BE1003167A3 - Procede de synthese du dimethylcarbonate par carbonylation deshydrogenante. - Google Patents

Abstract

Une nouvelle méthode de synthèse du diméthylcarbonate au moyen d'un procédé de carbonylation déshydrogénante qui utilise uniquement le méthanol, le CO, le CO2 et le CO2(CO)8. Nouveaux produits intermédiaires qui permettent de réaliser ce procédé.

Description

  DESCRIPTION

PROCEDE DE SYNTHESE DU DIMETHYLCARBONATE PAR

CARBONYLATION DESHYDROGENANTE

  
La présente invention a pour objet une nouvelle méthode de synthèse du diméthylcarbonate (DMC).

  
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de carbonylation déshydrogénante utilisant seulement le méthanol, le CO, le C02 et le

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Le DMC est un produit aux utilisations

  
extrêmement variées, qui est employé à la place du

  
phosgène pour la synthèse des autres carbonates d'alkyle

  
et d'aryle, qui sont utilisés à leur tour comme

  
lubrifiants synthétiques, comme solvants, comme plastifiants, comme monomères pour des matières

  
plastiques organiques, etc. dans les réactions de méthylation et de carbonylation, pour la préparation des isocyanates, des uréthannes, des polycarbonates, etc., comme additifs aux carburants, comme solvants organiques, etc.

  
La méthode classique de préparation du DMC consiste à faire réagir de l'alcool méthylique avec

  
du phosgène (voir par exemple Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3e Ed. Vol. 4, p. 758).

  
Cette méthode donne lieu à de nombreuses difficultés techniques dues à l'utilisation du phosgène et à la production conjointe d'acide chlorhydrique
(sécurité, corrosion, caractéristiques du produit et nécessité d'un accepteur de l'acide chlorhydrique avec comme conséquence la production stoéchiométrique de NaCl). Pour surmonter ces difficultés, on a étudié diverses méthodes de synthèse en variante qui n'utilisent pas le-phosgène. Parmi celles-ci, la carbonylation oxydante du méthanol en présence de catalyseurs appropriés, par exemple de composés du palladium et de composés du cuivre, a suscité un intérêt particulier au cours des dernières années.

   Dans ces procédés, pour lesquels on utilise de l'oxygène, il se forme toutefois de l'eau comme sous-produit de la réaction de carbonylation, ce qui peut donner lieu à des difficultés parce que, même à des niveaux de concentration extrêmement faibles, l'eau tend à rendre moins efficace, voire totalement inefficace, le dispositif catalytique utilisé.

  
On a découvert maintenant, et cela constitue un premier objet de la présente invention, qu'il est possible de synthétiser le DMC à partir du méthanol

  
au moyen d'un procédé de carbonylation déshydrogénante

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Grâce à ce type de procédé, on évite non seulement la consommation d'oxygène mais on produit

  
de l'hydrogène, qui est un gaz ayant une certaine valeur commerciale; d'autre part, on évite la formation d'eau avec les problèmes d'empoisonnement du catalyseur ou

  
la nécessité de traitement particulier en rapport avec ce phénomène.

  
Le procédé de synthèse du DMC propre à la présente invention se déroule essentiellement en quatre phases, qui-comprennent successivement :
a) mettre en contact du Co2(CO)8 avec une quantité'au moins équimolaire de méthanol en présence de C02 dans des conditions de pression et de température permettant la formation de la paire d'ions
 <EMI ID=3.1> 
 b) éliminer du mélange contenant les produits de cette réaction les gaz et le méthanol éventuel en excès, le reprendre ensuite par un solvant organique polaire et aprotique et effectuer une carbonylation <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1>  c) dismuter ce composé de façon à obtenir le cobalt(II)diméthoxy;

  
et enfin d) traiter une solution du composé ainsi obtenu dans un solvant organique polaire et aprotique sous pression de CO, avec une quantité catalytique de Co2(CO)8 . ou d'un composé de cobalt pouvant se transformer en

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Plus particulièrement pour ce qui concerne la première phase, le Co2(CO)8 en présence de méthanol se décompose rapidement suivant l'équation suivante (1) 
 <EMI ID=7.1> 
 Si l'on met alors en contact, soit directement soit après sa décomposition, le Co2(CO)8 avec une quantité au moins équimoléculaire de méthanol et sous pression de C02, il se produit de l'hydrogène avec formation d'un produit intermédiaire du procédé, c'est-à-dire le couple d'ions ayant comme cations le méthylcarbonate de cobalt (II) de la formule (2)

  

 <EMI ID=8.1> 


  
et avec comme ions opposés le cobalt(-I)tétracarbonyle de la formule (3)

  

 <EMI ID=9.1> 


  
Pour une meilleure compréhension du procédé, on peut représenter comme suit l'équation correspondante de ce procédé :

  

 <EMI ID=10.1> 


  
La réaction peut être réalisée en présence d'un solvant organique,polaire,aprotique, ou en l'absence de ce solvant supplémentaire. Alors que, dans le premier cas, les solvants organiques adaptés sont, par exemple, les éthers alkyliques, cycliques ou linéaires comme,

  
par exemple, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, l'éther isopropylique et le dioxane, le sulfure de carbone et d'autres solvants analogues qui sont inertes, polaires, aprotiques et qui ont, de préférence, une constante diélectrique très faible, dans le second cas la réaction est réalisée de préférence en présence d'un excès de méthanol permettant de jouer également le rôle  <EMI ID=11.1> 

  
critique.

  
La réaction est réalisée sous une pression

  
 <EMI ID=12.1> 

  
qui est comprise, de préférence, entre 15 et 80 atmosphères. Suivant la pression choisie, la réaction peut également être effectuée à température'ambiante. On préfère généralement toutefois chauffer à une température comprise entre 50 et 100[deg.]C. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser également des températures plus élevées.

  
Le déroulement de la réaction est contrôlé par spectroscopie aux infrarouges avec détermination des valeurs d'absorption à 1615 cm , qui est une bande d'absorption caractéristique de la présence d'un groupe H3COC(O)O- lié à un Co(II).

  
Par analogie avec ce qui est déjà bien connu dans la chimie des composés du Co(II), on doit admettre

  
 <EMI ID=13.1> 

  
équilibre avec d'autres ions qui sont, par exemple,

  
le Co(OCOOCH3)2 ou le CO(OCOOCH3)3- qui peuvent donner lieu à des réactions d'équilibre du type ci-après

  

 <EMI ID=14.1> 


  
On a constaté en outre, en isolant le composé qui est obtenu en phase intermédiaire et sous forme

  
de solution dans le tétrahydrofuranne et en déterminant

  
 <EMI ID=15.1> 

  
le cation méthylcarbonate de Co(II) perd facilement

  
 <EMI ID=16.1> 

  
catalytiques d'ions d'halogénure.). Il existe toutefois en solution d'autres ions encore qui sont en équilibre avec ceux mentionnés ci-dessus comme, par exemple, Co(OCH3)+ et Co(OCOOCH3)(OCH3).

  
Tous ces ions en équilibre entre eux sont caractérisés par l'existence d'au moins une liaison entre un atome de Co(II) et un atome d'oxygène

  
 <EMI ID=17.1> 

  
La présente invention a également pour objet

  
 <EMI ID=18.1> 

  
produits en équilibre avec cette paire d'ions et présentant au moins une liaison entre un atome de Co(II)

  
 <EMI ID=19.1> 

  
A la fin de cette première phase, on laisse refroidir le mélange de la réaction, on élimine les

  
gaz qui sont, soit le C02 utilisé comme réactif, soit

  
le gaz résultant de la réaction et l'excès éventuel

  
de méthanol présent, généralement par distillation sous vide. On reprend alors par un solvant organique, comme déjà décrit: à la phase a), et on effectue une carbonylation sous pression de CO généralement comprise entre 10 et 100 atmosphères. Dans ce cas également,

  
la réaction peut être effectuée à température ambiante mais, si on préfère en accélérer le déroulement, on

  
peut chauffer à des températures généralement supérieures à 50[deg.]C.

  
La réaction est contrôlée par analyse aux infrarouges en recherchant les bandes caractéristiques du produit de la réaction pour une ou plusieurs des

  
 <EMI ID=20.1> 

  
La produit qui est obtenu au cours de cette phase est le méthoxycarbonyl-cobalt(l)tétracarbonyle, un produit connu dont les caractéristiques chimico-physiques ont été décrites par M. Tasi et G. Palyi dans Organometallics, vol. 4, n[deg.] 9, pp. 1523-28 (1985). Si on le désire, le produit ainsi obtenu peut être isolé du milieu réactionnel par simple distillation sous vide. La réaction de décomposition suivante, prévue pour la phase c), peut être effectuée en effet soit sur le composé isolé, soit dans sa solution qui contient les composés provenant de la phase b).

  
Au cours de la phase c), le méthoxycarbonylcobalt(I)tétracarbonyle est décomposé sous atmosphère inerte (azote, argon ou sous faible pression de CO), suivant l'équation (5) ci-après :

  

 <EMI ID=21.1> 


  
de manière à obtenir le cobalt(II)diméthoxy sous forme d'un solide violet. Ce solide est récupéré et mis en suspension dans un solvant organique polaire et aprotique

  
 <EMI ID=22.1> 

  
alors la carbonylation sous pression de CO, de manière

  
à obtenir le DMC et le CH30COCo(CO)4 suivant la réaction stoéchiométrique suivante

  

 <EMI ID=23.1> 


  
Les produits de cette réaction sont facilement récupérés, normalement par distillation fractionnée, et le méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle, produit secondaire de la réaction à côté du DMC, peut alors être recyclé en phase c).

  
Alors que la phase c) est avantageusement mise en oeuvre à température ambiante, la phase d) est réalisée à des températures plus élevées que la température ambiante et, de préférence, à des

  
 <EMI ID=24.1>  Il est évident que l'on peut utiliser, à la place du Co2(CO)8, un composé quelconque du cobalt qui se transforme en dicobalt-octacarbonyle sous pression de CO, à une température supérieure à la température ambiante.

  
On réalise enfin la décomposition du méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle dans la solution de solvant organique, polaire, aprotique dérivant de

  
la phase précédente et il suffit alors de séparer le cobalt(II)diméthoxy par décantation et le reprendre avec du solvant frais_pour assurer la présence dans

  
 <EMI ID=25.1> 

  
produit secondaire de la réaction de décomposition de

  
la phase c).

  
Comme déjà mentionné, le méthoxycarbonylcobalt(I)tétracarbonyle est un composé connu dont la préparation indépendante à partir du chlorure de l'ester monométhylique de l'acide oxalique a été décrite par

  
D. Milstein et J.L. Huckaby dans J. Am. Chem. Soc.,

  
104, pp. 6150-52 (1982) et, d'autre part, à partir du ICo(CO)4 comme cela a été décrit par M. Tasi et G. Palyi dans la référence mentionnée cidessus.

  
Un troisième objet de la présente invention est également un procédé pour la préparation du DMC

  
en partant du méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle, indépendamment du procédé utilisé pour sa préparation et en soumettant ce composé aux phases c) et d) décrites ci-dessus. L'exemple suivant ne doit pas être compris comme ayant un caractère limitatif des objets de la présente invention, mais sert uniquement à mieux décrire le procédé de l'invention et ses aspects particuliers.

  
EXEMPLE 1.

  
On dissout dans l'alcool méthylique (1 litre),

  
 <EMI ID=26.1>  que la solution prend une coloration rose, elle est versée dans un autoclave, mise sous une pression de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
contrôle l'avancement de la réaction en analysant l'absorption d'échantillons de la solution à différents

  
 <EMI ID=28.1> 

  
l'alcool méthylique est contrôlé en outre en faisant des titrations potentiométriques avec une solution de HC1 0.1N sur des échantillons de la solution prélevés

  
à différents moments.

  
Après 2 heures, on laisse refroidir à température ambiante, on supprime la pression de l'autoclave, on élimine le méthanol en excès par distillation sous vide et on reprend par le tétrahydrofuranne (1 1 ) .

  
On met sous pression de CO à 80 atmosphères

  
 <EMI ID=29.1> 

  
A la fin de cette période et après avoir constaté la formation du méthoxycarbonyl-cobalttétracarbonyle par spectroscopie aux infrarouges

  
 <EMI ID=30.1> 

  
température ambiante, on supprime la pression de l'autoclave et on laisse se décomposer le méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle à température ambiante. L'avancement de la décomposition est contrôlé visuellement en observant la formation d'un précipité de teinte violette intense. Après 12 heures, le solide est séparé par décantation, on ajoute du tétrahydrofuranne (0,5 1) et la solution est mise sous pression

  
 <EMI ID=31.1> 

  
12 heures, lorsque la réaction est complète, on effectue une distillation sous vide (20 mm Hg, 25[deg.]C) d'une fraction volatile contenant le DMC et le THF. Le résidu contenant le méthoxycarbonyl-cobalt-tétracarbonyle (60g) est recyclé pour la phase de décomposition. Le DMC est ensuite séparé du THF par distillation fractionnée. Le rendement est de 11 g, soit 73%. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de synthèse du DMC à partir du méthanol, caractérisé par le fait qu'il comprend une carbonylation déshydrogénante et l'utilisation,comme

  
 <EMI ID=32.1> 

  
2. Procédé de synthèse du DMC selon la

Claims (1)

1. revendication 1, comprenant les phases suivantes : <EMI ID=33.1>

   quantité au moins équimolaire de méthanol en présence <EMI ID=34.1>

   permettant la formation de la paire d'ions <EMI ID=35.1>

   b) éliminer du mélange contenant les produits de la réaction les gaz et le méthanol éventuel en excès, reprendre alors par un solvant organique polaire et

   aprotique et effectuer une carbonylation sous pression

   <EMI ID=36.1>

   tétracarbonyle&#65533;;

   c) faire dismuter ce composé afin d'obtenir le cobalt(II)diméthoxy; et d)traiter une solution du composé ainsi obtenu par un solvant.organique polaire et aprotique sous <EMI ID=37.1>

   3. Procédé selon la revendication 2, dans

   lequel la phase a) est effectuée en présence d'un solvant organique polaire aprotique supplémentaire.

   4. Procédé selon la revendication 3, dans

   lequel ce solvant est un éther alkylique, cyclique ou linéaire.

   5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase a) est effectuée en l'absence de solvants supplémentaires en présence d'un excès de méthanol qui joue également le rôle de solvant ou dans le C02 en phase liquide ou supercritique.

   6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase a) est effectuée sous une pression de C02 comprise entre 10 et 200 atmosphères.

   7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la pression est comprise entre 15 et 80 atmosphères.

   8. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase a) est effectuée à une température comprise entre 50 et 100[deg.]C.

   9. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la carbonylation de la phase b) est effectuée sous des pressions de CO comprises entre 10 et 100 atmosphères.

   10. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la carbonylation de la phase b) est effectuée à des températures supérieures à 50[deg.]C.

   11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase d) est effectuée à des températures supérieures à 40[deg.]C.

   12. Procédé pour la préparation de DMC au départ du méthoxycarbonyl-cobalt(I)tétracarbonyle comprenant :

   - la dismutation de ce composé, de façon à obtenir le cobalt (II)diméthoxy;

   et

   - le traitement d'une solution du composé ainsi obtenu dans un solvant organique polaire et aprotique soue pression de CO, par des quantités <EMI ID=38.1> capable de se'transformer en Co2(CO)8 dans les conditions de réaction choisies.

   13. La paire d'ions dont le cation est le méthylcarbonate de cobalt(II) selon la formule (2)

   <EMI ID=39.1>

   et dont l'ion opposé est le cobalt(-I)tétracarbonyle de la formule (3)

   <EMI ID=40.1>

   caractérisée par une bande d'absorption aux infrarouges

   <EMI ID=41.1>

   <EMI ID=42.1>

   et les ions en équilibre avec cette paire d'ions, caractérisés par l'existence d'au moins une liaison entre un atome de Co(II) et un atome d'oxygène

   <EMI ID=43.1>