa la description plus détaillée qui va suivre. Cette description porte sur une réalisation concrete de L'invention, donnee ä titre d'exemple ; elle est illustrée par Les dessins annexés, dans lesquels La figure 1 rappelle Le principe d'une piLe ä combustible redox ; et La figure 2 représente une pile à combustible où la régénération de la solution anodique est assuree par Le foil de fer, conforme-
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ment à La presente invention. Les figures 1 et 2 ne constituent bien entendu que des representations schematiques, qui ne comprennent que Les é(éments directement néces- saires ä la compréhension de l'invention.

Des éléments identiques ou analogues sont designes par Les memes reperes numériques dans Les deux figures. Enfin, les directions de circulation des fluides tels que Les

solutions, Les gaz ou le courant électrique, ainsi que les sens des diverses reactions chimiques, sont indiqués par Les flèches.

On a représenté dans La figure 1 le schema d'une pile à combustible redox de type connu, dont le fonctionnement repose sur les reactions d'oxydation et de reduction du fer.

La pile se compose essentielLement d'un compartiment cathodique 1, qui contient une solution riche en ions Fe+++, et un compartiment anodique 2, qui contient une solution riche en ions Fe++. Ces deux compartiments sont separes par une membrane 3 échangeuse d'ions de type ca-
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tionique. Ure telle membrane ne laisse passer que des anions X- ; elle empeche te meLange des solutions contenues dans Les compartiments 1 et 2. Les électrodes 4, 5 qui ne servent que de collecteurs de courant, sont réalisées en un materiau bon conducteur de l'électricité, généralement en graphite. Il est préférable d'utiliser un feutre de graphite ou une mousse métaLlique afin d'augmenter La surface de reaction et ainsi la puissance de la pile. Ces eLectrodes sont reliées ä un circuit extérieur d'utilisation symbolise par une Lampe 6.

Au cours de La decharge d'une teLLe pile, Le Fe du compartiment cathodique 1 est reduit selon La réaction :
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tandis que le Fe du compartiment anodique Z est oxyde suivant la reaction :
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L'électron libéré à l'électrode 5 par La reaction (2) passe par Le
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circuit exterieur et parvient ä L'autre eLectrode 4 où il constitue l'électron nécessaire au déroulement de la réaction (1). La pite produit ainsi un courant électrique I utilisable sous une tension qui depend des concentrations relatives des deux composants Fe++ et Fe++ dans chaque compartiment. La conservation de la neutralité de La charge éLectrique impose Le passage d'un courant ionique dans la

solution ; ce courant est produit par la migration d'anions X ä travers La membrane échangeuse 3.
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- - - - --- ----- Au fur et à mesure que les reactions progressent, La concentration en F++ augmente dans le compartiment 1 et La concentration en Fe+++ augmente dans Le compartiment 2. Lorsque Le rapport des concentrations
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Fe e est egaL dans Les deux compartiments, La tension etectrique devient nulle, Les reactions s'arrêtent et Le courant électrique cesse de circuler dans Le circuit extérieur.

Pour éviter l# interruption du courant produit par La pi Le, on regenere les solutions utilisées dans les compartiments cathodique et anodique respectivement. Ces operations de régénération sont effectuees dans des réacteurs distincts de La pile proprement dite, respectivement en presence d'oxygene dans un réacteur 7 pour La solution cathodique et en presence d'hydrogène ou de carbone dans un reacteur 8 pour ta solution anodique. Dans ces conditions, Le déroulement des reactions et la production de courant électrique se poursuivent aussi Longtemps que La régénération des soLutions est assuree.

Cette description correspond aux piles à combustible redox qui sont actueLLement bien connues.

La figure 2 représente une piLe à combustible redox dans Laquelle, conformément ä l'invention, on utilise du foil de fer pour realiser La regeneration de la solution anodique. Cette pile comporte également Les elements connus que sont Les compartiments cathodique 1 et anodique 2 separes par une membrane echangeuse d'ions 3, ainsi que les collecteurs 4, 5 relies ä un circuit extérieur 6.

La regeneration de La solution cathodique est réaliste au moyen d'oxygène dans un reacteur 7 ; iL est prevu ici un catalyseur, constitue de platine sur du charbon actif, pour accétérer la react-ion.

Sans sorter du cadre de L'invention, Le compartiment cathodique de la pile ä combustible peut contenir un seL d'un métal multivalent autre que Le fer, ou un materiau oxydant autre que L'oxygene ; on peut notam-

ment utiliser des matériaux ayant un effet oxydant teL que Le chlore, certains composés de chlore (eau de javel), le permanganate, les peroxodisulfates, etc. De même, ce compartiment cathodique peut etre celui d'une pile classique. La régénération à t'oxygène, et notamment par l'oxygène de l'air, est particulièrement intéressante dans le cas oü la pile est utilisée pour assurer La propulsion électrique d'un véhicule.

La caractéristique essentieLLe de L'invention réside dans Le fait que Le combustible utilisé pour la regeneration de la solution anodique
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est Le foil de fer 9. Dans ces conditions, la regeneration de la solution cathodique se fait suivant la reaction :
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tandis que la reaction de régénération de La solution anodique s'écrit :
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La dissolution du foil suivant La reaction (4) enrichit la solution anodique en ions ferreux, qui deviennent excedentaires par rapport aux ions ferriques.

On maintient la concentration requise en ions ferreux, par exemple en assurant La precipitation de L'excedent par la réaction
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- -- - -- -----
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Dans ce cas, La reaction (5) régénère L'acidité (H+) consommée par La réaction (3) car Les ions H peuvent traverser La membrane échangeuse 3, en raison de Leurs faibles dimensions.

Dans la figure 2, le circuit de régénération de La solution anodique comporte un appareil de precipitation 10, où l'on assure, périodiquement ou en continu, La precipitation et l'évacuation des ions ferreux en exces dans La soLution.

La circulation des solutions cathodique et anodique dans leur circuit de régénération respectif est assurée par Les pompes 11, 12.

En outre les compartiments cathodique 1 et anodique 2 sont garnis d'un matenau-conducteur constitue ici par du feutre-de carbone ; iLs forment ainsi des électrodes ayant une très grande surface specifique et permettant des Lors de recueiLLir des courants d'intensité élevées.
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On peut ans sortFdLTcadre de l'invention, utiliser des électrodes constitutes de divers matériaux presentant une grande surface spécifique, pour autant qu'ils soient conducteurs de l'électricité et chimiquement inertes à L'egard des solutions utilisées dans ces compartiments.

C'est le cas notamment de La mousse de carbone ou de graphite, ainsi que de la mousse de certains metaux et alliages métalliques. Avec ce type d'electrodes, toute la solution d'un compartiment est pompée à travers les pores de L'électrode correspondante et ne circule donc pas du coLlecteur vers la membrane.

Le réacteur de régénération 8 contient du feit. de fer 9, ici présenté sous la forme d'un rouleau dont Les spires ne sont pas serrees. Cette forme est particulièrement intéressante car elle présente une tres grande surface de contact avec la solution, ce qui favorise La dissolution du foil et par consequent la regeneration de la soLution.

L'utilisation du foil de fer pour regenerer la solution anodique d'une teLle pile à combustible présente plusieurs avantages.

La tres faible épaisseur du foil permet de disposer d'une tres grande surface de contact sous un volume Limite ; Le reacteur 8 peut donc avoir des dimensions relativement faibles tout en presentant un rendement interessant.

Le foil peut être de qualité médiocre et presenter des defauts tels que des piqures, des trous, des déchirures, etc. ; iL peut etre sous forme de dechets, chutes, LimaiLLes, ou autres sans compromettre Le rendement de la regeneration.

Le precipite de Fe (OH) 2 recueiLli en 10 peut etre recycle pour La fabrication de foil.

Une pile a comoustiole consommant du foil de ter contormement à la presente invention peut être utilisée dans les applications les plus diverses, telles que la propulsion de véhicules, L'éclairage ou le chauffage de Locaux, l'alimentation de moteurs électriques, etc.

Il faut encore souligner que l'utilisation du matériau combustibLe proposé par la presente invention n'entraïne aucune poLLution de L'environnement, ce qui est particuLièrement important dans Le domaine de La propulsion des véhicules.

L'exemple qui suit montre l'intérêt de l'emploi d'une tette pile à combustible pour La propulsion d'un véhicule automobile au moyen d'un moteur de 60 kW.

Dans le cas d'un moteur ä combustion interne, la consommation à pleine puissance serait d'environ 4,8 g/s, en tenant compte d'un pouvoir énergétique de 10.000 kcal/kg pour l'essence ainsi que d'un rendement moyen de 30 %. Cela correspond sensiblement à une consommation de 13 l d'essence aux 100 km, ä pleine puissance et vitesse élevée Dans Le cas d'un moteur électrique, Le rendement est proche de 100 X. Pour realiser la puissance de 60 kW au moyen de 100 elements de pile de 1, 5 V/400 A, La consommation à puissance maximale est de 23 g/s de fer transforme dans L'ensemble de la pile.

Comme la régénération de 2 g de Fe ne nécessite que 1 g de fer, La consommation d'un teL moteur s'élève à 11, 6 g/s de foil,soit 2,4 fois le poids de L'essence.

Il en résulte que 78 kg de foil peuvent procurer la même autonomie que 33 kg d'essence. Cependant, Les 78 kg de foil ne necessitent qu'un réservoir d'environ 15 L, tandis que Les 33 kg d'essence requierent un reservoir de 41 L. Le gain de volume est particulièrement appréciable.

Claims

REVENDICATIONS 1. Matériau combustible ferreux pour un eLement d'une piLe ä combustible, caractérisé en ce qu'il est constitue au moins en partie par un foil de fer.
2. Matériau combustible suivant La revendication 1 ; caractérisé en ce que Le foilde fer est revêtu d'une substance hygroscopique.
3. Matériau combustible suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qLe Le foiL est perce de trous et en ce qu'il est enroulé en rouleau de telle façon qu'au moins une partie de ces trous communiquent d'une spire ä L'autre.
4. Procédé d'utilisation d'un matériau combustible suivant l'une ou L'autre des revendications 1 à 3 dans un élément redox au fer d'une pile ä combustible, caractérisé en ce que l'on prélève une portion de La solution anodique de ladite pile, en ce que L'on met cette portion de solution en contact avec ledit matériau combustible, en ce que L'on dissout Ledit matériau combustible dans Ladite portion de solution, en ce que lien régénère ladite portion de solution en réduisant au moins une partie des ions ferriques qu'elle EMI11.1 contient-et-en & e-que-L'on réintroduit Ladite-portionde-sor). tition- regeneree dans la pile à combustible.
5. Procede suivant La revendication 4, caractérisé en ce que L'on regle la teneur en ions fer de ladite portion de solution anodique régénérée.
6. Procédé suivant L'une ou L'autre des revendications 4 et 5, carac- tense en ce que ladite solution anodique est une soLution aqueuse d'au moins un sel de fer tel qu'un sulfate ou un chlorure.
7. procédé suivant L'une ou L'autre des revendications 4 6,caractérisé en ce que ladite solution anodique contient au moins un set inerte, tel que NaCL. <Desc/Clms Page number 12>
8. PiLe à combustible pour la mise en oeuvre du procédé de L'une ou L'autre des revendications 4 à 7, comportant un compartiment cathodique, un circuit de régénération de La soLution cathodique, un compartiment anodique et un circuit de régénération de la solution anodique, caractérisée en ce que le circuit de régénération de La solution anodique comporte un reacteur qui contient un matériau combustible constitue au moins en partie par un foil de fer.
9. Pile à combustible suivant la revendication 8, caracterisee en ce que Le circuit de regeneration de la solution anodique comporte un dispositif de réglage de La teneur en ions fer de ladite soLution anodique.
10. Pile à combustible suivant L'une ou L'autre des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que Le compartiment cathodique contient un seL d'au moins un métal multivalent autre que Le fer.
11. Pile à combustible suivant L'une ou l'autre des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que Le compartiment cathodique contient un matériau exercant un effet oxydant autre que L'oxygene.
12. Pile ä. combustible suivant L'une ou l'autre des revendications 8 à 11, caractérisée en ce qu'au moins une des éLectrodes est constituee au moins partiellement d'un matériau présentant une grande surface spécifique, tel qu'une mcusse de graphite, de carbone, de métal ou d'alliage métaLlique.
13. UtiLisation d'une pile à combustible conforme ä L'une ou L'autre des revendications 8 ä 12, pour L'alimentation d'un moteur électrique destine à La propulsion d'un véhicule.