BE1002425A4 - Procede de preparation de catalyseurs contenant un metal du groupe du platine. - Google Patents

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BE1002425A4 BE8800158A BE8800158A BE1002425A4 BE 1002425 A4 BE1002425 A4 BE 1002425A4 BE 8800158 A BE8800158 A BE 8800158A BE 8800158 A BE8800158 A BE 8800158A BE 1002425 A4 BE1002425 A4 BE 1002425A4
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Abstract

On décrit un procédé pour préparer un catalyseur contenant au moins un métal noble du groupe du platine déposé sur un support d'alumine, qui consiste à déposer le métal noble du groupe du platine en deux etapes, la première suivie d'une calcination et d'une réduction, la seconde d'une calcination.

Description


  Procédé de préparation de catalyseurs contenant un métal

  
du groupe du platine 

  
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation

  
de catalyseurs contenant au moins un métal du groupe du platine, de

  
manière à obtenir des catalyseurs plus performants dans divers types

  
de réactions comme la déshydrogénation, l'hydrogénation ou encore la déshydrocyclisation d'hydrocarbures.

  
Il existe de nombreuses méthodes pour préparer des catalyseurs supportés. Dans le cas qui nous occupe, les catalyseurs les plus

  
connus sont constitués d'un support d'alumine que l'on imprègne avec

  
un composé métallique du groupe de l'étain et, avec un composé du

  
groupe du platine. 

  
Généralement, les catalyseurs peuvent également contenir un promoteur alcalin ou alcalino-terreux. Les méthodes usuelles pour préparer.ces catalyseurs comprennent des imprégnations successives séparées soit

  
par une étape de séchage ou de calcination, mais également une seule imprégnation.

  
Or les catalyseurs ainsi formés ne sont pas encore

  
suffisamment performants, particulièrement lorsqu'ils sont utilisés

  
dans des procédés de traitement hydrogénant ou déshydrogénant d'hydrocarbures. 

  
Il serait dès lors souhaitable de posséder un procédé de préparation de catalyseurs contenant un métal du groupe du platine et un métal du groupe de l'étain qui permette d'obtenir des catalyseurs plus actifs pour ces traitements d'hydrocarbures. 

  
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation de catalyseurs contenant au moins un métal du groupe du  platine et un métal du groupe de l'étain ainsi-qu'un promoteur, ayant

  
une activité plus importante que les catalyseurs similaires préparés par les méthodes usuelles. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
catalyseur sur support d'alumine contenant au moins un métal noble du groupe du platine ainsi qu'un co-catalyseur et un promoteur, est caractérisé en ce que l'on soumet le support d'alumine, contenant le co-catalyseur et calciné à une température comprise entre 450 et
520[deg.]C,
- à un premier traitement avec un composé de métal noble du groupe du platine, ce premier traitement étant suivi d'une calcination et d'une réduction en présence d'hydrogène à une température comprise entre 450 et 550[deg.]C, 
- puis à un traitement intermédiaire pour déposer le promoteur, ce  traitement intermédiaire étant suivi d'une calcination à une  température comprise entre 400 et 500[deg.]C,
- et enfin à un second traitement avec un composé de métal noble du groupe du platine,

   ce second traitement étant suivi d'une calcination à une température ne dépassant pas 500[deg.]C, de manière à obtenir un catalyseur contenant de 0,1 à 2% en poids du métal du groupe de l'étain comme co-catalyseur et de 0,5 à 5% en poids d'un métal alcalin comme promoteur.

  
Le catalyseur préparé selon le procédé de la présente invention comprend un support d'alumine, dans lequel on incorpore au moins un métal du groupe du platine, un métal du groupe de l'étain et un promoteur du type métal alcalin ou alcalino-terreux.

  
L'alumine utilisée comme support possède généralement une surface spécifique comprise entre 150 et 350 m<2>/g et un volume-poreux

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
supérieure à 98,5% et dont la teneur en silice ne dépasse pas 1% et la teneur en fer ne dépasse pas 0,1%.. 

  
; La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue que la façon et la séquence d'incorporation des composés de métaux catalytiques dans le support, ainsi que les conditions de calcination intermédiaire avaient une importance très grande sur l'activité du catalyseur dans le cadre des réactions de déshydrogénation, d'hydrogénation et de déshydrocyclisation.

  
Ainsi, la Demanderesse a trouvé qu'en appliquant la séquence suivante de traitement d'un support d'alumine, on obtenait un catalyseur approprié pour être appliqué dans des procédés comme la déshydrogénation des hydrocarbures en C3 - C6, la déshydrocyclisation

  
 <EMI ID=4.1> 

  
On imprègne d'abord le support d'alumine avec un composé de métal du groupe de l'étain, de manière à obtenir une concentration de ce métal dans le catalyseur final comprise entre 0,1 et 2% en poids et de préférence de 0,15 à 1,0% en poids. Comme métal du groupe de l'étain, on peut utiliser le germanium, l'étain ou le plomb ou des mélanges de ceux-ci. Cependant, il est préférable d'utiliser l'étain.

  
D'après un mode d'exécution de l'invention, on constitue un slurry formé d'alumine et d'une solution aqueuse de chlorure d'étain. 

  
laisse sécher à une température de 80 à 100[deg.]C. On réduit ensuite en poudre le gâteau d'alumine contenant le chlorure d'étain et on en forme finalement des granulés que l'on calcine à une température comprise entre 450 et 520[deg.]C pendant 12 à 20 heures.

  
Le support ainsi formé est traité de manière à y incorporer au moins un composé métallique du groupe du platine. Selon la présente invention on traite le support de manière à y déposer dans une première étape, une petite fraction-de la quantité totale, du métal du groupe du platine qui doit finalement être présente. Généralement, la quantité de métal du groupe du platine que l'on dépose à ce stade est comprise entre 10 et 40% de la quantité totale de métal du groupe du platine. Le dépôt de ce métal peut être effectué au moyen de toute technique appropriée comme l'imprégnation. Généralement, lorsque l'on veut déposer du platine, on imprègne le support avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique.

   Après cette imprégnation, on soumet de nouveau le support imprégné à une calcination à une température comprise entre 450 et 525[deg.]C pendant 15 à 20 heures.

  
Ensuite, on soumet le support calciné à une réduction sous atmosphère d'hydrogène à une température comprise également entre.450 et 550[deg.]C, pendant environ 1 heure. 

  
La Demanderesse a trouvé que cette étape de réduction était très importante et avait un effet bénéfique sur le rendement lors des réactions où des hydrocarbures sont traités en présence de ce type

  
de catalyseur.

  
Avant de procéder à un second traitement par un métal du groupe du platine, on effectue un traitement intermédiaire du support par un promoteur. Ce dernier peut être un métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le césium, le rubidium, le potassium, le sodium ou le lithium, ou encore un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe comprenant le calcium, le barium, le magnésium.

  
Ce métal se trouvera généralement sous forme d'oxyde sur le support, plutôt que sous sa forme métallique. 

  
Le composé alcalin ou alcalino-terreux est de préférence bien dispersé sur le support. Généralement, la quantité de composé alcalin

  
 <EMI ID=5.1> 

  
, sa forme métallique.. Le plus souvent, on dépose du potassium sur le 

  
support à raison de 0,8 à 2% en poids mesuré sous forme métallique.

  
Le composé alcalin ou alcalino-terreux peut être déposé sur le support selon toutes méthodes appropriées, comme l'imprégnation. On préfère cependant déposer le métal alcalin, en l'occurence le potassium, par imprégnation du support avec une solution aqueuse de nitrate de potassium.

  
On soumet le support ainsi imprégné à une calcination à une température comprise entre 380 et 500[deg.]C de manière à décomposer le nitrate et à fixer l'oxyde du métal alcalin ou alcalino-terreux sur le support. Généralement, la calcination se poursuit pendant environ 3 à 7 heures dans l'air.

  
Selon la présente invention, on dépose finalement sur le support ainsi formé, une quantité suffisante d'un métal du groupe.du platine de manière à avoir une teneur en métal du groupe du platine sur le support comprise entre 0,1 et 2% en poids et de préférence entre 0,2 et 1% en poids. Le dépôt de ce métal peut être effectué au moyen de toute technique appropriée comme l'imprégnation. Mais à ce stade du traitement du support, il faut particulièrement éviter d'enlever les composés qui y sont déjà déposés. A cet effet, la Demanderesse a trouvé que pour cette seconde imprégnation d'un métal du groupe du platine, le plus souvent du platine, il était préférable d'utiliser une solution aqueuse d'un complexe du platine de formule générale (PtL2)X2 ou (PtL4)X2 dans lesquelles L représente

  
un ligand choisi parmi NH3, R-NH2 ou NH2 - R - NH2, avec R étant un

  
 <EMI ID=6.1> 

  
halogène. On préfère cependant utiliser une solution aqueuse du complexe aminé suivant (Pt(NH3)4)Cl2- 

  
Après cette imprégnation on soumet de nouveau le support ainsi imprégné à une calcination à une température comprise entre 450 et
525[deg.]C pendant 15 à 20 heures dans l'air. 

  
Selon la présente invention, le catalyseur ainsi préparé peut être utilisé dans les procédés de déshydrogénation sans nécessiter l'utilisation d'autres promoteurs pour accroître la stabilité ou la sélectivité, mais il est entendu que les promoteurs usuels peuvent y être ajoutés sans pour autant que l'on sorte du cadre de cette invention. Le catalyseur préparé peut également être utilisé dans les procédés de déshydrocyclisation ou d'hydrogénation.

  
Dans le cas où l'on utilise le catalyseur préparé selon la présente invention dans un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures

  
 <EMI ID=7.1> 

  
température comprise entre 400 et 800[deg.]C, à une pression comprise entre 0,01 et 10 atmosphères et à une vitesse spatiale horaire en poids WHSV comprise entre 0,1 et 21. Généralement, dans le cas du propane comme charge, la température est de l'ordre de 530 à 650[deg.]C et la pression comprise entre 0,5 et 3 atm et la WHSV comprise entre 1 et 10.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
peut être réalisée dans un réacteur à lit fixe ou à lit mobile ou même à lit fluidisé. Le procédé est le plus souvent conduit en continu, mais rien n'empêche de le réaliser en discontinu. La charge d'hydrocarbures peut être traitée sous forme liquide, sous forme mixte liquide-vapeur ou également en phase vapeur.

  
La charge peut être diluée avec des diluants gazeux usuels dans des rapports molaires compris le plus souvent entre 1 et 10 mole  de diluant par mole de charge. Comme diluant, on utilise le plus <EMI ID=9.1>  cyclisation, la Demanderesse a également trouvé qu'il est plus intéressant d'utiliser une co-alimentation d'hydrogène avec la charge mais dans des rapports molaires beaucoup plus.faibles, en l'occurence compris entre 0,05 et 0,5 mole par mole de charge.

  
Rien n'empêche cependant de diluer la charge avec un autre diluant gazeux si on le désire.

  
Le courant effluent de la zone de déshydrogénation contient une partie de charge non convertie, de l'hydrogène et les produits de déshydrogénation. Cet effluent est tout d'abord refroidi et envoyé dans un séparateur pour en séparer l'hydrogène et récupérer une phase liquide riche en hydrocarbure déshydrogéné. On soumet ensuite cette dernière phase à une série de séparations de manière à récupérer le produit recherché, en l'occurence le propylène lorsque l'on déshydrogénise une charge de propane, et la partie de charge non . convertie est recyclée au réacteur.

  
Le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention est également approprié pour la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques à chaîne droite ayant dans leur structure une chaîne droite avec au moins 6 atomes de carbone qui est capable d'être cyclisée.

  
Les hydrocarbures préférés sont les n-alcanes bien qu'on puisse utiliser les oléfines. On utilise généralement des paraffines en

  
 <EMI ID=10.1>  inférieurs selon le cas, avec un bon rendement et avec un minimum de réactions secondaires.

  
Ainsi, selon un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé de transfert d'hydrogène sur des hydrocarbures qui consiste à mettre en contact les hydrocarbures sous des conditions de transformation avec un catalyseur comme indiqué plus.haut.

  
La déshydrocyclisation en présence du catalyseur de l'invention peut être conduite dans les conditions opératoires 

  
 <EMI ID=11.1> 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
Le catalyseur est également approprié pour être utilisé dans l'hydrogénation de composés aromatiques comme le benzène et d'autres composés tels que les oléfines et les alcynes.

  
Le procédé d'hydrogénation peut être conduit dans les conditions suivantes :

  

 <EMI ID=13.1> 


  
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

Exemple 1

  
Préparation du catalyseur.

  
On a utilisé une alumine à 99,8% de pureté ayant une surface spécifique de 189 m<2>/g et un volume poreux de 0,94 ml/g. 

  
On a tout d'abord imprégné cette alumine avec une solution aqueuse de SnCl2. On a réalisé l'imprégnation de manière à obtenir une teneur finale en étain de 0,49% en poids. Après cette imprégnaton on a calciné le support à 500[deg.]C pendant 18 heures.. 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
solution de H2PtCl6 de manière à déposer environ 0,15% de platine sur

  
 <EMI ID=15.1> 

  
et on y a fait passer un courant d'hydrogène pendant 1 heure de manière à effectuer une réduction.

  
On traite alors le support ainsi imprégné avec une solution de nitrate de potassium de manière à y déposer 1,00% en poids de potassium, calculé sur une base métallique.

  
Après cette imprégnation, on a soumis le support à une calcination pour fixer l'oxyde de métal alcalin sur le support, cette calcination étant réalisée à 400[deg.]C pendant 5 heures dans l'air.

  
Finalement, on réalise la seconde imprégnation du support avec un composé de platine pour obtenir une teneur finale en platine de 0,40% en poids. Pour réaliser cette imprégnation, on a mis le support en contact avec une solution aqueuse d'un complexe aminé de platine, en l'occurence (Pt(NH3)4)Cl2.

  
Après l'imprégnation on a calciné le support à 500[deg.]C pendant
18 heures dans l'air.

  
On a déshydrogéné une charge de propane en la faisant passer dans un réacteur en présence du catalyseur préparé ci-dessus, dans les conditions suivantes :

  
T - 600[deg.]C

  
pression =1,1 atm. 

  
WHSV = 3

  
On a injecté avec la charge un courant d'hydrogène à raison de 0,1 mole/mole de charge.

  
On a récupéré le propylène dans le courant de sortie avec un  rendement de 91.1% par rapport à l'équilibre thermodynamique dans ces

  
 <EMI ID=16.1> 

  
On a effectué une seule imprégnation du platine. '.-  Catalyseur B 

  
On a effectué une seule imprégnation avec tous les métaux catalytiques et promoteurs.

  
Catalyseur C

  
On a effectué une calcination et une réduction après l'imprégnation avec du platine, mais pas de seconde imprégnation du platine. Catalyseur D

  
On a effectué un dépôt du platine en 2 imprégnations, mais sans effectuer de calcination ni de réduction après la 1ère imprégnation. 

  

 <EMI ID=17.1> 


  

 <EMI ID=18.1> 


  

 <EMI ID=19.1> 
 

  

 <EMI ID=20.1> 


  

 <EMI ID=21.1> 


  

 <EMI ID=22.1> 
 

  
Revendications

  
1. Procédé de préparation du catalyseur sur support d'alumine contenant au moins un métal noble du groupe du platine ainsi qu'un cocatalyseur et un promoteur, caractérisé en ce que l'on soumet le

  
support d'alumine contenant le co-catalyseur et calciné à une

  
température comprise entre 450 et 520[deg.]C,
- à un premier traitement avec un composé de métal noble du groupe du platine, ce premier traitement étant suivi d'une calcination et d'une réduction en présence d'hydrogène à une température comprise entre 450 et 550[deg.]C,
- puis à un traitement intermédiaire pour déposer le promoteur, ce traitement intermédiaire étant suivi d'une calcination à une température comprise entre 400 et 500[deg.]C,
- et enfin à un second traitement avec un composé de métal noble du groupe du platine, ce second traitement étant suivi d'une calcination

  
à une température ne dépassant pas 500[deg.]C, de manière à obtenir un catalyseur contenant de 0,1 à 2% en poids du métal du groupe de

  
l'étain comme co-catalyseur et de 0,5 à 5% en poids d'un métal alcalin comme promoteur.

Claims (1)

  1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le platine comme métal du groupe du platine, et l'étain comme métal du groupe de l'étain.
    3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on utilise lors de la seconde imprégnation
    avec un métal du groupe du platine, un composé de formule générale
    (PtL2) X2 ou (PtL4) X2 dans laquelle L représente un ligand choisi
    parmi NH3, R-NH2 ou NH2 - R - NH2, avec R étant un radical alkyle
    ayant de 2 à 4 atomes de carbone et où X représente N03 ou un
    halogène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise Pt(NH3)4Cl2 comme composé du platine lors de la seconde étape d'imprégnation.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le promoteur est choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux.
    6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le promoteur est le potassium.
    7. Procédé de préparation du catalyseur sur support d'alumine contenant au moins un métal noble du groupe du platine ainsi qu'un cocatalyseur et un promoteur, caractérisé en ce que l'on soumet le support d'alumine contenant le co-catalyseur et calciné à une température comprise entre 450 et 520[deg.]C,
    - à un premier traitement avec un composé de platine, ce premier traitement étant suivi d'une calcination et d'une réduction en présence d'hydrogène à une température comprise entre 450 et 550[deg.]C, - puis à un traitement intermédiaire pour déposer le potassium comme promoteur, ce traitement intermédiaire étant suivi d'une calcination à une température comprise entre 400 et 500[deg.]C, - et enfin à un second traitement avec un composé de métal noble du groupe du platine, ce second traitement étant suivi d'une calcination à une température ne dépassant pas 500[deg.]C.
    8. Procédé de déshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques <EMI ID=23.1>
    <EMI ID=24.1>
    procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, sous une température comprise entre 300 et 650[deg.]C, à une pression comprise entre 1 et 90 bars, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20 hr-<1> et avec
    un rapport molaire H2/Hydrocarbure compris entre 0,5 : 1 et 10 : 1. 9. Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques en
    <EMI ID=25.1>
    <EMI ID=26.1>
    le procédé suivant l'une des revendications 1 à 7 sous une température
    <EMI ID=27.1>
    <EMI ID=28.1>
    <EMI ID=29.1>
    ce qu'il consiste à mettre en contact un composé insaturé\=avec un catalyseur obtenu avec le procédé suivant les revendications 1 à 7 sous une température comprise entre 100 et 400[deg.]C, sous une pression de 1 à 90 bars, à une LHSV comprise entre 0,1 et 20 et avec un rapport molaire H2/Hydrocarbure compris entre 0,5 : 1 et 10 : 1.
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