<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
COMPOSITION LIQUIDE POLYMERISABLE EN VERRE ORGANIQUE A FAIBLE COLORATION ET A INDICE DE REFRACTION ELEVE
La présente invention concerne une composition liquide polymérisable en verre, organique à faible coloration et à indice de réfraction élevé. L'invention se rapporte également aux verres organiques obtenus au départ de ladite composition polymérisable.
Dans le domaine des verres organiques, des produits intéressants sont ceux résultant de la poly- mérisation'des bis (carbonates d'allyle) du diéthylèneglycol, et cela à cause de leurs caractéristiques optiques et mécaniques qui les rendent utiles pour la préparation d'objets optiques (F. Strain,"Encyclopedia of Chemical Processing and Design", vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1964, pp. 799 et suivantes.
Dans la préparation des objets optiques avec ces produits polymérisés il faut toutefois des épaisseurs relativement plus importantes que celles des objets en verre inorganique et cela a cause des valeurs relativement faibles de l'indice de réfraction propre à ces produits polymères eux-mêmes. Ceci est désavantageux du point de vue du poids de l'objet fabriqué, de l'atteinte aux caractéristiques esthétiques et de la difficulté d'obtenir des objets de qualité optique élevée avec forte épaisseur.
C'est pourquoi on a mis au point, pour résoudre ces difficultés, des compositions techniques susceptibles de former des produits polymères dotés d'indices de
<Desc/Clms Page number 2>
refraction relativement élevés. Dans le domaine des dérivés de carbonates d'allyle, ces composés propres à la technique déjà connue comprennent généralement des monomères polymérisables présentant une partie aromatique tels que les bis (carbonates d'allyle) des bisphénols et les dérivés éthoxylés correspondants qui peuvent également être utilisés sous forme halogénée et plus spécialement bromée. Cette technique déjà connue a fait l'objet du brevet U. S. 4.622. 376 ; CA 105 7576n (demande de brevet japonaise 60-231.712) ; CA 105 7577p (demande de brevet japonaise 60-231.7134) et CA 105 80818h (demande de brevet japonaise 61-23.567).
Dans la demande de brevet italienne n 21.440 A/89, déposée le 3 août 1989 au nom de la demanderesse du présent brevet, on décrit une composition liquide polymérisable contenant un monomère liquide allylique polyfonctionnel et un mélange de monomères et d'oligomères du bis (carbonate d'allyle) du bisphénol. A halogène et oxyéthylé. Cette composition peut être transformée par polymérisation en verres organiques à indice de réfraction
EMI2.1
9 e élevé présentant en outre des bonnes valeurs de la résistance aux chocs et une bonne usinabilité.
On a constaté maintenant qu'il est possible d'améliorer la couleur des verres organiques pouvant être obtenue au départ de la composition selon la demande de brevet italienne précitée, même lorsque ladite composition contient des bis (carbonates d'allyle) sous leur forme non halogénée, à condition d'inclure dans la composition elle-même de faibles quantités de cyclopentène ou de son dérivé alkylé. On a constaté en outre que cette amélioration de la couleur est remarquablement bonne et ne pourrait pas être obtenue en utilisant d'autres monomères conformes à la technique déjà connue comme, par exemple, les composés cyclohexéniques décrits dans la demande de brevet européenne 224.123 ou d'autres
<Desc/Clms Page number 3>
monomères semblables.
Par conséquent, la présente invention concerne une composition liquide polymérisable en verres organiques à faible coloration et à indice de réfraction élevé qui comprend : - (A) de 20 à 80% en poids d'un mélange de monomère et d'oligomères d'un dérivé de carbonate d'allyle pouvant être représenté par la formule (I) :
EMI3.1
où R est le radical :
EMI3.2
et où X représente de l'hydrogène ou un halogène (sauf le fluor) ; a et b sont des nombres entiers égaux indé- pendamment à 1 ou 2 ; n présente des valeurs allant de 1 a 5, avec pour condition qu'au moins 10% du poids du mélange sont constitués des dérivés de carbona- tes d'allyle oligomères (g > 1) ;
- (B) de 80 à 20% en poids d'un monomère liquide copolymérisable avec le composant (A) choisi parmi l'isophtalate de diallyle, le téréphtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle ; et - (C) de 0,3 à 1 partie en poids pour 100 parties
<Desc/Clms Page number 4>
en poids de la somme des composants (A) et (B) de cyclopentène ou d'alkylcyclopentène, où le groupe alkyle linéaire ou ramifié contient de 1 à 10 atomes de carbone.
Dans la forme de mise en oeuvre préférée, la composition de la présente invention contient de 35 à 65% en poids d'un composant (A) selon la formule (I), où X est du brome, a et b sont égaux à 1 et la teneur en oligomères (nl) varie entre 15 et 50% en poids ;
EMI4.1
de 65 à 35% en poids du composant (B) ; et de 0, 3 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants (A) et (B) d'un composant (C) choisi parmi le cyclopentène et le méthylcyclopentène.
Le composant (A) de la composition de la présente invention peut être avantageusement obtenu par une réaction de trans-estérification entre le diol correspondant et le carbonate de diallyle en présence d'un catalyseur basique, en opérant par exemple suivant les principes généraux du procédé de trans-estérification décrit dans le brevet européen n 35.304. Si on opère dans ces conditions, on obtient un mélange des dérivés de carbonates d'allyle monomères (n = 1) et oligomères (n > 1) selon la formule (I), avec une proportion entre eux qui varie en fonction du rapport entre les réactifs.
Plus particulièrement, le composant (A), utile pour la composition de la présente invention, peut être obtenu par trans-estérification du carbonate de diallyle et du diol T de préférence, le 2,2-bis (4-hydroxyéthoxy-3, 5dibromophényl) propane ? avec un rapport molaire entre eux inférieur à environ 20/1 et compris de préférence dans l'intervalle de 12/1 à 4/1.
Dans une autre forme préférée encore de la présente invention, la composition contient de 0,5 à 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants (A) et (B) d'un agent absorbant la lumière ultraviolette (UV-absorber) choisi dans la classe des
<Desc/Clms Page number 5>
hydroxybenzophénones, et de 0, 05 à 0,3 partie en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants (A) et (B) d'une amine choisie parmi les amines aliphatiques et les amines a empêchement stérique (HALS).
Comme exemples d'hydroxybenzophénones convenant à cet effet on peut citer la 2, 4-dihydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-noctyloxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-isooctyloxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-dodécyloxybenzophénone, la 2, 2'- dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2', 4, 4'-tétrahydroxybenzophénone et la 2-hydroxy-4-méthoxy-5-sulfobenzophénone Comme exemples d'hydroxybenzophénones du commerce convenant à cet effet on peut citer celles vendues sous les marques suivantes : Chimassorb 90, Advastab 48, Chimassorb 81, Chimassorb IL5, Uvinul DSO et Uvinul 400.
Comme exemples d'amines aliphatiques et d'amines à empêchement stérique convenant à cet effet on peut citer la triéthylamine, la N, N-diméthyléthanolamine et les dérivés de la tétra-alkylpipéridine et spécialement de la tétraméthylpipéridine. Comme exemples de produits commerciaux convenant à cet effet on peut citer ceux vendus sous les marques suivantes : Tinuvin 770, Tinuvin 662, Spinuvex A36, Chimassorb 944, Hostavin N-20, Goodrite 3034 et Cyasorb UV 3346.
L'addition des hydroxybenzophénones et des amines aliphatiques ou des amines a empêchement stérique aux compositions de la présente invention permet d'augmenter sensiblement la résistance au vieillissement, et cela sans nuire à la coloration initiale du polymère et sans diminuer sa dureté.
La composition de la présente invention contient en outre un initiateur de polymérisation en quantité allant de 2 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants (A) et (B). Un initiateur de ce genre est soluble dans la composition elle-même
<Desc/Clms Page number 6>
et est capable de produire des radicaux libres dans une plage de température allant d'environ 30 à environ 100 C.
Comme exemples non limitatifs de ces initiateurs on peut citer les initiateurs peroxydes et percarbonatés organiques et, plus particulièrement, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxyde de dibenzoyl et le perbenzoate de tert.-butyle. Sous la forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, l'initiateur de polymérisation est présent dans la composition en teneur allant de 3 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants (A) et (B).
La composition liquide polymérisable de la présente invention peut contenir en outre un ou plusieurs additifs classiques tels que les agents de démoulage, les colorants, les pigments, les absorbants de la lumière infrarouge et produits analogues, en quantités globales non supérieures toutefois à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants (A) et (B).
La composition liquide polymérisable de la présente invention peut être transformée en objets optiques par le procédé de polymérisation en moule (casting). La polymérisation est initiée par les radicaux libres produits par la décomposition des initiateurs de polymérisation ajoutés à la composition elle-même en opérant généralement à une température allant de 35 à 100 C. Dans ces conditions, les temps nécessaires pour la polymérisation complète sont compris dans la gamme de 2 à 100 heures. Les objets ainsi obtenus présentent un indice de réfraction élevé, une coloration extrêmement faible et une bonne résistance au vieillissement, comme le montrent nettement les exemples expérimentaux décrits ci-après, qui visent à compléter la description de la présente invention.
<Desc/Clms Page number 7>
Dans ces exemples, on a préparé les compositions liquides polymérisables en ajoutant comme initiateur de polymérisation le peroxydicarbonate de dicyclohexyle et les compositions obtenues ont été soumises à polymérisation dans des moules de verre assemblés avec un revêtement flexible de chlorure de polyvinyle plastifié qui détermine l'épaisseur de l'objet polymère fabriqué.
La polymérisation est effectuée dans une étuve à circulation forcée, avec un cycle de polymérisation d'une durée de 20 heures et une température qui augmente de 40 à 80 C.
Les caractéristiques suivantes ont été déterminées sur des échantillons durcis :
EMI7.1
Indicederéfraction(n,), mesuré avec un d réfractomètre Abbe (ASTM D-542) ;
Obscurcissement (%) et transmittance de la lumière visible mesurées avec Hazegard XL-211 de Gardner (ASTM D-1003) ;
Indice de jaune (YI) défini comme : YI = (100/Y) (1, 277X-1 ; 06Z), mesuré avec le colorimètre XL-805 de Gardner (ASTM D-1925) ;
Dureté Rockwell (M) mesurée avec le duromètre Rockwell (ASTM D-785) ;
Résistance au vieillissement évaluée par exposition continue dans un Weather 0 Meter (WOM) pourvu d'une lampe au xénon de 6500 W ; les résultats sont exprimés sous forme d'augmentation de l'indice de jaune (Delta YI) déterminé après 150 heures d'exposition à 62 C sur le panneau noir et avec une humidité relative égale à 50%.
D'autre part, on a utilisé dans les exemples ci-après les composants (A) suivants pour les compositions liquides : - (A1), produit de la trans-estérification du carbonate de diallyle et du 2,2-bis (4-hydroxyéthoxy-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
e 3, 5-dibromophényl) propane, avec un rapport molaire entre eux égal à 12/1, ce qui correspond à la formule (I) avec X = brome ; a = b = 1 ; n = 1,10 (valeur moyenne) ; teneur en oligomères (n > 1) = 17% en poids.
- (A2), produit de la trans-estérification du carbonate de diallyle et du 2,2-bis (4-hydroxyéthoxy- 3, 5-dibromophényl) propane, avec un rapport molaire entre eux égal à 8/1, ce qui correspond à la formule (I) avec X = brome ; a = b = 1, n = 1, 15 (valeur moyenne) ; teneur en oligomères (n > 1) = 25% en poids ; et - (A3), produits de la trans-estérification du carbonate de diallyle et du 2,2-bis (4-hydroxyéthoxy- 3, 5-dibromophényl) propane, avec un rapport molaire entre eux égal à 4/1, ce qui correspond à la formule (I) avec X = brome ; a = b lui = 1, 35 (valeur moyenne) ; teneur en oligomères (Il 1) 45% en poids.
EXEMPLES 1-3.
On a préparé trois compositions liquides contenant respectivement les composants (A1), (A2) et (A3) précités. Le composant (B) utilisé est l'isophtalate de diallyle et le composant (C) utilisé est le cyclopentène. Les proportions en poids des constituants des compositions sont indiquées au tableau 1 ci-dessous.
EMI8.2
TABLEAU 1
EMI8.3
<tb>
<tb> A1 <SEP> A2 <SEP> A3 <SEP> B <SEP> C
<tb> Example <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 0,5
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 0,5
<tb> 3--50 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
EMI8.4
Les compositions ont reçu des additions de peroxydicarbonate de cyclohexyle comme initiateur de
<Desc/Clms Page number 9>
polymérisation en quantités égales à 3,5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition et elles ont été soumises à polymérisation pour former des plaques planes d'une épaisseur de 3 mm, en opérant suivant la méthode donnée dans la description. Les plaques ainsi obtenues ont servi a déterminer les caractéristiques indiquées au tableau 2.
Dans le tableau, les chiffres indiqués entre parenthèses indiquent (à titre de comparaison) les caractéristiques des plaques obtenues de manière semblable mais à partir de compositions dépourvues de composant (C).
TABLEAU 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Example <SEP> n <SEP> YI <SEP> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M)
<tb> ---------- <SEP> ----------- <SEP> --------------------
<tb> 1 <SEP> 1,60 <SEP> (11,8) <SEP> 110 <SEP> (117)
<tb> 2 <SEP> 1,75 <SEP> (12,0) <SEP> 109 <SEP> (116)
<tb> 3 <SEP> 1,80 <SEP> (13, <SEP> 0) <SEP> 109 <SEP> (117)
<tb>
A titre de comparaison, on a également effectué deux essais suivant l'exemple 3 précédent, mais en remplaçant le composant (C) par 0,5 partie en poids de cyclohexène (essai n I) et avec 1,0 partie en poids de cyclohexène (essai n II). Le tableau 3 ci-après indique les caractéristiques des plaques ainsi obtenues.
TABLEAU 3
EMI9.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> I <SEP> II
<tb> -----------------------------------------------------YI <SEP> 2,56 <SEP> 1,53
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 111 <SEP> 89
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 4 (comparaison)
On a préparé à titre de comparaison des compositions semblables à celles de l'exemple 2 mais contenant comme composant (C) 0,5 partie en poids des oléfines cycliques suivantes : - norbornadiène NB - cis, cis-1, 5-cyclo-octadiène COD - cyc1o-octène CO - cyc10pentadiène CP -4-vinyl-1-cyclohexèneVC
Ces compositions ont été polymérisées dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents, sous forme de plaques planes d'une épaisseur de 3 mm, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 4 ci-après.
TABLEAU 4
EMI10.1
<tb>
<tb> Composants <SEP> (C) <SEP> NB <SEP> COD <SEP> CO <SEP> CP <SEP> VC
<tb> YI <SEP> 13,3 <SEP> 5,4 <SEP> 14,3 <SEP> 8,0 <SEP> 10,6
<tb> n <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 5830 <SEP> 1, <SEP> 5822 <SEP> 1, <SEP> 5829 <SEP> 1,5832 <SEP> 1, <SEP> 5826
<tb> D
<tb> Obscurcissement <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 0,29 <SEP> 0,30 <SEP> 0,32 <SEP> 0,19
<tb> Transmittance <SEP> (%) <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 87, <SEP> 8
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 117 <SEP> 113 <SEP> 116 <SEP> 118 <SEP> 115
<tb>
EXEMPLES 5-7
On a préparé trois compositions contenant 50 parties en poids du composant (A2), 50 parties en poids d'isophtalate de diallyle comme composant (B), 0,5 partie en poids de cyclopentène comme composant (C),
et les autres constituants indiqués au tableau 5 ainsi que leurs quantités en poids.
<Desc/Clms Page number 11>
TABLEAU 5
EMI11.1
<tb>
<tb> Example <SEP> n <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Chimassorb <SEP> 90(R) <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Tinuvin <SEP> 622 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Tinuvin <SEP> 770 <SEP> (R)-0, <SEP> 1-
<tb>
EMI11.2
/mT3\ Chimassorb 90 (TR) = 2-hydroxy-4-methoxybenzophénone ; produit commercial de la société Ciba-Geigy ; - Tinuvin 622 (R) = amine à empêchement stérique, produit commercial de la société Ciba-Geigy ; Tinuvin 770 () = amine à empêchement stérique ; produit commercial de la société Ciba-Geigy.
Ces compositions ont été transformées en plaques planes d'une épaisseur de 5 mm suivant la même méthode, et. le tableau 6 indique les caractéristiques de ces plaques.
TABLEAU 6
EMI11.3
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Exemple <SEP> n
<tb> YI <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> 3,18
<tb> Delta <SEP> YI <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 2,84 <SEP> 4,57
<tb> n <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 5835 <SEP> 1,5820 <SEP> 1,5826
<tb> Obscurcissement <SEP> (%) <SEP> 0,22 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 38
<tb> Transmittance <SEP> (%) <SEP> 90,5 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 90, <SEP> 7
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 104 <SEP> 103 <SEP> 107
<tb>
EXEMPLES 8-12
On a préparé cinq compositions contenant 50 parties en poids du composant (A2), 50 parties en poids
<Desc/Clms Page number 12>
d'isophtalate de diallyle comme composant (B), 0, 5 partie en poids de cyclopentène comme composant (C) et les autres constituants indiques au tableau 7, ainsi que leurs quantités en poids.
TABLEAU 7
EMI12.1
<tb>
<tb> Examples <SEP> n <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> ---- <SEP> ---- <SEP> ----- <SEP> ----- <SEP> ----Chimassorb <SEP> 90(R) <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Tinuvin <SEP> 622(R) <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> N,N-diméthyl- <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> -
<tb> éthanolamine
<tb> Triéthylamine <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> -
<tb>
Ces compositions ont été polymérisées dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents, sous forme de plaques planes d'une épaisseur de 5 mm dont les caractéristiques sont indiquées par le tableau 8 ci-après
TABLEAU 8
EMI12.2
<tb>
<tb> Examples <SEP> n <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> ----- <SEP> ----- <SEP> ----- <SEP> ------ <SEP> -----YI <SEP> 2,97 <SEP> 3,0 <SEP> 3,09 <SEP> 3,3 <SEP> 2,
61
<tb> Delta <SEP> YI <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 2,94 <SEP> 2,41 <SEP> 4,33
<tb> n <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 5824. <SEP> 1, <SEP> 5819 <SEP> 1,5808 <SEP> 1,5810 <SEP> 1,5813
<tb> Obscurcissement <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0,42 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 26
<tb> Transmittance <SEP> (%) <SEP> 90,8 <SEP> 90,8 <SEP> 90,7 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP> 90,9
<tb> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 96 <SEP> 102 <SEP> 108
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
POLYMERIZABLE LIQUID COMPOSITION IN ORGANIC GLASS WITH LOW COLOR AND HIGH REFRACTION INDEX
The present invention relates to a liquid polymerizable glass composition, organic with low coloration and with a high refractive index. The invention also relates to organic glasses obtained from said polymerizable composition.
In the field of organic glasses, interesting products are those resulting from the polymerization of bis (allyl carbonates) of diethylene glycol, and this because of their optical and mechanical characteristics which make them useful for the preparation of objects optics (F. Strain, "Encyclopedia of Chemical Processing and Design", vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1964, pp. 799 et seq.
In the preparation of optical objects with these polymerized products, however, relatively greater thicknesses are needed than those of inorganic glass objects, and this because of the relatively low values of the refractive index specific to these polymeric products themselves. This is disadvantageous from the point of view of the weight of the manufactured object, the impairment of the aesthetic characteristics and the difficulty of obtaining objects of high optical quality with high thickness.
This is why, in order to resolve these difficulties, technical compositions capable of forming polymeric products endowed with indices of development have been developed.
<Desc / Clms Page number 2>
relatively high refraction. In the field of allyl carbonate derivatives, these compounds, specific to the technique already known, generally comprise polymerizable monomers having an aromatic part such as bis (allyl carbonates) of bisphenols and the corresponding ethoxylated derivatives which can also be used. in halogenated and more especially brominated form. This already known technique was the subject of patent U. S. 4,622. 376; CA 105 7576n (Japanese patent application 60-231,712); CA 105 7577p (Japanese patent application 60-231.7134) and CA 105 80818h (Japanese patent application 61-23.567).
In Italian patent application no. 21.440 A / 89, filed on August 3, 1989 in the name of the applicant for this patent, a polymerizable liquid composition containing a polyfunctional allylic liquid monomer and a mixture of bis monomers and oligomers is described. allyl carbonate) of bisphenol. Halogen and oxyethylated. This composition can be transformed by polymerization into organic glasses with refractive index
EMI2.1
9 th high, with good impact resistance and good machinability.
It has now been found that it is possible to improve the color of the organic glasses which can be obtained from the composition according to the aforementioned Italian patent application, even when the said composition contains bis (allyl carbonates) in their non-form. halogenated, provided that small amounts of cyclopentene or its alkyl derivative are included in the composition itself. It has also been found that this improvement in color is remarkably good and could not be obtained using other monomers conforming to the technique already known, for example, the cyclohexene compounds described in European patent application 224,123 or d 'other
<Desc / Clms Page number 3>
similar monomers.
Consequently, the present invention relates to a liquid composition polymerizable in organic glasses with low coloring and with a high refractive index which comprises: (A) from 20 to 80% by weight of a mixture of monomer and oligomers of a allyl carbonate derivative which can be represented by formula (I):
EMI3.1
where R is the radical:
EMI3.2
and where X represents hydrogen or halogen (except fluorine); a and b are whole numbers independently of 1 or 2; n has values ranging from 1 to 5, with the condition that at least 10% of the weight of the mixture consist of derivatives of allyl carbonates oligomers (g> 1);
- (B) from 80 to 20% by weight of a liquid monomer copolymerizable with the component (A) chosen from diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; and - (C) from 0.3 to 1 part by weight per 100 parts
<Desc / Clms Page number 4>
by weight of the sum of components (A) and (B) of cyclopentene or alkylcyclopentene, where the linear or branched alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms.
In the preferred embodiment, the composition of the present invention contains from 35 to 65% by weight of a component (A) according to formula (I), where X is bromine, a and b are equal to 1 and the oligomer content (nl) varies between 15 and 50% by weight;
EMI4.1
from 65 to 35% by weight of component (B); and from 0.3 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B) of a component (C) chosen from cyclopentene and methylcyclopentene.
Component (A) of the composition of the present invention can advantageously be obtained by a trans-esterification reaction between the corresponding diol and diallyl carbonate in the presence of a basic catalyst, operating for example according to the general principles of the process trans-esterification described in European Patent No. 35,304. If one operates under these conditions, one obtains a mixture of the derivatives of allyl carbonates monomers (n = 1) and oligomers (n> 1) according to formula (I), with a proportion between them which varies according to the ratio between reagents.
More particularly, component (A), which is useful for the composition of the present invention, can be obtained by transesterification of the diallyl carbonate and of the diol T, preferably 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5dibromophenyl ) propane ? with a molar ratio between them of less than about 20/1 and preferably in the range of 12/1 to 4/1.
In yet another preferred form of the present invention, the composition contains from 0.5 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the components (A) and (B) of an ultraviolet light absorbing agent (UV-absorb) chosen from the class of
<Desc / Clms Page number 5>
hydroxybenzophenones, and from 0.05 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the components (A) and (B) of an amine chosen from aliphatic amines and hindered amines (HALS).
As examples of hydroxybenzophenones suitable for this purpose, mention may be made of 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-noctyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-isooctyloxybenzophenone, 2-hydroxy -4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone As examples of suitable commercially available hydroxybenzophenones to this end, mention may be made of those sold under the following brands: Chimassorb 90, Advastab 48, Chimassorb 81, Chimassorb IL5, Uvinul DSO and Uvinul 400.
Examples of aliphatic amines and sterically hindered amines suitable for this purpose include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine and derivatives of tetraalkylpiperidine and especially tetramethylpiperidine. Examples of commercial products suitable for this purpose include those sold under the following brands: Tinuvin 770, Tinuvin 662, Spinuvex A36, Chimassorb 944, Hostavin N-20, Goodrite 3034 and Cyasorb UV 3346.
The addition of hydroxybenzophenones and aliphatic or sterically hindered amines to the compositions of the present invention makes it possible to appreciably increase the resistance to aging, and this without harming the initial coloration of the polymer and without reducing its hardness.
The composition of the present invention further contains a polymerization initiator in an amount ranging from 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B). An initiator of this kind is soluble in the composition itself
<Desc / Clms Page number 6>
and is capable of producing free radicals in a temperature range from about 30 to about 100 C.
As nonlimiting examples of these initiators, mention may be made of organic peroxide and percarbonate initiators and, more particularly, diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, dibenzoyl peroxide and tertiary perbenzoate. -butyle. In the preferred embodiment of the present invention, the polymerization initiator is present in the composition in a content ranging from 3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B) .
The liquid polymerizable composition of the present invention may additionally contain one or more conventional additives such as mold release agents, dyes, pigments, infrared light absorbents and the like, in total quantities not exceeding 1 part, however. weight per 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B).
The liquid polymerizable composition of the present invention can be transformed into optical objects by the mold polymerization process (casting). The polymerization is initiated by the free radicals produced by the decomposition of the polymerization initiators added to the composition itself, generally operating at a temperature ranging from 35 to 100 C. Under these conditions, the times necessary for the complete polymerization are included in the range of 2 to 100 hours. The objects thus obtained have a high refractive index, an extremely low coloring and good resistance to aging, as clearly shown by the experimental examples described below, which aim to complete the description of the present invention.
<Desc / Clms Page number 7>
In these examples, the polymerizable liquid compositions were prepared by adding dicyclohexyl peroxydicarbonate as polymerization initiator and the compositions obtained were subjected to polymerization in glass molds assembled with a flexible coating of plasticized polyvinyl chloride which determines the thickness. of the manufactured polymer object.
The polymerization is carried out in a forced circulation oven, with a polymerization cycle of 20 hours duration and a temperature which increases from 40 to 80 C.
The following characteristics were determined on hardened samples:
EMI7.1
Refraction indicator (n,), measured with an Abbe refractometer (ASTM D-542);
Obscuration (%) and transmittance of visible light measured with Gardner Hazegard XL-211 (ASTM D-1003);
Yellowness index (YI) defined as: YI = (100 / Y) (1, 277X-1; 06Z), measured with the Gardner XL-805 colorimeter (ASTM D-1925);
Rockwell hardness (M) measured with the Rockwell durometer (ASTM D-785);
Resistance to aging evaluated by continuous exposure in a Weather 0 Meter (WOM) fitted with a 6500 W xenon lamp; the results are expressed in the form of an increase in the yellow index (Delta YI) determined after 150 hours of exposure to 62 C on the black panel and with a relative humidity equal to 50%.
On the other hand, the following components (A) were used in the examples below for the liquid compositions: - (A1), product of the trans-esterification of diallyl carbonate and of 2,2-bis (4- hydroxyethoxy-
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
e 3, 5-dibromophenyl) propane, with a molar ratio between them equal to 12/1, which corresponds to formula (I) with X = bromine; a = b = 1; n = 1.10 (average value); oligomer content (n> 1) = 17% by weight.
- (A2), product of the transesterification of diallyl carbonate and of 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3, 5-dibromophenyl) propane, with a molar ratio between them equal to 8/1, which corresponds in formula (I) with X = bromine; a = b = 1, n = 1, 15 (average value); oligomer content (n> 1) = 25% by weight; and - (A3), products of the transesterification of diallyl carbonate and of 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3, 5-dibromophenyl) propane, with a molar ratio between them equal to 4/1, which corresponds to formula (I) with X = bromine; a = b him = 1.35 (mean value); oligomer content (Il 1) 45% by weight.
EXAMPLES 1-3.
Three liquid compositions were prepared containing the components (A1), (A2) and (A3) respectively above. Component (B) used is diallyl isophthalate and component (C) used is cyclopentene. The proportions by weight of the constituents of the compositions are indicated in Table 1 below.
EMI8.2
TABLE 1
EMI8.3
<tb>
<tb> A1 <SEP> A2 <SEP> A3 <SEP> B <SEP> C
<tb> Example <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 0.5
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 0.5
<tb> 3--50 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
EMI8.4
The compositions received additions of cyclohexyl peroxydicarbonate as initiator of
<Desc / Clms Page number 9>
polymerization in amounts equal to 3.5 parts by weight per 100 parts by weight of the composition and they were subjected to polymerization to form flat plates with a thickness of 3 mm, operating according to the method given in the description. The plates thus obtained were used to determine the characteristics indicated in Table 2.
In the table, the figures indicated in parentheses indicate (for comparison) the characteristics of the plates obtained in a similar manner but from compositions devoid of component (C).
TABLE 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Example <SEP> n <SEP> YI <SEP> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M)
<tb> ---------- <SEP> ----------- <SEP> --------------------
<tb> 1 <SEP> 1.60 <SEP> (11.8) <SEP> 110 <SEP> (117)
<tb> 2 <SEP> 1.75 <SEP> (12.0) <SEP> 109 <SEP> (116)
<tb> 3 <SEP> 1.80 <SEP> (13, <SEP> 0) <SEP> 109 <SEP> (117)
<tb>
By way of comparison, two tests were also carried out according to Example 3 above, but replacing component (C) with 0.5 part by weight of cyclohexene (test n I) and with 1.0 part by weight of cyclohexene (test No. II). Table 3 below indicates the characteristics of the plates thus obtained.
TABLE 3
EMI9.2
<tb>
<tb> Test <SEP> n <SEP> I <SEP> II
<tb> ----------------------------------------------- ------ YI <SEP> 2.56 <SEP> 1.53
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 111 <SEP> 89
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 4 (comparison)
For comparison, compositions similar to those of Example 2 but containing as component (C) 0.5 part by weight of the following cyclic olefins were prepared: - norbornadiene NB - cis, cis-1, 5-cyclo-octadiene COD - cyc1o-octene CO - cyc10pentadiene CP -4-vinyl-1-cyclohexeneVC
These compositions were polymerized under the same conditions as for the previous examples, in the form of flat plates with a thickness of 3 mm, the characteristics of which are indicated in table 4 below.
TABLE 4
EMI10.1
<tb>
<tb> Components <SEP> (C) <SEP> NB <SEP> COD <SEP> CO <SEP> CP <SEP> VC
<tb> YI <SEP> 13.3 <SEP> 5.4 <SEP> 14.3 <SEP> 8.0 <SEP> 10.6
<tb> n <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 5830 <SEP> 1, <SEP> 5822 <SEP> 1, <SEP> 5829 <SEP> 1.5832 <SEP> 1, <SEP> 5826
<tb> D
<tb> Obfuscation <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 0.29 <SEP> 0.30 <SEP> 0.32 <SEP> 0.19
<tb> Transmittance <SEP> (%) <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 87 , <SEP> 8
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 117 <SEP> 113 <SEP> 116 <SEP> 118 <SEP> 115
<tb>
EXAMPLES 5-7
Three compositions were prepared containing 50 parts by weight of component (A2), 50 parts by weight of diallyl isophthalate as component (B), 0.5 parts by weight of cyclopentene as component (C),
and the other constituents indicated in Table 5 as well as their quantities by weight.
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE 5
EMI11.1
<tb>
<tb> Example <SEP> n <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Chimassorb <SEP> 90 (R) <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> Tinuvin <SEP> 622 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Tinuvin <SEP> 770 <SEP> (R) -0, <SEP> 1-
<tb>
EMI11.2
/ mT3 \ Chimassorb 90 (TR) = 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; commercial product of Ciba-Geigy; - Tinuvin 622 (R) = sterically hindered amine, commercial product of the company Ciba-Geigy; Tinuvin 770 () = sterically hindered amine; commercial product of Ciba-Geigy.
These compositions were transformed into flat plates with a thickness of 5 mm according to the same method, and. Table 6 shows the characteristics of these plates.
TABLE 6
EMI11.3
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Example <SEP> n
<tb> YI <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> 3.18
<tb> Delta <SEP> YI <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 2.84 <SEP> 4.57
<tb> n <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 5835 <SEP> 1.5820 <SEP> 1.5826
<tb> Obfuscation <SEP> (%) <SEP> 0.22 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 38
<tb> Transmittance <SEP> (%) <SEP> 90.5 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 90, <SEP> 7
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 104 <SEP> 103 <SEP> 107
<tb>
EXAMPLES 8-12
Five compositions were prepared containing 50 parts by weight of component (A2), 50 parts by weight
<Desc / Clms Page number 12>
diallyl isophthalate as component (B), 0.5 part by weight of cyclopentene as component (C) and the other constituents indicated in Table 7, as well as their quantities by weight.
TABLE 7
EMI12.1
<tb>
<tb> Examples <SEP> n <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> ---- <SEP> ---- <SEP> ----- <SEP> ----- <SEP> ---- Chimassorb <SEP> 90 (R) <SEP> 0, 1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> Tinuvin <SEP> 622 (R) <SEP> 0.05 <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> N, N-dimethyl- <SEP> - <SEP> - <SEP > 0.05 <SEP> - <SEP> -
<tb> ethanolamine
<tb> Triethylamine <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> -
<tb>
These compositions were polymerized under the same conditions as in the previous examples, in the form of flat plates with a thickness of 5 mm, the characteristics of which are indicated in Table 8 below.
TABLE 8
EMI12.2
<tb>
<tb> Examples <SEP> n <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> ----- <SEP> ----- <SEP> ----- <SEP> ------ <SEP> ----- YI <SEP> 2.97 <SEP > 3.0 <SEP> 3.09 <SEP> 3.3 <SEP> 2,
61
<tb> Delta <SEP> YI <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 2.94 <SEP> 2.41 <SEP> 4.33
<tb> n <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 5824. <SEP> 1, <SEP> 5819 <SEP> 1.5808 <SEP> 1.5810 <SEP> 1.5813
<tb> Obscuration <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0.42 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP > 26
<tb> Transmittance <SEP> (%) <SEP> 90.8 <SEP> 90.8 <SEP> 90.7 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP> 90.9
<tb> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> (M) <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 96 <SEP> 102 <SEP> 108
<tb>