BE1001442A5 - Phase de ferrite de potassium (k2 fe22 o34) stable et procede pour la preparer - Google Patents
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Abstract
Le K2Fe22O34 stable sous forme de plaquettes lamellaires qui résistent à la migration du potassium de meme qu'au retrait et à l'attrition est utile comme catalyseur de déshydrogénation et est obtenu par un procédé comprenant les stades de mélanger de l'oxyde de fer et un composé du potassium, comme le carbonate de potassium, de préférence dans un rapport molaire de Fe à K de 3 à 6, et de calciner le mélange à une température d'au moins environ 900 degrés C pendant au moins 15 minutes.
Description
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EMI1.1
hase-deferrite depotasium K)FeO.stableet--procedepourlapreparer--- --proeédé pour la préparer -
Resume de l'invention
Le catalyseur ideal pour le styrene devrait avoir une sélectivité élevée (95+ moles %) en faveur du styrène à une activité élevee (capacite d'atteindre une conversion en passe unique souhaitée de 65-70%) à une température minimale ( < 621 C) et devrait avoir une activité stable à un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'hydrocarbure (V/H) faible ( < 8 : 1) pendant une duree d'usage de 18-24 m. ois. A cet effet, il doit être stable tant chimiquement (migration minimale du potassium) que physiquement (retrait et attrition).
Un catalyseur propre a satisfaire simultanément à tous ces critères n'existe actuellement pas sur le marché.
Pour les besoins de l'illustration, deux cas réels peuvent être considérés comme représentant le dilemme de l'acheteur d'un catalyseur pour le styrène : A- acheter un catalyseur durable à haute activité capable d'un service stable à V/H faible et perdre de la sélectivité ou bien B-acquerir un catalyseur
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---ar-hrarute-seectTJvité nécessrtant-Em-V/H arc-rrroi. rr-un-- service stable et ayant une faible activité (requé- rant une élévation de température) étant entendu que la durée d'usage sera probablement raccourcie par une détérioration chimique et/ou physique.
Les principaux vendeurs de catalyseurs industriels peuvent offrir un catalyseur hautement sélectif, mais non pour le service à des rapports V/H faibles ou avec une activité adéquate. En outre, certains catalyseurs ont la réputation ancienne-et persistante d'une
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- mediocre-stabHité physique-et chimique conduisantä- une fusion du lit 1 un retrait (menant à des contournements dans les réacteurs radiaux), un delta P accru et en général une désactivation prématurée qui abrège
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la, dureecL'uag < anscertainscas, il ja te necessaire d'extraire'aT'la dynamite les catalyseurs fondus hors des réacteurs.
Les catalyseurs pour le styrene qui sont-dirs--- ponibles sont formés principalement d'oxydes de fer et de potassium avec parfois, mais pas toujours, des quantités plus faibles de promoteurs en Supplement.
La fonction du potassium est de favoriser la reaction du gaz à l'eau pour empêcher le dépôt de coke.
L'incorporation du potassium a la structure cristalline de l'oxyde de fer donne une structure plus stable que ce qui peut être obtenu avec un mélange physique. Bien que les catalyseurs actuellement en usage, tels qu'ils sont introduits dans une installation pour la production du styrène, puissent être convertis en un ferrite en cours de service, cela mène à un retrait du lit qui peut être évité en commençant avec un ferrite.
De plus, une telle conversion in situ est susceptible d'avoir un effet défavorable sur l'intégrité physique.
De surcrolt, les inconvénients de la fusion observés avec les catalyseurs connus sont attribuables à l'efflorescence du potassium dans les espaces interstitiels entre les particules et à sa fusion sous la forme du carbonate ou de l'hydroxyde, ce qui est également un phénomène contre lequel le ferrite procure de la résistance.
La désactivation des catalyseurs pour le styrène est attribuable au moins pour partie à une migration lente du promoteur pour le gaz à l'eau (K) vers l'aval et à l'augmentation résultante de la quantité de coke sur le catalyseur en état de régime. Cette
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- -- - -migration se fait, croit-on, par l'intermediaire du KOH relativement volatil qui existe à l'équilibre avec - -- K2CO3 dans le système de déshydrogénation. L'incorpo- ration du potassium à la structure cristalline de
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¯ ¯l'oxyde de¯fer devra¯t év ter l-qR rS carbonate- ¯ hydroxyde et offrir ainsi de la resistance a la désactivation lors de l'admission de vapeur d'eau qui est - parfois-inevitablement assocjee-a-des-p & rturbaHons de fonctionnement.
L'utilisation du ferrite de potassium procure une combinaison de caractéristiques qui est restée un idéal inaccessible pour lesproducteurs de styrène.
La haute sélectivité du ferrite de potassium stable servant de catalyseur assure une combustion moindre et une pression partielle de C02 plus faible dans le système. Un ferrite de potassium catalytique stable procure aussi une résistance accrue contre l'effet nuisible d'une plus faible pression partielle de CO, qui, en présence des oxydes simples, conduirait a une augmentation du déplacement de l'équili- bre K2C03 - KOH en faveur du composant le plus volatil et à une accélération de la perte de potassium, la- quelle, à son tour, nécessite d'augmenter le V/H pour maintenir sur la surface du catalyseur un taux de coke donné en état de régime et dès lors une activité con- stante.
Du fait que le ferrite de potassium désensi- bilise le système à l'égard de la pression partielle du Cl 21 il permet le développement d'un catalyseur à haute sélectivité stable à l'égard d'un V/H faible.
Les oxydes de fer et de potassium qui ont réagi au préalable sous forme de ferrite constituent un lit catalytique mécaniquement stable exempt du retrait que manifestent les catalyseurs traditionnels.
La présente invention a pour objet un catalyseur qui satisfait aux criteres d'un catalyseur idéal pour la production du styrène. La matière catalytique est K2Fe-2034 sous la forme de plaquettes lamellaires.
- Cette matière-est produite par mélange intime d'oxyde de fer avec un composé du potassium, comme le carbonate
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de potassium anhydre, dans un rapport molaire préféré de Fe à K de--2 à 11-et--plus avantageusement d'environ---- 3 a 6, et par calcination du mélange à une température
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de 900C-o-dAantagependant au moins 15 mins-tes
La description ci-après et les revendications donnent une meilleure compréhension de l'invention.
Description du dessin
La figure au dessin annexé est une photographie au microscope électronique montrant, au grossissement de 10. 000 x, du K2Fe22O34 stable ayant subi une extraction par l'eau.
Description de la forme de réalisation préférée
Les oxydes de fer sont utilisés conjointement avec des composés du potassium comme catalyseurs de déshydrogénation dans la production du styrène. Le pourcentage de composé du potassium est de 5 à 30% dans le catalyseur. L'objet du présent mémoire est fondé sur l'hypothèse qu'un composé du fer et du potassium ayant déjà réagi, comme un nouveau ferrite de potassium, procure une forme plus stable du potassium dans le catalyseur menant à une plus grande stabilité et a des améliorations de lasélectivité etdu rapport V/H. De plus, le ferrite de potassium qui a préala- blement réagi résiste mieux au retrait et confère une intégrité physique améliorée au catalyseur.
Suivant le procédé préféré pour préparer le KZFe22034 conforme à l'invention, de l'oxyde de fer est mélangé intimement avec un composé du potassium, comme le carbonate de potassium, dans un rapport molaire de Fe à K de 2 à 11 et de préférence de 3 à 6.
Ce mélange est ensuite calciné dans l'atmosphère ambiante et sous la pression ambiante, par exemple dans un four rotatif, à une température d'au moins environ 9000C pendant au moins environ 15 minutes. La calcination se traduit par la formation du ferrite de
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jptassium sousla forme deDlagueHtste nieJLlaijresenprésence de composés inchangés dufeTr et/oü du potassium comme impuretés.
Le produit de calcination est ensuite de pre- férence lavé. De préférence, le lavage est exécuté en dispersant le ferrite de potassium dans de l'eau à une teneur en solides de 3-20% (de préférence 10%) à une température de 20*C-75 C (de preference la température ambiante) par barbotage d'air ou par agi- tation mécanique. A ce stade, une opération de broyage humide peut être exécutée avantageusement pour rompre les agrégats grossiers formés pendant la calcination.
Le produit lavé est ensuite filtré, par exem- ple dans un filtre rotatif sous vide ou dans un filtre- presse à plateaux et cadres, avec lavage à l'eau, et est séché suivant des techniques classiques, par exem- ple dans un four rotatif ou un séchoir tunnel à bande continue.
Le produit séché après lavage est un ferrite de potassium K2Fe22034 stable dont la morphologie est caractérisée par des plaquettes lamellaires, avec des diamètres d'environ 0,5 à 5 m et une épaisseur d'en-
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viron 0, 1 0, 5jam.
La préparation expérimentale du ferrite de potassium a été exécutée en mélangeant de l'oxyde de fer et du carbonate de potassium dans différents rapports tels que détaillés ci-après. Les melanges ont ensuite été calcinés à différentes températures.
Le produit calciné a ensuite été traité de diverses façons, notamment par lavage à l'eau pour éliminer les composants solubles. Plus spécifiquement, des melanges d'oxyde de fer¯jaune (goethite) et de car- bonate de potassium dans des rapports molaires Fe/K de 1, 3,6 et 11 ont été calcinés à diverses températures, notamment. 800 C, 900C et 1000 oe.
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-Lje-travaiJexperimentaj a ete limi-te-ä loxyde de fer jaune eaucarbonate de potassium, mais il est évident pour les spécialistes en la matière que d'autres oxydes-d-e-fBT,Ycomme-l'trématite et la magnét-rteou-divers composés du fer pourraient remplacer aisément l'oxyde de fer jaune et que des composés du potassium tels que l'hydroxyde de potassium et le sulfate de potassium pourraient remplacer le carbonate de potassium.
La composition chimique et la structure cristalline des produits expérimentaux ont été caractérisees par analyse de diffraction des rayons X. Les caractéristiques morphologiques ont été déterminées au microscope électronique à balayage.
Un test pour déceler la présence d'un composé stable du potassium dans le produit calciné a été mis au point. 11 revient à mélanger l'échantillon (10% en poids) avec de l'eau et à faire bouillir le mélange pendant 15 minutes, puis à filtrer et sécher le produit.
La teneur en potassium du produit lavé est ensuite déterminée par spectroscopie d'emission de flamme et le rapport molaire Fe : K est déterminé. Du fait que la plupart des composés du potassium sont solubles dans l'eau, un rapport molaire Fe : K faible après lavage à l'eau suggère la formation d'une phase stable.
Les exemples ci-apres sont donnés à titre d'illustration uniquement et ne limitent en rien l'invention.
EXEMPLES DE COMPARAISON 1 - 3
On prépare des échantillons en prenant un rapport molaire Fe : K de un (1) et on les calcine à diverses temperatures. Le tableau ci-après indique la composition des produits, déterminée par diffraction des rayons X et analyse chimique.
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EMI7.1
<tb>
<tb>
Echantillon <SEP> extrait
<tb> à <SEP> l'eau
<tb> N <SEP> Temp. <SEP> Héma- <SEP> K2Fe2O4 <SEP> K2Fe22O34 <SEP> Rapport <SEP> K2Fe22O34
<tb> molaire
<tb> C <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> Fe:K <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 800 <SEP> 32 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> -*
<tb> 2 <SEP> 900 <SEP> 8 <SEP> 79 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 1000 <SEP> 12 <SEP> 68 <SEP> 19 <SEP> 9 <SEP> 0
<tb>
*Nondéterminé
Le produit majeur dans ces conditions est un ferrite de potassium vert (K-Fe204) qui est instable à l'égard de l'extraction à l'eau. Lors de l'exposition à l'atmosphère, ce produit vire au brun. Les échantillons ayant subi l'extraction à l'eau sont amorphes.
EMI7.2
On examine les produits des exemples 1 à 3 au microscope électronique à balayage (SEM). Celui de l'exemple 1 contient des particules arrondies et agrégées. Ceux des exemples 2 et 3 contiennent des particules arrondies semblables, avec augmentation de la fusion des particules et augmentation de la granulométrie aux températures supérieures.
EXEMPLES 4 - 6
On exécute les présents exemples en prenant un rapport molaire Fe : K de trois (3). Les résultats obtenus sont :
EMI7.3
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> extrait
<tb> à <SEP> l'eau
<tb> No <SEP> Temp. <SEP> Hema- <SEP> K2Fe2O4 <SEP> K2Fe22O34 <SEP> Rapport <SEP> K2Fe22O34
<tb> tite <SEP> molaire
<tb> C <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> Fe <SEP> : <SEP> K <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 800 <SEP> 81 <SEP> -- <SEP> 19 <SEP> 26
<tb> 5 <SEP> 900 <SEP> 77 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 18-*
<tb> 6 <SEP> 1000 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb>
* Non détermine-
Ces exemples démontrent clairement la formation
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
- du KyFeOT-atx tefnperatures-de reaction-super & UFes--ainsi que la stabilité de cette phase ä l'egard de l'extraction à l'eau.
""----- ? TIrrexemple 4) et 900 C (exempIap T.------ l'examen au microscope électronique ä balayage montre que les particules conservent la forme oblongue de l'oxyde de fer jaune aciculaire de départ, avec un certain arrondissement et une certaine fusion des particules. Des plaquettes sont également présentes en faible pourcentage.
Le produit de l'exemple 6 (1000"C) comprend une majorité de particules en forme de plaquettes, ces particules ayant des diamètres de zum et
EMI8.2
une épaisseur de zum EXEMPLES 7 - 9
On exécute les présents exemples comme les exemples 4-6, sauf qu'on prend un rapport molaire Fe : K de 6 : 1.
Les résultats sont :
EMI8.3
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> extrait
<tb> à <SEP> l'eau
<tb> N <SEP> Temp. <SEP> Héma- <SEP> K2Fe2O4 <SEP> K2Fe22O34 <SEP> Rapport <SEP> K-Fe220-.
<tb> tite <SEP> molaire
<tb> C <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> Fe:K <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 800 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> -*
<tb> 8 <SEP> 900 <SEP> 42 <SEP> 0 <SEP> 57 <SEP> 38 <SEP> -*
<tb> 9 <SEP> 1000 <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> 81 <SEP> 10,5 <SEP> 73
<tb>
* Non déterminé
Le produit de l'exemple 7 contient des particules aciculaires arrondies typiques de l'oxyde de
EMI8.4
fer jaune déshydraté. Celui de l'exemple 8 révèle un mélange de formesdesparticules. Celui de l'exemple 9 contientdes paticulesenplaquettes bien formees de dimensions semblables ä celles observees dans lexemdimensions semblables à celles observées dans l'exem- ple 6.
Une photographie au microscope du produit de l'exemple 9 après lavage à l'eau est jointe en annexe.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
F X-EKRLE aOOn exécute l'exemp-l-elO-d'une façon semblable à celle des exemples 4-6 en prenant un rapport molaire --Fe : K-de 11 et une tefnperaue-de- & aeinHron-de 1000'*C.
La diffraction des rayons X révèle que ce produit contient 36% de K2Fe-2034 et 64% d'hématie après extraction à l'eau.
L'examen au microscope électronique à balayage montre que le produit contient un mélange des particules en plaquettes observées dans les exemples 6 et 9 et des particules aciculaires arrondies typiques de l'hématite préparée à partir de l'oxyde de fer jaune.
Les exemples 1 - 10 illustrent clairement les intervalles de compositions et de températures nécessaires pour former ce ferrite de potassium K-FeZ2034 de forme lamellaire.
11 est a prévoir que les spécialistes en la matière puissent concevoir des perfectionnements à la production du KFe22034 aux rapports Fe : K superieurs (6-11), mais les conditions essentielles pour sa formation ont été définies.
Des essais supplémentaires ont été executes
EMI9.2
sur des échantillons des exemples 6, 9 et 10 après extraction à l'eau.
On a exposé les échantillons a une atmosphère de vapeur d'eau pendant 24 heures à 650 C et on les a analysés par microscopie électronique de balayage et diffraction des rayons X.
L'échantillon de l'exemple 6 traité par la vapeur d'eau n'a manifesté aucune modification de la morphologie des particules, bien qu'une conversion de
EMI9.3
- - 52% du K2Fe22O-. en hematite ait ete observee.
2 22 34------= --------
L'échantillon de l'exemple 9 n'a revele non plus aucune modification de morphologie et une baisse de la teneur en KZFe2Z034 jusqu'à 42% a été observée.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
L-LecLantiJ-. Lo-nde. lJexemplje 10 n'a revele aucune modification des propriétés morphologique-s-ni--de la teneur en K2F22034 comme indique par diffraction TS-rayins-X-.----------------------La stabilité de la morphologie des particules dans ces conditions indique une bonne probabilité de stabilité dans les conditions regnant dans un reacteur catalytique, ce qui suggère une bonne intégrité du catalyseur et un retrait plus faible de celui-ci.
Les revendications annexées au mémoire décrivent l'invention et les termes qui sont utilisés dans ces revendications tirent leur signification de l'usage de ces mêmes termes dans le mémoire. Les mêmes termes utilisés dans l'état connu de la technique peuvent avoir une signification plus large que celle spécifiquement attribuée ici. En cas de doute entre la définition plus large de ces termes utilisée dans l'état connu de la technique et l'application plus spécifique de ces termes ici, la signification spécifique est à retenir.
L'invention a été décrite avec quelques par-
EMI10.2
- - ticu1arités, mais il est evident que de nombreuses ticularite estj modifications peuvent être apportées aux details des formes de réalisation sans sortir de son cadre.
Claims (1)
- EMI11.1REVENDICATIONS ---------- - -------------------------l-Composition de matière consistant essen- - ¯. tellement en K.., FeO-r-ca'CLterieeen-ce que-le K2Fe22034 est sous la forme de plaquettes lamellaires.2 - Composition de matière suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les plaquettes lamellaires ont des diamètres de l'intervalle de 0, 5 EMI11.2 à 5 van et une épaisseur de l'Intervalle de 0, 1 à O, ze 3 - procédé de préparation d'une composition consistant essentiellement en plaquettes lamellaires de K2Fe22O34 qui sont insolubles dans l'eau à des températures de l'intervalle de 20 C à 75 C, caractérisé en ce qu'il comprend : (A) le stade de mélanger de l'oxyde de fer et un composé du potassium choisi dans la classe formée par le carbonate de potassium, l'hydroxyde de potassium et le sulfate de potassium, le rapport molaire de l'oxyde de fer au composé du potassium se situant dans 1'in- EMI11.3 tervalle de 3 : 1 à 6 : 1 ;(B) le stade de calciner le mélange du stade (A) à une températuure d'au moins 900 C pendant au moins 15 minutes ; (C) le stade de laver le produit du stade (B) avec de l'eau pour dissoudre les matières solubles dans l'eau présentes dans les produits ; et (D) le stade de séparer l'eau contenant les matières solubles des composants insolubles pour obtenir EMI11.4 la composition de K-FeO.4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'au stade (A), l'oxyde de fer est choisi dans la classe formée par l'oxyde de fer EMI11.5 jaüne, l'hematite etT la magnetite.5 - Procédé ; suivant l'une-quelconque desrevendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'au stade <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 - (A-. LLoxyde-de-fer esl-oxyde de-fer jaune e-t-Le-cont- posé du potassium est le carbonate de potassium. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des EMI12.2 - revendtcatiTm3-3-ä-5 caractérisé en ce-que--lesirade--- (C) est exécuté à une température de 1'intervalle de 20 C à 75OC.7 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le stade (C) est exécuté dans une dispersion d'une teneur en solides de 3% à 20%.8 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 ä 7, caractérisé en ce que le produit obtenu après le lavage contient environ 3 à 5% de potassium.9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la majorité des plaquettes insolubles dans l'eau ont des diamètres de l'intervalle de 0, 5 ism et une épaisseur de l'intervalle de 0, 1 à 0, 5m.10 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que le produit EMI12.3 obtenu se presente sous la forme de plaquettes lamelobtenu se¯px : e > . e so ¯ laires ayant des diamètres de 0, 5 a 5 m et des épaisseurs de 0, 1 à O, 5m.
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- 1988-06-25 JP JP63156051A patent/JP2695435B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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