FR2471362A1 - Procede de preparation de diesters insatures par carbonylation oxydante catalytique de diolefines - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UN DIESTER INSATURE REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN GROUPE ALKYLE EN C1-C8 OU ARALKYLE CONTENANT 6 ATOMES DE CARBONE DANS LE CYCLE ET 1 A 4 ATOMES DE CARBONE DANS LA PARTIE ALKYLE, ET R, R, R ET R AYANT DES SIGNIFICATIONS IDENTIQUES OU DIFFERENTES, REPRESENTENT CHACUN UN ATOME D'HYDROGENE, D'HALOGENE, UN GROUPE ALKYLE EN C1-C4 OU ARYLE CONTENANT 6ATOMES DE CARBONE DANS LE CYCLE, PAR REACTION D'UNE DIOLEFINE REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R, R, R ET R ONT LES SIGNIFICATIONS INDIQUEES CI-DESSUS, AVEC UN MELANGE D'OXYDE DE CARBONE ET D'OXYGENE ET UNE QUANTITE STOECHIOMETRIQUE D'UN AGENT DESHYDRATANT A UNE PRESSION MANOMETRIQUE D'ENVIRON 10,5 A 350KGCM ET A UNE TEMPERATURE D'ENVIRON 25 A 200C EN PRESENCE D'UNE QUANTITE EFFICACE D'UN MELANGE CATALYTIQUE CONTENANT EN A UN COMPOSE D'UN METAL DU GROUPE DU PLATINE OU UN MELANGE DE TELS COMPOSES ET B UN SEL DE CUIVRE-I, DE CUIVRE-II, DE FER-II OU DE FER-III SERVANT D'AGENT OXYDANT, ET ISOLEMENT DU DIESTER INSATURE RECHERCHE. ON EFFECTUE LA REACTION EN PRESENCE D'UN SEL DE VANADIUM SOLUBLE DANS LE MELANGE DE REACTION DANS LES CONDITIONS OBSERVEES. LE SEL DE VANADIUM EVITE UNE DESACTIVATION PREMATUREE, FREQUEMMENT CONSTATEE ANTERIEUREMENT, DU MELANGE CATALYTIQUE.

Description

Vê71362

La présente invention se rapporte à un procédé

pour la préparation de diesters insaturés par carbonyla-

tion oxydante catalytique de dioléfines.

La préparation d'un diester insaturé par carbo-

nylation oxydante catalytique d'une dioléfine est connue.

Plus précisément, on sait préparer des diesters en fai-

sant réagir de l'oxyde de carbone, de l'oxygène et une

dioléfine comme le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloro-

préne, le 2,3-diméthylbutadiène, le 1,3-pentadiène ou une dioléfine analogue, à température et pression élevées

en présence d'une quantité catalytique d'un sel du ruthé-

nium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iri-

dium ou du platine ou d'un mélange de tels sels, d'un sel de cuivre-I, du cuivre-II, du fer-II ou du fer-III

qui sert d'agent oxydant et d'une quantité stoechiomé-

trique d'un agent déshydratant qui peut constituer par exemple en un orthoester, un acétal ou un orthoborate de trialkyle. Quoiqu'ils ne soient pas indispensables dans le procédé de la technique antérieure, on peut

également utiliser des ligands ou complexes de coordina-

tion, catalyseurs auxiliaires, des sels métalliques, et des quantités catalytiques d'un alcool primaire,

secondaire ou tertiaire saturé.

Dans le procédé dont il est question, le cataly-

seur d'oxycarbonylation subit une désactivation marquée après deux utilisations seulement. On pense maintenant

que cette désactivation est due à là formation d'oxala-

te de diméthyle, produit non sélectif de la réaction

d'oxycarbonylation. L'hydrolyse de l'oxalate de dimé-

thyle par l'eau formée au cours de la ré-oxydation du cuivre-I en cuivreII ou du fer-II en fer-III conduit à la formation d'acide oxalique. Ce dernier forme avec le cuivre-II ou le fer-III ré-oxydé soluble des oxalates

de cuivre-II ou de fer-III insolubles et inactifs.

On pense que, à la suite des pertes de cuivre-II ou de fer-III résultant de la formation de l'oxalate de cuivre-II ou de fer-III, la ré-oxydation du métal du groupe du platine, comme le palladium-O, par le cuivre-II

ou le fer-III est incomplète ou lente, d'o une agglomé-

ration du métal du groupe du platine et une perte généra-

le d'activité catalytique.

La demanderesse a maintenant constaté avec sur-

prise que la présence d'une quantité catalytique d'un sel soluble de vanadium, comme le chlorure de vanadium-III,

empêchait une désactivation prématurée du catalyseur.

On pense que le sel de vanadium provoque la destruction oxydante in situ de l'acide oxalique, avant formation

de l'oxalate de cuivre-II ou de fer-III.

Quoique, selon l'invention, lesystème catalyseur reste actif après de multiples recyclages, on a également observé que la sélectivité à l'égard du produit recherché diminuait rapidement après deux cycles seulement. Contre toute attente, on a alors constaté que l'addition d'une quantité efficace d'un acide halogéné anhydre comme

l'acide chlorhydrique empêchait les diminutions de sélec-

tivité à l'égard du produit final malgré de multiples

recyclages du catalyseur. Au lieu d'introduire directe-

ment l'acide halogéné anhydre, on peut le former in situ par addition d'un composé capable de fournir un tel acide, comme le 1- chlorométhoxyhexane, qui subit une dissociation équilibrée à la chaleur dans la réaction d'oxycarbonylation avec formation d'acide chlorhydrique

et de 1-méthoxycyclohexène.

En résumé, les perfectionnements apportés par le procédé selon l'invention au procédé de la technique antérieure décrit ci-dessus résident en ce que l'addi-

tion d'une quantité efficace d'un sel de vanadium solu-

ble dans le mélange de réaction dans les conditions de réaction observées conserve l'activité du catalyseur malgré de multiples recyclages et en ce que l'addition d'un acide halogéné anhydre conserve la sélectivité

à l'égard du produit recherché malgré de multiples recy-

clages de catalyseur.

Conformément à l'invention, on prépare donc un diester insaturé répondant à la formule

X 11

ROCCHR C1 C R2HCCOR

R3 R4

dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C8 ou aralkyle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, et R1, R2, R3 et R4 ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou aryle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle, en faisant réagir -en phase liquide un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène ou d'un gaz contenant l'oxygène avec une dioléfine, à température et pression élevées, en présence d'un système catalyseur comprenant (1) un métal du groupe

du platine ou un composé d'un métal du groupe du plati-

ne ou leurs mélanges, accompagnés ou non d'un ligand ou d'un composé formant un complexe de coordination

comme le chlorure de lithium; (2) une quantité cataly-

tique d'un sel du cuivre-I, du cuivre-II, du fer-II ou du fer-III servant d'agent oxydant et (3) un sel de vanadium soluble dans le mélange de réaction dans les conditions observées. On introduit en outre dans la réaction, en quantité stoechiométrique par rapport à la dioléfine mise en oeuvre, un agent déshydratant approprié qui-évite les inconvénients résultant de la présence, dans le mélange de réaction, de l'eau formée

dans la réaction de ré-oxydation par l'agent oxydant.

Facultativement, la réaction peut également être effec-

tuée en présence d'un acide halogéné anhydre. Quoique cela ne soit pas essentiel à l'égard de la carbonylation oxydante de la dioléfine selon l'invention, on introduit de préférence une quantité catalytique d'un alcool, spécialement un alcool aliphatique, pour faciliter le

déclenchement de la réaction de carbonylation oxydante.

A l'origine, les réactifs sont introduits à l'état es-

sentiellement anhydre.

On peut envisager d'illustrer la réaction selon l'invention par l'équation générale ci-après par exemple: OCH 3 atlseur R1HC - C C CJR2+ 2CO+1/202+ at s 1 l OCH3 + pression R R3 n3 4i

(dioléfine) (agent déshydratant).

ROCCHR1C C R HCIOR+ O

3 R1 (cétone)

R3 R4

(diester) dans laquelle R- représente un groupe alkyle en C1-CA ou aralkyle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, et R1, R2, R et R ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un

groupe aryle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle.

La réaction entre la dioléfine, l'oxyde de car-

bone, l'oxygène et l'agent déshydratant peut être effec-

tuée dans un autoclave ou dans un autre réacteur appro-

prié. Quoiqu'on puisse modifier l'ordre d'introduction des réactifs et des composants catalytiques, un mode opératoire général consiste à introduire la dioléfine l'agent déshydratant, le composé de métal du groupe du platine, le sel oxydant et le sel soluble de vanadium, et, facultativement, l'acide halogéné anhydre, dans le récipient de réaction; on ajoute si on le désire

un ligand ou un composé formant un complexe de coor-

dination et une quantité catalytique d'un alcool puis on injecte la quantité voulue d'oxyde de carbone et d'oxygène pour porter à la pression de réaction, et on chauffe le mélange à la température voulue pendant la durée voulue. La réaction peut être réalisée en discontinu ou en continu et on peut modifier l'ordre d'introduction des réactifs et du catalyseur selon la nature de l'appareillage utilisé. L'introduction de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène, par exemple

l'air, peut être intermittente ou continue. Les pro-

duits de réaction sont recueillis et traités par une

technique quelconque classique telle que la distilla-

tion et/ou la filtration, l'extraction liquide-solvant liquide, etc..., permettant de séparer les diesters des réactifs non convertis, du sel du métal du groupe du platine, du sel oxydant, du sel soluble de vanadium

et/ou de l'acide halogéné anhydre et des produits secon-

daires, y compris par exemple, lorsqu'on part du 1,3-

butadiène, l'hexa-2,4-diène-dioate de diméthyle, le penta-3-énoate de méthyle, le 2,4-diénoate de méthyle,

le 3-méthoxypenta-4-énoate de méthyle, le 5-méthoxypen-

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ta-3-énoate de méthyle, l'oxalate de diméthyle, C02, etc... Les catalyseurs et les solvants éventuellement

utilisés peuvent être recyclés.

Les dioléfines, qu'on peut utiliser à des concen-

trations d'environ 10 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids ou à raison d'une mole par mole

de l'agent déshydratant mis en oeuvre, et qui convien-

nent dans l'invention, répondent à la formule générale

R1HC - CHR2

R3 R4

dans laquelle R1 à R4, ayant des significations iden-

tiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe aryle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle. Parmi les dioléfines répondant à cette formule on citera par exemple le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 2,3-diméthyl-, le 2,3-diéthyl-, le

2,3-dipropyl- et le 2,3-dibutyl-butadiène, les 1,3-

et 2,4-heptadiènes, le 1,3-pentadiène, le pipérylène,

le 2-éthyl-1,3-butadiène, le 1-phénylbutadiène,le 1,4-

diphénylbutadiène, le 2-chloro-3-méthylbutadiène, le 1-chlorobutadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le

2-bromobutadiène, le 2-iodobutadiène, le 2-chloro-1-

phénylbutadiène, etc... Les dioléfines préférées sont

le butadiène et I'isoprène, surtout la première nommée.

Parmi les agents déshydratants convenant à l'uti-

lisation en quantité stoechiométrique dans le procédé selon l'invention, on citera par exemple des acétals,

des orthoesters carboxyliques, des orthoborates de trial-

hyle et des dialcoxycycloalcanes.

Les acétals qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention répondent aux formules générales

OR' OR'

RHC et R2C OR

OR" OR"

dans lesquelles R peut représenter un groupe alkyle

substitué ou non en C1-C20, de préférence en C1-C10.

R peut également représenter un groupe alicyclique subs-

titué ou non ou un groupe aryle contenant un ou plusieurs cycles benzéniques, de préférence pas plus de 3 cycles, qui peuvent être condensés ou reliés par des valences simples. R' et R", qui peuvent avoir des significations

identiques ou différentes, peuvent représenter des grou-

pes alkyles substitués ou non en C1-C8, de préférence

en C1-C4 dans la chaîne, ou des groupes aralkyles conte-

nant 6 atomes de carbone dans le cycle et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle. R, R' et R" peuvent porter des substituants tels que des groupes amido, alcoxy, amino, carboxy, cuano, etc... Parmi les acétals utilisables dans l'invention, on citera par exemple les 1,1dialcoxyalcanes comme le diméthoxyméthane, le

dibutoxyméthane, le 1,1-diméthoxyéthane,-le 1,1-dimétho-

xypropane, le diéthoxyacétate d'éthyle, le 1,1,2-trimé-

thoxyéthane, le 1,1-diméthoxy-2-propène, le diméthoxy-

et le diéthoxy-phénylméthane, etc..., ainsi que le 1-

méthoxy-, le 1,éthoxy- et le 1-propoxy-tétrahydrofuranne,

le 2,5-diéthoxytétrahydrofuranne et le 2-éthoxy-4-méthyl-

3,4-dihydro-2H-pyranne, etc... On citera encore le

2,2-diméthoxy-, le 2,2-diéthoxy- et le 2,2-dipropoxy-

propane, -butane, -pentane, etc..., le 3,3-diméthoxy-

et le 3,3-diéthoxy-1-pentène, -1-butène, etc..., le 1,1diméthoxycyclohexane, le 1,1-diéthoxycyclohexane,

le 1,1-dibutoxy-cyclohexane, etc..., le 1,1-dibutoxy-

4-méthylcyclohexane, le 1,1-diméthoxy-1,2,3,4-tétrahydro-

naphtalène, etc... et le 1,1-bis-(2-propénoxy)-cyclohexa-

ne.

Les orthoesters carboxyliques convenant à l'utili-

sation dans le procédé selon l'invention répondent à la formule générale OR'

RC.- OR"

OR '

dans laquelle R peur représenter l'hydrogène ou un grou-

pe alkyle substitué ou non en C1-C20, de préférence

en Cl-C10, R peut également représenter un groupe alicy-

clique ou un groupe aryle contenant un ou plusieurs cycles benzéniques, de préférence pas plus de 3 cycles,

lesquels peuvent être condensés ou reliés par des valen-

ces simples. R', R" et R'''", qui peuvent avoir des

significations identiques ou différentes, peuvent repré-

senter des groupes alkyles substitués ou non en C1-C8, de préférence en C1-C4 dans la chaîne alkyle, ou des groupes aralkyles contenant 6 atomes de carbone dans

le cycle et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alky-

le. R, R', R" et R'''" peuvent porter des substituants tels que des groupes amido, aleoxy, amino, carboxy,

cyano, etc... Parmi les orthoesters carboxyliques conve-

nant à l'utilisation dans l'invention on citera par exemple l'orthoformiate de triméthyle, l'orthoformiate

de triéthyle, l'orthoformiate de triphényle, l'ortho-

formiate de tri-n-propyle, etc..., les orthoacétates de triéthyle, de tripropyle, de tributyle, de triméthyle, etc..., les orthopropionates de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributyle, etc..., les orthobutyrates

de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributy-

le, etc..., les orthoisobutyrates de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributyle, etc..., les

orthocyanacétates de triméthyle, de triéthyle, de tri-

propyle, de tributyle, etc..., les orthophénylacétates

de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributy-

le, etc..., les ortho-alpha-chloracétates de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributyle, etc..., les ortho-alphabromacétates de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributyle, etc..., les orthobenzoates de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de tributyle, etc.., les ortho-p-chlorobenzoates de triméthyle, de

triéthyle, de tripropyle, de tributyle, etc..., le p-

diorthophtalate d'hexaméthyle, etc..., le triéthoxyacéta-

te d'éthyle, l'orthooxalate d'hexaéthyle, l'ortho-3-

butynoate de triéthyle, etc... On peut encore utiliser de la même manière les orthocarbonates de triméthyle,

de triéthyle, de tripropyle, le 2-isopropyl-2-méthoxy-

1,3-dioxolanne, le 2-méthyl-2-éthoxy-1,3-dioxolanne,

le 2,2-diéthoxytétrahydrofuranne, le 2,2-diéthoxychro-

manne, le 1,4,5-trioxaspiro/4,4 /nonane, les 2,6,7-

trioxabicyclo/2,2,2 7octanes, le 2i4,20-trioxaadamanta-

ne et le 2,4,10-trioxatricyclo/3,3,1,13'7 /décane.

Les esters orthoboriques utilisés en quantité au moins stoechiométrique et convenant dans le procédé selon l'invention sont de préférence symétriques et répondent à la formule générale OR'

B OR'

OR' dans laquelle R' représente un groupe alkyle substitué ou non contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la

chaîne ou un groupe arakyle contenant 6 atomes de carbo-

ne dans le cycle et 1 à 4 atomes de carbone dans la

partie alkyle. On apprécie spécialement les orthobora-

tes pour lesquels chacun des symboles R' représente

un groupe alkyle à chaîne droite en C1-C4, et par exem-

ple le borate de triéthyle. Parmi les esters orthobo-

riques convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera par exemple le borate de triméthyle, le borate

de triéthyle, le borate de tri-2-chloréthyle, les bora-

tes de tritolyle, les borates de tri-méthoxybenzyle,

les borates de tri-chlorobenzyle, le borate de tri-ben-

zyle, le borate de tri-4-butylphényle, les borates de

tri-n-propyle et de tri-isopropyle, le borate de tri-

(1,3-cichloro-2-propyle), les borates de tri-n-butyle, de tri-s-butyle et de tri-t-butyle, le borate de tri-

(beta, beta,beta-trichloro-t-butyle), le borate de tri-

phényle, le borate de tri-o-chlorophényle, le borate de tri-n-amyle, le borate de tri-t-amyle, le borate de tri-(e-phényl-phényle), le borate de tri-n-hexyle, le borate de tri-3-heptyle, le borate de tri-3-pentyle, les borates de tri-n-octyle et de tri-iso-octyle, le

borate de tri-(2-éthylhexyle), le borate de tri-(méthyli-

sobutylcarbonyle), le borate de tri-(diisobutylcarbiny-

le), le borate de tri-(2,5-diméthylbenzyle), etc...

Les diocoxycycloalcanes qui sont les agents déshydratants préférés dans l'invention, en quantité

au moins stoechiométrique,répondent à la formule généra-

le

_0 OR'

cOR'

(CH2)X

dans laquelle R' représente un groupe alkyle substitué ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone et x est un nombre dont la valeur va de 3 à 9. R' peut porter des substituants tels que des groupes amido, alcoxy, amino, carboxy, cyano, etc... En outre, le cycle peut porter des substituants alkyles contenant jusqu'à 4

atomes de carbone. Le composé préféré est le diméthoxy-

cyhohexane. Parmi les dialcoxycycloalcanes utilisables, on citera par exemple le diméthoxy-, le diéthoxy-, le

dipropoxy- et le dibutoxy-cyclopentane et les dimétho-

xy-, diéthoxy-, dipropoxy-, et dibutoxy-cyclohexanes, -heptanes, -octanes, -nonanes et -décanes correspondants,

ainsi que le 4-éthyl-1-diméthoxy-cyclohexane, etc...

Pour la réaction de carbonylation oxydante du butadiène en présence du 1, 1-diméthoxycyclohexane, on peut envisager l'équation générale ci-après: OCH3 Catalyseur + Oxydant

CH2=CH-CH=CH2+2CO=1/20 2+

(butadiène) OCH3 + Pression

CH30CCH2CH=CHCH2OCH3 + 0O + CH3 OCCH=CH-CH=CHCOCH3

(hexa-3-ène-dioate (cétone) (hexa-2,4,diène-dioate de diméthyle) de diméthyle, produit secondaire) Les composés de métaux du groupe du platine qu'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention comme catalyseurs sont les sels de palladium, de platine, de rhodium, de ruthénium, d'iridium, d'osmium et leurs mélanges. Parmi les formes chimiques des sels de métaux du groupe de platine qu'on peut utiliser tels quels

ou à l'état de mélange ou après formation dans le mélan-

ge de réaction à partir des métaux élémentaires, on citera par exemple les halogénures, sulfates, nitrates,

oxydes, oxalates, acétates et trifluoracétates de palla-

dium, de platine, de rhodium, du ruthénium, d'iridium

et d'osmium, de préférence les halogénures de palladium-

II et en particulier le chlorure de palladium-II. Par-

mi les sels de métaux du groupe du platine qu'on peut utiliser comme catalyseurs on citera entre autre le chlorure de palladium-II, le chlorure de platine-II,

le chlorure de rhodium-III, le chlorure de ruthénium-

III, le sulfate de palladium-II, l'acétate de palladium-

II, le trifluoracétate de palladium-II, l'iodure de palladium-II, le bromure de rhodium-III, le chlorure d'iridium-III, le sulfate de platineII, le chlorure

d'osmium-II, l'oxyde de palladium-II, le tétroxyde d'os-

mium, le sulfate d'iridium-III, etc. Comme on l'a dit précédemment, on peut introduire les métaux élémentaires dans le mélange de réaction en tant que parties du mélange catalytique, et les sels sont alors formés in situ à partir d'une fraction au moins du métal du groupe du platine dans les conditions de réaction observées.

Les composés du palladium, du platine, du rho-

dium, du ruthénium, de l'osmium et de l'iridium mis en oeuvre peuvent être à l'état homogène dans le mélange

de réaction aux conditions observées. Ainsi, ils peu-

vent être présents à l'état dissous ou à l'état de sus-

pension et peuvent également être appliqués sur des matières de support telles que l'alumine, le gel de silice, des aluminosilicates, du charbon actif ou des

zéolites; ils peuvent également être fixés sur un sup-

port polymère. Les composés peuvent être solubles en totalité ou en partie dans les conditions de réaction observées. La réaction est en général effectuée en présence d'une proportion catalytique du sel de métal du groupe du platine et se déroule en présence de petites

quantités des sels métalliques mentionnés ci-dessus.

En général, les proportions de sel de métal du groupe

du platine utilisées dans la réaction représentent d'en-

viron 0,001 à 5% du poids de la dioléfine mise en oeuvre; on les utilise de préférence en quantité d'environ 0,01 à 2% du poids de la dioléfine. On peut opérer avec

des proportions plus fortes ou plus faibles à des pres-

sions et températures variées.

On peut encore, comme on l'a dit précédemment, faire intervenir dans le procédé selon l'invention un

ligand ou un composé formant un complexe de coordina-

tion avec le sel de métal du groupe du platine, en tant que catalyseur auxiliaire du mélange catalytique; on

parvient ainsi à une augmentation marquée de la sélecti-

vité en faveur du diester insaturé. Les ligands peuvent consister par exemple en alkyl- ou aryl- phosphine,

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-arsines ou -stibines, ou en sels de métaux alcalins, par exemple en sels de lithium, de sodium, de potassium, du rubidium comme l'iodure de lithium, le chlorure de sodium, le bromure de potassium, l'acétate de lithium, le chlorure de lithium, etco.. Les complexes de sels métalliques convenant à l'utilisation dans le procédé selon l'ivnention sont entre autre des complexes du palladium, du platine, du rhodium, du ruthénium, de

l'osmium et de l'iridium. Les complexes peuvent conte-

nir un ou plusieurs atomes des métaux des sels dans la molécule, et lorsqu'ils en contiennent plusieurs, les métaux peuvent être identiques ou différents. Les

ligands mono- ou poly-dentiques existant dans la molé-

cule des complexes dans lesquels l'un au moins des ato-

mes donneurs d'éleetrons est un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine ou un ion halogénure contenant

une paire d'électrons isolée peuvent consister par exem-

ple en organo-phosphines, -arsines et -stibines. Parmi les ligands monodentiques qui conviennent, on citera des alkylphosphines comme la triméthylphosphine et la

tributylphosphine, des arylsphosphines comme la diéthyl-

phénylphosphine et des radicaux dérivés de ces phosphi-

nes, par exemple le radical de formule -P(CH3)2. On

peut également utiliser des phosphines portant des radi-

caux hydrocarbonés et oxygénés, c'est-à-dire des phos-

phites, comme le phosphite de tri-phényle. Parmi les ligands polydentiques qui conviennent, on citera le

* tétraméthyl-diphosphino-éthane et le tétraphényl-diphos-

phino-éthane. On peut utiliser les dérivés exactement analogues de l'arsenic et del'antimoine; toutefois, en raison de leur plus grande facilité de préparation et de la stabilité des complexes correspondants, on préfère les dérivés hydrocarbonés du phosphore. On

utilise de préférence des halogénures de métaux alca-

lins, en particulier des halogénures de lithium comme

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le chlorure de lithium et l'iodure de lithium.

Le benzonitrile, l'acétonitrile, des isocyana-

tes, des isothiocyanates, la pyridine, des pyridyles, la pyrimidine, la quinoléine, l'isoquinoléine peuvent également servir de ligands appropriés permettant de modifier l'activité du catalyseur à base de métal du

groupe du platine ou la solubilité du catalyseur.

Les complexes convenant à l'utilisation dans le procédé selon l'invention peuvent contenir dans la molécule, en plus des ligands décrits ci-dessus, un ou plusieurs autres atomes, groupes ou molécules liés

chimiquement à l'atome ou aux atomes métalliques. Par-

mi les atomes qui peuvent être liés au métal, on citera

par exemple les atomes d'hydrogène, d'azote et d'halo-

gènes; parmi les groupes qui peuvent être liés au métal on citera par exemple les groupes hydrocarbonés, les groupes hydrocarbonés et oxygénés, les groupes carbonyles, nitrosyles, cyano et les groupes SnC13 -; parmi les molécules qui peuvent être liées au métal on citera

par exemple des isocyanures organiques et des isothiocya-

nates. On donne ci-après les formules de complexes qui conviennent: Na2PdCl4 complexes de I -allyl-pallac RhBr3(PPhEt2)3 Rh(CO)Cl(AsEt3)2 RhCl(CO)(PPhEt2)2 RhCl(CO)(PEt3)2 Rh(Ph2PCH2CH2PPH2)2C1 PdC12(PPh3)2 Rh(PhO)3Pj_3Cl PdI2(PPh3)2 Li2PdI4 PtC12(P-ClC6H4PBu2)2 dium (PhCN)2PdCl2 Les complexes peuvent être introduits dans le

mélange de réaction tels quels ou formés in situ à par-

tir d'un métal du groupe du platine ou d'un composé d'un métal du groupe du platine tel que ceux mentionnés

ci-dessus et du ligand voulu.

Les ligands ou complexes peuvent être utilisés

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en quantité catalytique représentant de 0 à 3% et de préférence de 0,1 à 1% du poids de la dioléfine mise

en oeuvre; toutefois, on peut opérer avec des propor-

tions plus fortes ou plus faibles à des pressions ou vitesses de réaction variées. Les sels oxydants qu'on peut utiliser à l'état essentiellement anhydre et en quantités catalytiques représentant de 0,1 à 10%, de préférence de 0,50 à 6% en poids dans le procédé selon l'invention sont entre autre des sels de fer-II, de fer-III, de cuivre-I et

de cuivre-II tels que les halogénures, sulfates, trifluor-

acétates, nitrates, naphtanes, hexa-3-ène-dioates, acé-

tates, et de préférence le chlorure de cuivre-II et le chlorure de fer-II. Comme exemples de sels oxydants on peut citer par exemple le sulfate de cuivre-II, le trifluoracétate de cuivre-II, l'acétate de cuivre-II,

le triflate de cuivre-II, le fluorosulfonate de cuivre-

II, le chlorure de cuivre-I, le sufate de cuivre-I, le sufate de fer-III, l'iodure de fer-II, le chlorure de fer-II, l'acétate de fer-III, l'hexa-3ène-dioate

de cuivre-II, l'hexa-3-ène-dioate de fer-II et le tri-

fluoracétate de fer-III.

Le sel de vanadium soluble qu'on utilise confor-

mément à l'invention est de préférence le chlorure, le bromure ou l'iodure de vanadium-III. On l'utilise

en générale en proportion de 0,3 à 3% en poids.

L'acide halogéné anhydre qu'on peut utiliser

est de préférence l'acide chlorhydrique, l'acide bromhy-

drique ou l'acide iodhydrique à une concentration de 0,01 à 1 mole par litre. Par ailleurs, et comme on

l'a déjà indiqué, on peut utiliser le 1-chloro-1-métho-

xyhydrohexane en tant que source d'acide chlorhydrique

in situ.

Comme on l'a déjà dit précédemment, on peut utiliser dans le procédé selon l'invention un alcool en quantité catalytique, principalement pour faciliter

le déclenchement de la réaction de carbonylation oxy-

dante. Les alcools peuvent être utilisés à des concen-

trations de O à 75 et de préférence de 0,5 à 10% du poids de la dioléfine mise en oeuvre. Ces aleools peu-

vent consister en mono-alcools saturés primaires, secon-

daires ou tertiaires répondant à la formule générale

ROH dans laquelle R est un groupe aliphatique ou alicy-

clique éventuellement substitué contenant de 1 à 20-

atomes de carbone; il s'agit de préférence d'alcools aliphatiques non substitués en C1-C8. R peut égale-

ment représenter un groupe aralkyle substitué ou non.

En général, les substituants qui peuvent consister en

groupes amido, aleoxy, amino, carboxy, etc... (s'ajou-

tant au groupe hydroxy) ne gênent pas dans la réaction selon l'invention. Parmi les alcools convenant tout

spécialement à l'utilisation dans l'invention, on cite-

ra les monoalcools saturés comme les alcools méthyli-

que, éthylique, n-, iso-, sec-, et tert-butyliques,

amylique, hexylique, octylique, laurylique, n- et iso-

propyliques, cétylique, benzylique, chlorobenzylique

et méthoxybenzylique ainsi que, par exemple, le tolyl-

carbinol, le cyclohexanol, des heptanols, des décanols et undecanols, le 2-éthylhexanol, le nonanol, l'alcool

myristylique, l'alcool stéarylique, le méthylcyclohexa-

nol, le penta-décanol, l'aleool oléylique et l'alcool éicosanylique, et les alcools analogues. Les aleools

préférés sont les monoalcools aliphatiques saturés pri-

maires et secondaires comme le méthanol, l'éthanol, le 1- et le 2propanol, l'alcool n-butylique, etc..., jusqu'à 8 atomes de carbone. Le groupe R de l'alcool peut différer des groupes R', R", et R''' des agents déshydratants dont il a été question ci-dessus, et l'on

obtient alors des diesters mélangés.

On peut utiliser si on le désire des solvants

24713J52

chimiquement inertes à l'égard des composants mis en

oeuvre et dans certains cas, spécialement dans la carbo-

nylation oxydante du 1,3-butadiène, ces solvants amélio-

rent la sélectivité et la conversion en les diesters insaturés en C6, ainsi que la solubilité du catalyseur ou l'intervalle d'ébullition lors de la récupération du produit et du catalyseur. Parmi les solvants qui

conviennent, on citera par exemple le dioxanne, le-carbo-

nate de diméthyle, l'adipate de diméthyle, le benzène, le nitrobenzène, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, le formiate de n-propyle, les acétates de butyle, l'acétate de cyclohexyle, le benzoate de

n-propyle, les phtalates d'alkyle inférieur, etc...

On citera encore les alkyl-sulfones et -sulfoxydes comme

le propyléthylsufoxyde, la diisopropylsulfone, le diiso-

octylsulfoxyde, l'acétone, la cyclo-hexanone, le formia-

te de méthyle, etc...

Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'inven-

tion, on peut travailler avantageusement de la manière suivante: on introduit l'oxygène et l'oxyde de earbone

à la pression voulue au contact avec la dioléfine, l'a-

gent déshydratant, le sel de métal du groupe du platine, le sel de cuivre ou de fer oxydant et le sel de vanadium soluble et, le cas échéant, l'acide halogéné anhydre et éventuellement une quantité catalytique d'un alcool et une quantité catalytique (il s'agit d'un co-catalyseur)

d'un ligand ou d'un complexe de coordination et on chauf-

fe à la température voulue. En général, on travaille

à une pression manométrique partielle d'oxyde de carbo-

ne allant d'environ 1,05 à 350 kg/cm2 et de préférence de 35 à environ 126 kg/cm2. On travaille en général

avec des quantités stoechiométriques d'oxyde de carbone.

Toutefois, on peut travailler avec un excès d'oxyde de cerbone, par exemple dans des opérations continues

2471 362

dans lesquelles il faut en général un fort excès d'oxyde

de carbone, en recyclant le cas échéant l'oxyde de car-

bone non converti. La réaction se déroule à des tempé-

ratures d'environ 25 à 2000C. On opère en général de préférence à des températures de 80 à 1500C si l'on veut parvenir à une vitesse de réaction acceptable avec la dioléfine mise en oeuvre. On peut travailler à des températures plus basses mais la vitesse de réaction est plus faible. On peut également travailler à des

températures plus fortes selon la nature de la diolé-

fine mise en oeuvre. Aux températures les plus fortes,

la dioléfine mise en oeuvre peut être à l'état de vapeur.

On peut faire appel à des dispositifs de chauffage et/ou de refroidissement intérieurs et/ou extérieurs afin

de maintenir la température dans l'intervalle voulu.

On peut utiliser des quantités au moins stoechio-

métriques d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène,

par exemple l'air, et travailler à une pression partiel-

le d'oxygène quelconque évitant la limite explosive.

Ainsi, les concentrations en oxygène doivent être suffi-

samment basses pour que le mélange de réaction ne risque pas les explosions. Dans l'ouvrage "Handbook of Chemistry

and Physics, 48ème édition, 1967, on indique pour l'oxy-

gène pur dans l'oxyde de carbone des limites explosi-

ves de 6,1 et 84,5% en volume et pour l'air dans l'oxy-

de de carbone des limites de 25,8 et 87,5% en volume.

La durée de réaction dépend en général de la nature de la dioléfine mise en oeuvre, de la température,

de la pression, de la nature et de la quantité du cata-

lyseur, de l'agent oxydant et de l'agent déshydratant, et du type de l'appareillage mis en oeuvre. Les durées de réaction varient selon qu'on opère en continu ou

en discontinu; elles peuvent aller de 10 à 600 mn.

Pour le butadiène, la durée de réaction est en général

d'environ 2 heures.

e2471362

Les exemples qui suivent l'invention sans toute-

fois en limiter la portée; dans ces exemples, les indi-

cations de parties et de pourcentages s'entendent en

poids sauf mention contraire.

Exemples 1 à 9

Tous les réactifs sont introduits dans un auto-

clave de 500 ml du type "Magnedrive" en alliage Hastelloy "C". Les conditions de réaction sont une température

de 100 C et une pression totale de 126 kg/cm2 dans l'ap-

pareil. Dans tous les essais, on laisse venir 100 ml (une mole) de 1,3butadiène à l'équilibre thermique avant de l'introduire dans l'autoclave à l'état liquide en se servant du hublot. On introduit ensuite dans l'autoclave de l'oxyde de carbone sous une pression de 77 kg/cm2 et on chauffe à 100 C. Lorsque l'équilibre thermique est atteint, on régle la pression d'oxyde de carbone à 112 kg/cm2. On introduit l'oxygène et l'oxyde de carbone par portions de 7 kg/cm2 d'oxygène et7 kg/cm2 d'oxyde de carbone et on procède ensuite à des additions de 3,5 kg/cm2 d'O2 et 3 kg/cm2 de CO à intervalles tels que les gaz ne soient jamais dans l'intervalle explosif. Dans chacune des réactions,

on utilise 144,00 g (1 mole) de 1,1-diméthoxycyclohexa-

ne comme agent déshydratant, avec 5,0 g (156 millimoles) de méthanol. Les durées passées dans l'autoclave pour

tous les exemples 1 0 9 sont de 2 heures et les addi-

tions d'oxygène sont effectuées toutes les 20 mn. La

vitesse d'agitation est de 1.000 t/mn. Le système cata-

lyseur est constitué de 5,0 millimoles de PdCl2, 25 mil-

limoles de CuCl2 et 10,0 millimoles de LiCl; à la 6ème opération, on ajoute encore 10' millimoles de LiCl et à la 7ème opération on ajoute encore 25,0 millimoles

de CuCl2. Les sélectivités à l'égard du produit recher-

ché, exprimées en moles % par rapport au 1,3-butadiène,

sont basées sur les millimoles de 1,3-butadiène nécessai-

ú471362

res pour la formation de chaque produit. La quantité de 1,3-butadiène non concerti est obtenue par analyse spectrale de masse des gaz de l'autoclave et analyse

par chromatographie gaz-liquide pour le butadiène conte-

nu dans le produit liquide. Les sélectivités pour les produits, exprimées en moles % par rapport à CO, sont basées sur les millimoles d'oxyde de carbone nécessaires pour former chaque produit. On n'a calculé et rapporté

que les sélectivités pour les produits les plus impar-

tants. Les résultats obtenus dans les exemples 1 à 9 sont rapportés dans le tableau I ci-après; ils montrent que le catalyseur d'oxycarbonylation du 1,3-butadiène

utilisé dans la technique antérieure se désactive rapide-

ment au cours de recyclages multiples. L'addition de chlorure de lithium frais à la 6ème opération ne permet pas de régénérer-l'activité; toutefois, l'addition

de chlorure de cuivre-II frais à la 7ème opération ramè-

ne l'activité. On a recueilli de l'oxalate de cuivre-

II qu'on a identifié en toute sûreté par analyse infra-

rouge.

Tableau 1

Exemple n 1 2 3 4 5 Condition de réaction lère 2ème 3ème 4ème 5ème Nombre de recyclages opération opération opération opération opération Concentration du catalyseur (moles/litres) 0,002 0,0017 0,0016 0,0015 0, 0015 Taux de conversion, % 33,3 28,6 18,3 12,7 10,1 bilan du 1,1diméthoxycyclohexane,% 96,9 103, 101 98 97,9 bilan du butadiène, % 97,4 95,1 90,5 99,4 94,8 % de l'activité initiale - 85,9 55,0 38,1 30,3

-H 4,9 3,3 3,3 3,3 3,9

Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène) 1= CH302CCH= CHCH= CH2 3, 3 1,2 trace trace trace 2= cisode CH 3OC(O)CH= CHCH= CH2 trace trace trace trace trace 3= transoide CH30 OC(O)CH= CHCH= CH2 10,2 21,5 33,0 38, 4 44,1 4_ CH3OC(O)CH2CH(OCH3)CH= CH2 0,6 trace 0,3 0,3 trace 6= cisCH 3OCH2CH= CHCH2COCH3 trace trace trace trace trace 7= trans CH30CH2CH= CHCH2CO2CH3 1,5 1,4 0,4 0,7 trace

3 02 21, 2, 3844,

12= cis CH302CCH2CH= CHCH2C02CO2CH3 16,5 14,8 11,3 10,3 12,5 13= trans CH302CCH2CH= CHCH2CO2CH3 68,0 61,4 55,0 50X3 43,5 12 & 13 (Total) 84,5 76, 2 66,3 60,6 56,0 Sélectivité (moles %, par rapport au CO) 3= transoide CH3 OC(O)CH= CHCH=CH2 4,9 10,4 14,5 18,1 19,9

= CH3O(0)CC(O)CH3 3,5 9,6 21,1 14,6 18,4

C02 7,3 5,2 8,7 9,5 10,9

12 & 13 (Total) 81,8 73,7 55,5 57,2 50,7 ê' Tableau 1 (suite) Exemple no 6 7 8 9 Condition de réaction 6ème 7ème 8ème 9ème Nombre de recyclages opération opération opération opération Concentration du catalyseur (moles/litres) 0,0015 0,0015 0,0014 0,0014 Taux de conversion, % 7,6 18,4 15,3 15,7 bilan du 1,1-diméthoxycyclohexane,% 100,2 102,0 98,9 95,7 bilan du butadiène, % 92,3 87,5 84,8 85,3 % de l'activité initiale 22,8 55,3 46, 0 47,2 pH.5,1 4,9 5,1 4,5 Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène) 1= CH302CCH= CHCH= CH2 trace 2,6 trace trace 2= cisoîde CH30C(O)CH= CHCH= CH2 trace trace trace trace 3= transoîde CH30C(O)CH= CHCH= CH2 57,2 26,8 38,2 37,0 4= CH30C(O)CH2CH(OCH3)CH= CH2 trace 5,4 0,6 trace N 6= cisCH3OCH2CH= CHCH2CO2CH3 trace trace trace trace 7= trans CH30CH2CH= CHCH2CO2CH trace 2,4 0,3 trace 3 2 trc2,4 03trc 12= cis CH302CCH2CH= CHCH2CO2CO2CH3 9,2 13,8 12,4 12,7 13= trans CH302CCH2CH= CHCH2CO2CH3 33,6 54,0 48,6 49,3 12 & 13 (Total) 42,8 67,8 61,0 63,0 Sélectivité (moles %, par rapport au CO) 3= transoîde CH O30C(O)CH= CHCH=CH2 21,6 13,3 19,7 17,7

= CH3O(0)CC(O)OCH3 27,9 6,6 10,3 12,2

Co2 18,1 7,8 6,8 8,1 12 & 13 (Total) 32,4 69,2 62,8 61,0 s.s A "M Exemples 10 à 15

Tous les réactifs sont introduits dans un auto-

clave en alliage Hastelloy "C" du type "Magnedrive",

de 300 ml. Les conditions de réaction sont une tempéra-

ture de 100 C et une pression totale de 126 kg/cm2 dans l'appareil. Dans tous les essais, on laisse 50 ml (500 millimoles) de 1,3-butadiène venir à l'équilibre thermique avant de les introduire dans l'autoclave à l'état liquide en se servant d'un hublot. On introduit ensuite dans l'autoclave de l'oxyde de carbone (à 77 kg/ cm2) et de l'oxygène (à 5,25 kg/cm2) et on chauffe à C. Lorsqu'on a atteint l'équilibre thermique, on

régle la pression d'oxyde de carbone à 112 kg/cm2.

L'oxygène et l'oxyde de carbone sont introduits par portions de 7 kg/cm2 d'O2 et 7 kg/cm2 de CO puis, à intervalles, dans les mêmes proportions, en faisant

en sorte que les gaz ne se situent jamais dans la limi-

te des compositions explosives. Dans chacune des réac-

tions, on utilise 72,00 g (500 millimoles) de 1,1-dimé-

thoxycyclohexane comme agent déshydratant, avec 2,5 g

%8 millimoles) de méthanol. La durée de passage dans-

l'autoclave pour tous les exemples 10 à 15 est de 2 heures

et l'oxygène est introduit toutes les 20 mn. La vites-

se d'agitation est de 1.500 t/mn. Le système catalyseur consiste en 2,5 millimoles de PdCl2, 12,5 millimoles de CuCl2, 5,0 millimoles de LiCl et 2,5 millimoles de VCl3. Les sélectivités pour les produits, exprimées en moles % par.rapport au 1,3-butadiène, sont basées sur les millimoles de 1, 3-butadiène nécessaires pour

la formation de chaque produit. La quantité de 1,3-

butadiène non converti est obtenue par analyse spectra-

le de masse des gaz de l'autoclave et analyse par chro-

matographie gaz-liquide pour le butadiène contenu dans

le produit liquide.

Les sélectivités pour les produits, exprimées

L47136.2

en moles % par rapport à CO, sont basées sur les milli-

moles d'oxyde de carbone nécessaires pour la formation de chaque produit. On n'a calculé et rapporté que les

sélectivités pour les produits les plus importants.

On trouvera dans le tableau II ci-après les résultats

obtenus dans les exemples 10 à 15; ils mettent en évi-

dence l'effet du chlorure de vanadium-III lors de mul-

tiples recyclages d'un catalyseur d'oxycarbonylation du 1,3-butadiène consistant en chlorure de vanadium-II,

chlorure de cuivre-III et chlorure de lithium.

Tableau 2

Exemple n

Condition de réaction Nombre de recyclages Taux de conversion, % bilan du DMOC, % Bilan du butadiène, % % de m'aotivité initiale pH Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène)

1= CH302CCH2CH=-CHCH3

2= cisolde CH3OC(0)CH= CHCH= CH2 ' = transolde CH3OC(O)CH= CHCH= CH2

4= CH3OC(0)CH2CH(OCH3)CH= CH2

6= oisCH3OCH2CH= CHCH2CO2CH3 7= trans CH3OCH2CH= CHCH2CO2CH3 12= ois CH302CCH2CH= CHCH2CO2CO2CH3 13= trans CH302CCH2CH= CHCH2CO2CH3 14= CH302CCH=CHCH=CHCo2CH3 Total 12, 13 et 14 Sélectivité (moles %, par rapport au CO)

1= CH302G(CH2CH=CHCH3

3= tranntde CH30C(0)CH= CHCH=CH2

= CH30(0)CC(0)CH3

CO2 Total 12, j! et 14

11I 12

lère 2ème 3ème opération opération opération

34,9 33,4

98,8 95,5

89,6 86,7

- 95,7

4,9 4,9

7,8 trace 9,5 0,8 trace 2,8 - 13,8 59,8 2,9 76,1 3,7 4,5 3,0 14,9 72,2 trace trace 33,3 0,1 trace 1,8 12,2 47,7 4,9 64,8 trace 11,8 9,8 31,9 ,7 34,6 96,8 ,0 O 99,1 ,1 trace trace 54,1 0,3 trace 0,8 9,2 32,5 3,1 44,8 trace 26,1 12,3 18,0 43,2 4ème opération 29,7 ,3 ,2 ,1 ,1 trace trace 57, 7 0,5 trace 0,7 7,6 29,0 4,7 41,3 trace 28,0 14,7 16,9 39,9

14 15

ème 6ème opération opératior ,3 86,2 78,3 72,5 ,1 trace trace ,6 0,5 trace 0,6 8,0 33,2 7,3 48,5 trace 24,5 11,6 16,6 46,9 31,2 98,1 87,6 89,4 ,1 trace trace 52,8 0,3 trace 0,5 7,6 33,6 ,3 46,5 trace 31,7 3,2 9,0 ,7 Pr u

_474 362

Exemples 16 à 21

Tous les réactifs sont introduits dans un auto-

clave en alliage Hastelloy "C" du type "Magnedriue",

de 300 mi. Les conditions de réaction sont une tempé-

rature de 1000C et une pression totale de 126 kg/cm2 dans l'appareil. Dans tous les essais, on laisse 50 ml (500 millimoles) de 1,3-butadiène venir à l'équilibre thermique avant de les introduire dans l'autoclave à l'état liquide en se servant d'un hublot. On introduit dans l'autoclave de l'oxyde de carbone à la pression de 77 kg/cm2. puis on chauffe à 100 C. Lorsqu'on a atteint l'équilibre thermique, on régle la pression d'oxyde de carbone à 112 kg/dm2. L'oxygène et l'oxyde de carbone sont introduits par portions de 7 kg/cm2 d'O2 et 7 kg/cm2 de CO puis on procède à des additions de 3,5 kg/em2 d'2 et 3,5 kg/cm2 de CO à intervalles de 35 k/cmd'O2 et 3,5 k/mde C nevle

tels que les gaz ne se situent jamais dans les concentra-

tions explosives. Dans chacune des réactions on utili-

se 72,00 g (500 millimoles) de 1,1-diméthoxychlorohexa-

ne en tant qu'agent déshydratant, avec 2,5 g (78 milli-

moles) de méthanol. La durée de passage dans l'autocla-

ve dans tous les exemples 16 à 21 est de 2 heures et l'oxygène est introduit toutes les 20 mn. La vitesse d'agitation est de 1.000 t/mn. Le système catalyseur consiste en 2,5 millimoles de PdCl2, 12,5 millimoles de CuCl2, 5,0 millimoles de LiCl et 5,0 millimoles de VCl3. Les sélectivités pour les produits, exprimées en moles % par rapport au 1,3- butadiène, sont basées sur les millimoles de 1,3-butadiène nécessaires pour

la formation de chaque produit. La quantité de 1,3-

butadiène non converti est obtenue par analyse spectra-

le de masse des gaz de l'autoclave et analyse par-chro-

matographie gaz-liquide du butadiène dans le produit liquide. Les sélectivités pour les produits, exprimées

en moles % par rapport au CO, sont basées surles milli-

-.471162

moles d'oxyde de carbone nécessaires pour la formation de chaque produit. On n'a calculé et rapporté que les

sélectivités pour les produits les plus importants.

On trouvera dans le tableau III ci-après les résultats obtenus dans les exemples 16 à 21; ils montrent l'effet de l'addition de petites quantités d'acide chlorhydrique

anhydre au système catalyseur.

Tableau 3

Exemple no

Nombre de recyclage Condition de réaction HCL (millimoles) VCl3 (millimoles) taux de conversion, bilan du DMOC, % bilan du butadiène, % % de l'activité initiale Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène)

1= CH302CCH2CH= CHCH3

2= cisolde CH30C(O)CH= CHCH= CH2 3= transolde CH30C(O)CH= CHCH= CH2

4= CH30C(O)CH2CH(OCH3)CH= CH2

6= cisCH30CH2CH= CHCH2C02CH3

7= trans CH30CH2CH= CHCH2C02CH3-

12: cis CH302CCH2CH= CHCH2CO2CO2CH3 13: trans CH302CCH2CH= CHCH2C02CH3

14: CH30C(O)CH= CHCH-CHCO2CH3

Total 12, 13 et 14 Sélectivité (moles %, par rapport au CO)

1= CH302CCH2CH= CHCH3

3= transolde CH30C(O)CH= CHCH=CH2

= CH30(0)CC(O)OCH3

CO2 Total 12, 13 et 14

16 17 18

* lère 2ème 3ème opération opération

- 16,0

,0 -

42,0 31,6

91,2 79,6

92,2 88,6

- 75,2

2,7 trace ,1 0,5 trace 4,1 13,6 56,2 2,7 72,5 1,1 8,1 1,4 29,2 58,4 1,0 trace 17,3 0,7 trace 3,5 14,7 ,1 2,7 77,5 0,4 7,0 2,3 ,9 62,7 opération 16,0 28,3 82,6 89,9 67,4 3,0 trace 16,7 1,6 trace 3,3 14,2 58,3 2,9 ,4 1, 3 7,0 2,0 24,6 63,1 A. 4ème operation 16,0 26,2 ,3 ,9 62,4 0,2 trace 13,1 1,4 trace 2,9 ,4 ,0 2,0 82,4 0,1 6,5 0,7 8,3 82,3 ème opération 16,0 27,4 ,5 ,0 ,2 2,3 trace 9,3 1,0O trace 2,9 16,1 68,3 0,9 ,3 1,1 4,6 0,7 6,6 ,3 6ème opération 16,0 26,8 96,2 96,9 63,8 2,2 trace ,4 1,1 trace 2,2 ,8 67, 0 1,3 84,1 1,1 ,3 1,6 8,3 81,6 4, P-1 -P- -4 0% t'O

ú471362

Exemples 22 à 26

Tous les réactifs sont introduits dans un auto-

clave en alliage Hastelloy '"C" du type "Magnedrive"

de 300 mi. Les conditions de réaction sont une tempé-

rature de 1000C et une pression totale de 126 kglcm2 dans l'appareil. Dans tous les essais, on laisse 50 ml (500 millimoles) de 1,3-butadiène parvenir à l'équilibre thermique avant de les introduire dans l'autoclave à l'état liquide en se servant d'un hublot. On introduit dans l'autoclave 77 kg/cm2 d'oxyde de carbone et on

chauffe à 100 C. Lorsqu'on a atteint l'équilibre thermi-

que, on régle la pression d'oxyde de carbone à 112 kg/cm2.

L'oxygène et l'oxyde de carbone sont introduits par portions de 7 <g/cm2 d'O2 et 7 kg/cm2 de CO après quoi on procède à des additions de 3,5 kg/cm2 d'O2 et 3,5 kg/ cm2 de CO à intervalles tels que les gaz ne se situent

jamais dans la région explosive. Dans chacune des réac-

tions, on utilise 72,00 g (500 millimoles) de 1,1-dimé-

thoxychlorohexane en tant qu'agent déshydratant, avec

2,5 g (78 millimoles) de méthanol. Dans tous les exem-

ples 22 à 26, la durée de passage dans l'autoclave est de 2 heures et l'oxygène est introduit toutes les 20 mn, La vitesse d'agitation est de 1. 000 t/mn. Le système catalyseur consiste en 4,2 millimoles de Na2PdCl4, 12,5

millimoles de CuC12, 5,0 millimoles de LiCl et 5,0 mil-

limoles de VCl3. Les sélectivités pour les produits, exprimées en moles % par rapport au 1,3-butadiène, sont basées sur les millimoles de 1,3butadiène nécessaires pour la formation de chaque produit. La quantité de

1,3-butadiène non converti est obtenue par analyse spec-

trale de masse des gaz de l'autoclave et par analyse

par chlromatographie gaz-liquide pour le butadiène con-

tenu dans le produit liquide. Les sélectivités pour les produits, exprimées en moles % par rapport à CO,

sont basées sur les millimoles d'oxyde de carbone néces-

E 4713e-2

saires à la formation de chaque produit. On n'a calcu-

lé et rapporté que les sélectivités pour les produits les plus importants. On trouvera dans le tableau IV ci-après les résultats obtenus dans les exemples 22 à 26; ils mettent évidence l'effet de l'addition d'aci-

de chlorhydrique anhydre au système catalyseur.

Tableau 4

Exemple n

Nombre de recyclages Conditions de réaction HC1 (millimoles) VCl (millimoles) tau de conversion, % bilan du DMOC, % bilan du butadiéne, % % de l'activité initiale Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène)

1= CH302CCH2CH=CHCH3

2= cisoide CH30C(O)CH= CHCH= CH2 3= transoide CH30C(O)CH= CHCH= CH2

4= CH3OC(O)CH2CH(OCH3)CH= CH2

6= cisCH30CH2CH= CHCH2CO2CH3 7= trans CH3OCH2CH= CHCH2CO2CH3 12= cis CH O 302CCH2CH= CHCH2CO2CH2 13= trans CH302CCH2CH= CHCH2CO2CH3

14= CH30C(O)CH=CHCH=CHCO2CH3

Total 12, 13 et 14 Sélectivité (moles %, par rapport au CO)

1= CH302CCH2CH=CHCH3

3= transoide CH30C(O)CH= CHCH=CH2

= CH30(0)CC(0)OCH3

CO2 Total 12, 13 et 14 lère opération 47,5 98,3 98,1 trace trace 9,7 trace trace 4,6 ,8 66,0 3,9 ,7 trace ,0 0,7 3,3 88,7 2ème operation ,0 33, 3 78,3 86,6 9,1 trace 6,7 trace trace 4,0 16,3 62,3 1,6 ,2 3,9 2,8 1,2 22, 8 67,5 3ème opération 16,0 m 27,9 86,6 89,0 83,8 3,3 trace 8,8 0,9 trace 2,8 16,1 ,5 2,7 84,3 1,6 4,2 1,1 11,3 ,1 4ème opération 16,0 ,9 94,5 84,4 77,8 ,5 trace 7,9 1,2 trace 2,2 16,1 64,7 2,5 83,3 2,8 4,0 1,0 ,1 ,2 ème opération 16,0 26,1 ,6 89,2 78,4 4,9 trace 8,3 0,7 trace 2,1 16,2 ,5 2,3 84,0 1,9 4,1 1,3 8,9 83,8 ' % <y'. Kj%

-471362

Exemples 27 à 38

Tous les réactifs sont introduits dans un auto-

clave en alliage Hastelloy "C" du type "lMagnedrive",

de 300 mi. Les conditions de réaction sont une tempé-

rature de 1000C et une pression totale de 126 kg/cm2 dans l'appareil. Dans tous les essais, on laisse 50 ml de 1,3-butadiène (500 millimoles) parvenir à l'équilibre thermique avant de les introduire dans l'autoclave à l'état liquide en se servant d'un hublot. On introduit ensuite dans l'autoclave de l'oxyde de carbone à la pression de 77 kg/cm2 et on chauffe à 100 C. Lorsqu'on a atteint l'équilibre thermique, on régle la pression

d'oxyde de carbone à 112 kg/cm2. On introduit l'oxygè-

ne et l'oxyde de carbone par portions de 7 kg/cm2 d'O2 et 7 kg/cm de CO puis on procède à des additions de 3,5 kg/cm2 d'O2 et 3,5 kg/cm2 de CO à intervalles tels

que les gaz ne se situent jamais dans les régions explo-

sives. On utilise dans chacune des réactions 72,00 g (500 millimoles) de 1,1-diméthoxychlorohexane en tant qu'agent déshydratant, avec 2,5 g (78 millimoles) de méthanol. La durée de passage dans l'autoclave, dans tous les exemples, est de 2 heures et l'oxygène est ajouté toutes les 20 mn. La vitesse d'agitation est de 1.000-t/mn. Le système catalyseur consiste en 2,5

millimoles de PdCl2, 12,5 Millimoles de CuCl2, 5,0 mil-

limoles de LiCl et 5,0 millimoles de VCl3. Les sélec-

tivités pour les produits, exprimées en moles % par

rapport au 1,3-butadiène, sont basées sur les millimo-

les de 1,3-butadiène nécessaires pour la formation de

chaque produit. La quantité de 1,3-butadiène non conver-

ti est obtenue par analyse spectrale de masse de gaz

de l'autoclave et par analyse apr chromatographie gaz-

liquide pour le butadiène contenu dans le produit liqui-

de. Les sélectivités pour les produits, exprimées en

moles % par rapport à CO, sont basées sur les millimo-

les d'oxyde de carbone nécessaires à la formation de

chaque produit. On n'a calculé et rapporté les sélec-

tivités que pour les produits les plus importants.

On trouvera dans le tableau V ci-après les résultats obtenus dans les exemples 27 à 38; ils mettent en évi-

dence l'effet de l'addition de petites quantités (con-

centrations variées) d'acide chlorhydrique anhydre au

système catalyseur.

Tableau 5

Exemple n

Nombre de recyclages Conditions de réaction HCL (millimoles) HCL (moles/litres) VCl3 (millimoles) taux de conversion. % bilan du DMOC, %

bilan du butadiène.

% de l'activité initiale Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène)

1= CH302CCH2CH:CHCH3

2= cisolde CH30C(O)CH= CHCH: CH2 3= transolde CH30C(O)CH= CHCH: CH2

4= CH30C(O)CH2CH(OCH3)CH= CH2

6= cisCH30CH2CH= CHCH2CO2CH3 7= trans CH3OCH2CH= CHCH2C0o2CH3 12= cis CH302CCH2CH= CHCH2CO2C02CH3 13= trans CH302CCH2CH: CHCH2C02CH3

14= CH30C(O)CH= CHCH= CHCO2CH3

Total 12, 13 et 14 Sélectivité (moles %, par rapport au C0)

1= CH302CCH2CH= CHCH3

3= transoIde CH30C(O)CH= CHCH=CH2

= CH30(0)CC(O)OCH3

CO2 Total 12, 13 et 14 1ère opération ,0 42,0 91,2 92,2 m 2,7 trace ,1: 0, 5 trace 4,1 13,6 56,2 2,7 72,5 1,1 8,1 1,4 29,2 58,4 2ème opération 16,0 0,11 31,6 79,6 88,6 ,2 1,0 trace 17,3 0,7 trace 3,5 14,7 ,1 2,7 77,5 0,4 7,0 2,3 ,9 62,7 3ème opération 16,0 0,11 28,3 82,6 89,9 67,4 3,0 trace 16, 7 1,6 trace 3,3 14,2 58,3 2,9 , 4 1,3 7,0 2,0 24,6 63,1

21 32

4ème lère 2ème opération opération opération

16,0 - 8,0

0,11 - 0,05

- 5,0 -

26,2 35,1 41,6

,3 97,6 98,4

,9 85,1 93,4

62,4 - 118,5

0,2 3,1 trace trace trace trace

13,1 9,6 22,2

1,4 0,7 0,7

trace trace trade

2,9 4,1 2,3

,4 15,9 16,1

,0 64,1 55,7

2,0 2,6 3,7

82,4 82,6 75,5

0,1 1,5 trace

6,5 4,6 11,6

0,7 1,0 1,7

8,3 10,7 7,3

82,3 79,9 78,1

rail 4.1 ,j -.-S I,4 t-lf% bj Tableau 5 (suite)

Exemple no

Nombre de recyclages Conditions de réaction HCL (millimoles) HCL (moles/litres) VCl3 (millimoles) taux de conversion % bilan du DMOC, % bilan du butadiène, % % de l'activité initiale Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène)

1: CH302CCH2CH:CHCH3

2: cisoIde CH3OC(O)CH= CHCH= CH 3: transolde CH3OC(O)CH: CHCH: CH2

4: CH3OC(O)CH2CH(OCH3)CH= CH2

6= cisCH3OCH2CH= CHCH2CO2CH3 7= trans CH30CH2CH= CHCH2C02CH3 12= cis CH302CCH2CH= CHCH2C02C02CH3 13: trans CH302CCH2CH= CHCH2C02CH3

14= CH30C(O)CH= CHCH= CHCO2CH3

Total 12, 13 et 14 Sélectivité (moles %, par rapport au CO)

1= CH302CCH2CH=CHCH3

3: transolde CH3OC(O)CH: CHCH:CH2

: CH30(0)CC(O)OCH3

CO2 Total 12, 13 et 14

33 34

3ème _ème opération opération

8,0 8,0

0,05 0,05

32,5 32,9

91,0 98,5

88,2 90,8

92,6 93,7

trace trace ,4 0,8 trace 1,5 13,2 ,0 4,1 72,3 trace 13,6 2,3 ,2 77,7 trace trace 24,4 1,2 trace 2,3 12,0 52,9 6,7 71,6 trace 13,3 1,4 4,2 ,O0 4ème opération 4,0 0,027 28,9 96,3 91,0 88,4. 1ère opération ,0o 32,7 89, 5 86,2 2,3 trace ,2 0,7 trace 3,2 16,2 ,3 2,1 83,5 1,1 4,9 0,6 11,9 79,6 2ème opération 4,0 0,027 36,3 98,1 ,2 111,0 0,2 trace ,1 0,6 trace 1,1 13, 2 ,9 3,8 72,9 0,1 13,4 2,0 6,2 77,5 3ème opération 4,0 0,027 ,8 98,8 84,9 94,2 trace trace 31,6 0,7 trace 0,8 11,4 51,8 3,7 66,9 trace 17,8 1,6 4,7,1 kj. -il trace trace 31,6 0,6 trace 1,0O 16,8 72,5 7,4 76,7 trace 17,6 3,3 3,8 74,6 -- CNi

47/ 1362

Exemples 39 à 49

Tous les réactifs sont introduits dans un auto-

clave en alliage Hastelloy "C" du type "Mangedrive",

de 300 mi. Les conditions de réaction sont une tempé-

rature de 100 C et une pression totale de 126 kg/cm2 dans l'appareil. Dans tous les essais, on laisse 50 ml (500 millimoles) de 1,3-butadiène parvenir à l'équilibre thermique avant de les introduire dans l'autoclave à l'état liquide en se servant d'un hublot. On introduit dans l'autoclave de l'oxyde de carbone à la pression de 77 kg/cm2 et on chauffe à 100 C. Lorsqu'on a atteint l'équilibre thermique, on régle la pression d'oxyde

de carbone à 126 kg/cm2. L'oxygène et l'oxyde de car-

bone sont introduits par portions de 7 kg/cm2 d'O2 et 7 kg/cm2 de CO après quoi on procède à des additions de 3,5 kg/cm2 d'O2 et 7 kg/cm2 de Co à intervalles tels que les gaz ne se situent jamais dans la région des

concentrations explosives.

Dans chacune des réactions on utilise 72,00 g (500 millimoles) de 1,1diméthoxychlorohexane comme

agent déshydratant, avec 2,5 g (78 millimoles) de métha-

nol. La durée de passage dans l'autoclave dans tous les exemples est de 2 heures et l'oxygène est ajouté toutes les 20 mn. La vitesse d'agitation est de 1.000 t/ mn. Le système catalyseur consiste en 2,5 Millimoles de PdCl2, 12,5 Inillimoles de CuCl2, 5,0 millimoles de LiCl et 5,0 millimoles de VCl3. Les sélectivités pour

les produits, exprimées en moles % par rapport au 1,3-

butadiène, sont basées sur les millimoles de 1,3-buta-

diène nécessaires pour la formation de chaque produit.

La quantité de 1,3-butadiène non converti est obtenue par analyse spectrale de masse des gaz de l'autoclave et par analyse apr chromatographie gaz-liquide pour

le butadiène contenu dans le produit liquide. Les sé-

lectivités pour les produits, exprimées en moles % par 2; 4 v 1 365 2 rapport à CO, sont basées sur les millimoles d'oxyde

de carbone nécessaires pour la formation de chaque produit.

On n'a calculé et rapporté que les sélectivités pour les produits les plus importants. On trouvera dans le tableau VI ci-après les résultats obtenus dans les exemples 39 à 49; ils mettent en évidence l'effet de l'addition de petites quantités d'acide chlorhydrique anhydre au système catalyseur. Les résultats des essais

effectués dans les exemples 27 à 49 montrent qu'on ob-

tient de bons résultats avec des quantités d'acide chlo-

rhydrique anhydre allant de 0,05 à 0,10 moles/litres.

"k-z

Tableau 6

Exemple n

Nombre de recyclages Conditions de réaction HCL (millimoles) HCL (moles/litres) VC13 (millimoles) taux de conversion, bilan du DMOC, S bllan du butadiène, % % de l'activité initiale Sélectivité (moles %, par rapport au butadiène)

1= CH302CCH2CH= CHCH3

2= cisolde CH30C(O)CH= CHCH= CH2 3: transolde CH3OC(O)CH= CHCH= CH2

4= CH3OC(O)CH2CH(OCH3)CH: CH2

6= cisCH3OCH2CH= CHCH2C02CH3 7= trans CH30CH2CH= CHCH2CO2CH3 12= cls CH302CCH2CH= CHCH2CO2CO2CH3 13= trans CH302CCH2CH= CHCH2C02CH3

14= CH30C(O)CH= CHCH: CHCO2CH3

Total 12, 13 et 14 Sélectivité (moles %, par rapport au CO)

1= CH302CCH2CH= CHCH3

3= transoIde CH30C(O)CH= CHCH=CH2

= CH30(O)CC(O)OCH3

CO2 Total 12, j13 et 14 lère opération w ,0 32,4 86,7 ,3 w 1,9 trace 12,8 0,7 trace 3,6 ,0 62,4 3,6 81,0 0,9 6,9 1,5 13,9 ,6 2ème opération 12,0 0, 075 32,0 92,0 87,2 98,8 trace trace 18,6 0,8 trace 2,9 14,1 ,6 3,2 77,9 trace 8,4 2,6 16,9 ,8 3ème opération 12,0 0,075 32,3 97,2 ,0 99,7 2,0 trace 12,3 0,8 trace 1,4 14,8 66,1 2,7 83,6 1,0 6,3 1,0 4,4 86,2 4ème opération 12,0 0,075 28,8 92,7 86,5 88,9 43 442me 1ère 2ème opération 44, 2 106,0 ,2 trace 1,9 trace trace

16,9 17,3

0,8 0,5

trace trace

2,3 3,6

,0 14,6

63,4 58,2

1,7 3,8

,1 76,6

trace 1,0

8,8 9,0

0,8 2,2

,1 5,4

83,6 80,2

opération 8,0 0,05 34,0 92,0 ,3 76,9 trace trace ,8 0,8 trace 1,3 ,1 63,7 3,4 82,2 trace 7,8 2,0 8,7 ,5 -'-s ON, Tableau 6 (suite)

Exemple no

Nombre de recyclages Conditions de réaction HC1 (millimoles) HC1 (moles/litres) VCl3 (millimoles) taux de conversion, % bilan du DMOC, % bilan du butadiène, % % de l'activité initiale 3ème opération 8,0 0,05 33, 2 93,8 ,1 4ème opération 8,0 0,05 34,2 ,5 93,5 77,4 ème opération 8,0 0, 05 ,4 99,0 87,1 68,8 6ème opération 8,0 0,05 ,3 98,8 ,6 79,9 7ème opération 8,0 0,05 ,2 97,7 ,5 57,0 Sélectivité (moies %, par rapport au butadiène)

1= CH302CCH2CH= CHCH3

2= cisoide CH30C(O)CH= CHCH= CH2 3= transoIde CH30C(O)CH= CHCH= CH2

4= CH30C(O)CH2CH(OCH3)CH= CH2

6= cisCH OCH CH= CHCH2 CO 2CH

_- 3 2 2 2 3

7= trans CH30CH2CH= CHCH2C02CH3 12= cis CH302CCH2CH= CHCH2C02C02CH3 13= trans CH302CCH2CH= CHCH2CO02CH3

14= CH30C(O)CH= CHCH= CHCO2CH3

Total 12, 13 et 14 Sélectivité (moles %, par rapport au CO)

1= CH302CCH2CH= CHCH3

3= transolde CH30C(O)CH= CHCH=CH2

= CH30 (0)CC(O)OCH

CO2 Total 12, 13 et 14 w tjJ trace trace 28,2 0,8 trace 1,1 12,3 52,7 4,8 69,8 trace ,5 1,9 ,0 76,6 trace trace 33,9 1,0 trace 1,4 11,7 48,8 3,3 63, 8 0,4 trace 23,7 0,7 trace 1,6 13,2 56,2 4,2 73,6 0,2 12,9 2,3 2,8 ,4 trace trace 27,2 0,8 trace 2,0 13,8 54,5 1,7 ,0 trace ,2 2,1 3,3 78,2 trace trace 16,5 0,7 trace 1,4 14,9 63,5 3,0 81,4 trace 8,8 1,8 1,7 86,7 trace 19,2 2,2 ,3 72,1

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un diester insaturé répondant à la formule î i l

ROCCHR1C C R2HCCOR

1 I

R3 R4

dans laquelle R représente un groupe alkyle en Cl-C8 ou aralkyle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, et R1, R2, R3 et R4ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle en Cl-C4 ou aryle contenant 6 atomes de carbone dans le cycle, par réaction d'une dioléfine répondant à la formule

R1HC - C - IC CHR2

R3 R4

dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées ci-dessus, avec un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène et une quantité stoechiométrique d'un agent déshydratant à une pression manométrique d'environ 10,5 à 350 kg/cm2 et à une température d'environ 25 à 2000C

en présence d'une quantité efficace d'un mélange cataly-

tique contenant en (a) un composé d'un métal du groupe du platine ou un mélange de-tels composés et (b) un sel de cuivre-I, de cuivre-II, de ferII ou de fer-III servant d'agent oxydant, et isolement du diester insaturé recherché, ce procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la réaction en présence d'une quantité efficace d'un sel de vanadium soluble dans le mélange de réaction

dans les conditions observées.

2. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que la réaction est également effectuée en présence d'une quantité efficace d'un acide halogéné anhydre.

3. Procédé selon la revendication 2, caractéri-

sé en ce que l'acide halogéné anhydre est l'acide chlorhy-

drique, bromhydrique ou iodhydrique.

4. Procédé selon la revendication 3, caractéri-

sé en ce que l'acide halogéné anhydre est l'acide chlo-

rhydrique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractéri-

sé en ce que l'on forme l'acide chlorhydrique in situ

par dissociation à la chaleur du 1-chloro-1-méthoxycy-

clohexane.

6. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le sel soluble de vanadium est un chlorure,

bromure ou iodure de vanadium-III.

7. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une

quantité catalytique d'un monoalcool aliphatique, alicy-

clique ou aralkylique saturé en C1-C20, qui peut porter

d'autres substituants ne gênant pas la réaction.

8. Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un ligand organique mono- ou poly-dentique ou d'un composé formant un complexe de coordination choisi dans

le groupe formé par les alkyl-, aryl- et halogéno- phos-

phines, -arsines et -stibines, et les sels de métaux alcalins.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 8, caractérisé en ce que l'on prépare l'hexa-

3-ène-dioate de diméthyle par réaction du 1,3-butadiène

avec un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène en pré-

sence d'une quantité stoechiométrique d'un agent déshy-

dratant à une pression manométrique comprise entre 35 et 126 kg/cm2 et une température d'environ 80 à 1500C

en présence d'une quantité efficace d'un sel de palla-

dium et d'un sel de cuivre-II qui sert d'agent oxydant.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent déshydra-

tant est le 1,1-diméthoxycyclohexane.