BE1004456A3

BE1004456A3 - Procede pour la fabrication de poly(sulfure d'arylene).

Info

Publication number: BE1004456A3
Application number: BE9100103A
Authority: BE
Original assignee: Solvay
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1992-11-24

Abstract

Procédé pour la fabrication de poly(sulfure d'arylène linéaire comprenant la réaction d'un composé aromatique dihalogéné avec du sulfure de baryum dans un solvant organique polaire, en présence d'une quantité d'ions lithium inférieure à 1 équivalent-gramme par mole de sulfure de baryum.

Description


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    Procédé pour la fabrication de poly (sulfure d'arylène)   
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de poly (sulfure d'arylène), plus particulièrement de poly- (sulfure de phénylène), à partir de composés aromatiques dihalogénés et de sulfures de métaux alcalino-terreux. 



   Les poly (sulfures d'arylène) (appelés ci-après plus simplement PAS) tels que le poly (sulfure de phénylène) (appelé ci-après plus simplement PPS) présentent une excellente stabilité thermique et une très bonne résistance chimique qui en font un matériau de choix pour le moulage de pièces utilisables notamment dans des applications électriques et électroniques et dans l'industrie automobile. 



   Un procédé bien connu pour la fabrication de PAS comprend le chauffage d'un sulfure de métal alcalin, le plus souvent du sulfure de sodium hydraté, dans un solvant polaire pour en éliminer l'eau d'hydratation, suivi de l'addition d'un composé aromatique dihalogéné, en particulier le p-dichlorobenzène, et de polymérisation à température plus élevée [voir par exemple brevet US-A-3 354 129 (PHILIPS PETROLEUM)]. 



   Un sous-produit inévitable de ce procédé de fabrication, lorsqu'il est fait usage des réactifs les plus courants, à savoir le sulfure de spdium et le p-dichlorobenzène, est le chlorure de sodium, généré en quantités importantes (plus d'un kg par kg de PPS produit). Ce sous-produit, présent en pratique sous la forme d'une saumure contenant d'autres impuretés soufrées organiques et minérales, n'est valorisable qu'à un coût prohibitif par rapport à d'autres sources de chlorure de sodium, ce qui constitue un inconvénient. 



   Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé d'utiliser une autre source de soufre que le sulfure de sodium. On a ainsi mentionné qu'il est possible d'utiliser des sulfures de métaux alcalino-terreux (calcium, strontium, baryum, 

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 magnésium...) demande de brevet EP-A 0 353 716 (IDEMITSU PETROCHEMICAL)] mais, en pratique, seul le sulfure de calcium semble avoir été utilisé, en combinaison avec le sulfure de sodium exemple 3 du brevet US-A 4 537 953 (PHILLIPS PETROLEUM)]. 



   Des tentatives de synthèse de PAS au départ de sulfure de baryum n'ont toutefois conduit, avec des rendements médiocres, qu'à des produits de faible poids moléculaire. Il existe pourtant un intérêt certain à pouvoir utiliser pareil sulfure comme source de soufre pour la fabrication de PAS, dans la mesure où la haute valeur de l'halogénure de baryum coproduit, ainsi que de l'hydroxyde et des sels à haute pureté (carbonate, sulfate) de ce métal que l'on peut obtenir à l'intervention de l'halogénure, justifie le coût de l'épuration dudit halogénure. 



   La présente invention vise dès lors à fournir un procédé de fabrication de PAS de poids moléculaire suffisamment élevé et avec un rendement suffisant au départ d'halogénure de baryum. 



   L'invention concerne à cet effet un procédé pour la fabrication de poly (sulfure d'arylène) linéaire comprenant la réaction d'un composé aromatique dihalogéné avec un sulfure de baryum dans un solvant organique polaire, en présence d'ions lithium en quantité inférieure à l'équivalent-gramme par mole de sulfure de baryum. 



   Par composé aromatique dihalogéné utilisable dans le procédé selon l'invention, on entend désigner les composés aromatiques présentant deux substituants halogénés sur le noyau aromatique. 



  Il peut s'agir : 
 EMI2.1 
 - d'un dihalobenzène tel que l'o-dichlorobenzène, le m-dichlorobenzène, le p-dichlorobenzène, l'o-dibromobenzène, le m-dibromobenzène, le p-dibromobenzène, le p-diiodobenzène, le   1-chloro-4-bromobenzène   et le   l-chloro-4-iodobenzène   ;

   - d'un dihalobenzène substitué tel que le 2,5-dichlorotoluène,
2,5-dichloro-p-xylène, le   1-éthyl-2, 5-dichlorobenzène,   le   1-methyl-2,   5-dibromobenzène, le   l-éthyl-2-bromo-5-chlorobenzène,   le 1, 2,3, 5-tétraméthyl-3,6-dichlorobenzène, le 1-cyclohexyl-
2,5-dichlorobenzène, le 1-phényl-2, 5-dichlorobenzène, le
1-benzyl-2, 5-dichlorobenzène, le   1-phenyl-2,   5-dibromobenzène, 

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 le l-p-toluyl-2, 5-dichlorobenzène, le l-p-toluyl-2, 5-dibromo- benzène, et le   l-hexyl-2, 5-dichlorobenzène   ; - d'un dihalobiphényle tel que le 4,   4'-dichlorobiphényle   ;   - d'un dihalobiphényl alkane   tel que le 2,2-di (p-chlorophényl)- propane ;

   - d'un dihalonaphthalène tel que le 1,4-dichloronaphthalène, le
1,6-dichloronaphthalène, le 2,6-dichloronaphthalène, le
1,6-dibromonaphthalène et le 2,6-dibromonaphthalène ; - d'un acide carboxylique aromatique dihalogéné tel que l'acide
3,   5-dichlorobenzoique   ; - d'un dérivé de dihalodiphényle tel que le 4, 4'-dichlorodiphényl éther, la 4,   4'-dichlorodiphényl   cétone, le 4,   4'-dichloro-   diphényl sulfure et le 4,   4'-dichlorodiphényl   sulfoxide. 



   Parmi tous ces composés aromatiques dihalogénés, les p-dihalobenzènes sont préférés et, parmi ces derniers, tout particulièrement le p-dichlorobenzène. 



   L'utilisation de plusieurs composés aromatiques dihalogénés différents entre également dans le cadre de l'invention. 



   Par sulfure de baryum utilisable dans le procédé selon l'invention, on entend désigner non seulement le sel de formule BaS, ses hydrates et solutions aqueuses, mais aussi l'hydrosulfure de baryum de formule Ba (SH) 2 neutralisé par une quantité appropriée de l'hydroxyde de baryum Ba (OH) 2 ou encore ce même hydroxyde mis à réagir avec une quantité adéquate de sulfure d'hydrogène. Ce sulfure de baryum est de préférence purifié par recristallisation et/ou déshydraté par distillation ou rectification du mélange de ce sulfure et d'un solvant organique polaire tel que défini ci-après. 



   Le procédé de fabrication de PAS selon l'invention s'effectue au sein d'un solvant organique polaire généralement choisi parmi les solvants organiques aprotiques tels que les amides, les lactames, les dérivés de l'urée et les composés organophosphorés cycliques. On préfère utiliser les amides et les lactames. 



   Des amides utilisables sont par exemple le formamide et ses dérivés N-substitués tels que le N, N-diméthylformamide ; 

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 l'acétamide et ses dérivés N-substitués tels que le N, N-diméthylacétamide, le N, N-diéthylacétamide et le N, N-dipropylacétamide ; le N, N-diméthylbenzoic amide, etc. 



   Des lactames utilisables sont par exemple le caprolactame et ses dérivés N-substitués tels que le N-méthylcaprolactame, le N-éthylcaprolactame, le N-n-propylcaprolactame, le N-isopropylcaprolactame, le N-n-butylcaprolactame, le N-isobutylcaprolactame et le N-cyclohexylcaprolactame ; la pyrrolidone et ses dérivés N-substitués tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl- 2-pyrrolidone, la N-n-propyl-2-pyrrolidone, la N-isopropyl- 2-pyrrolidone, la N-n-butyl-2-pyrrolidone, la N-isobutyl- 2-pyrrolidone, la   N-cyclohexyl-2-pyrrolidone,   la N-méthyl- 3-méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl-3-méthyl-2-pyrrolidone et la N-méthyl-3,4, 5-triméthyl-2-pyrrolidone ;

     l'a-pipéridone   et ses dérivés N-substitués tels que la N-méthyl-2-pipéridone, la N-éthyl-2-pipéridone, la N-propyl-2-pipéridone, la N-isopropyl- 2-pipéridone, la N-méthyl-6-méthyl-2-pipéridone, la N-méthyl- 3-éthyl-2-pipéridone, etc. 



   D'autres exemples de solvants organiques polaires sont la tétraméthylurée, la   N-N'-diméthyléthylène   urée, la N, N'-diméthyl- 
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 propylène urée, le 1-méthyl-l-oxosulpholane, le 1-éthyl-l-oxosulphorane, le 1-phényl-l-oxosulphorane, le 1-méthyl-l-oxophosphorane, le l-n-propyl-1-oxophosphorane, le 1-phényl-1-oxophos- phorane, etc. 



   Des solvants organiques polaires particulièrement préférés sont les N-alkyllactames et les   N-alkylpyrrolidones,   tout particulièrement la N-méthylpyrrolidone. 



   La quantité dans laquelle il est fait usage de solvant organique polaire utilisée pour exécuter le procédé selon l'invention n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Exprimée en poids, cette quantité est généralement comprise entre 0,5 et 20 fois le poids de sulfure de baryum mis en oeuvre ; de préférence, la quantité de solvant organique polaire est comprise entre 1 et 10 fois, tout particulièrement entre 2 et 5 fois le poids de sulfure de baryum. 



   Selon l'invention, le milieu dans lequel est effectué le 

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 procédé de fabrication du PAS contient aussi des ions lithium. 



  Ces ions lithium peuvent être introduits dans ce milieu (appelé ci-après milieu de polymérisation) sous la forme d'un composé de ce métal. A titre de pareils composés, on peut citer : - les sels inorganiques du lithium, tels que les halogénures, le sulfure, l'hydrogénosulfure par exemple ; - les sels organiques du lithium, tels que l'acétate par exemple ; - l'hydroxyde de lithium ; - les mélanges des composés ci-dessus. 



   Pour des raisons d'accessibilité, on préfère utiliser les halogénures comme source d'ions lithium, tout particulièrement le chlorure de ce métal. 



   La quantité dans laquelle les ions lithium sont présents dans le milieu de polymérisation est une caractéristique essentielle de l'invention. Cette quantité doit être inférieure à un équivalent-gramme   (éq.-g) d'ions   lithium par mole de sulfure de baryum mis en oeuvre. Cette quantité doit être au minimum de 
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 0, 001 éq.-g d'ions lithium par mole de sulfure de baryum mis en oeuvre. 



   On préfère que moins de 0,2   éq.-g d'ions   lithium par mole de sulfure de baryum soient présents dans le milieu de polymérisation, les meilleurs résultats ayant été enregistrés pour des quantités d'ions lithium inférieures à 0,1 éq.-g, tout particulièrement comprises entre 0,01 et 0,05 éq.-g par mole de sulfure de baryum. On a constaté avec surprise que ces faibles quantités d'ions lithium étaient nécessaires et suffisantes à la fabrication d'un PAS de poids moléculaire suffisamment élevé avec un rendement élevé dans le cas spécifique de l'utilisation de sulfure de baryum comme source de soufre pour cette fabrication. 



   Toutes les conditions opératoires générales connues pour fabriquer les PAS conviennent pour la réalisation du procédé de fabrication selon l'invention. Ainsi, le composé aromatique dihalogéné (dénommé ci-après brièvement CAD), le sulfure de baryum (dénommé ci-après brièvement SB) et les ions lithium (dénommés ci-après brièvement Li) peuvent être ajoutés au solvant organique polaire (dénommé ci-après brièvement SOP) dans n'importe quel ordre, par exemple en les introduisant en mélange ou séparément 

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 dans le SOP, le rapport molaire entre les quantités respectives de CAD et de SB, propre à assurer la réaction de formation (polymérisation) du PAS, étant généralement compris entre 0,75 et 2,0 et de préférence entre 0,9 et 1,2. 



   Un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication du PAS selon l'invention comprend l'incorporation du SB et du Li dans le SOP pour former un premier mélange (mélange 1) et l'addition, à ce mélange 1, du CAD pour former un mélange réactionnel (mélange 2) au sein duquel s'effectue la formation du PAS. Le mélange 1 est généralement maintenu à une température comprise entre environ 40 et environ 2300C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures. Souvent, l'un des constituants du mélange 1, le plus fréquemment le SB, est hydraté et le mélange 1 peut en conséquence contenir une quantité d'eau trop élevée qui peut perturber la réaction de formation du PAS au sein du mélange 2. Le mélange 1 est alors soumis de préférence à un traitement de déshydratation avant addition du CAD.

   Ce traitement se pratique généralement sur le mélange 1 refroidi, par tout moyen conventionnel de déshydratation, tel que la distillation azéotropique du mélange 1 ou sa rectification sous pression réduite. Le mélange 2 résultant de l'addition du CAD au mélange 1 ainsi déshydraté est ensuite généralement chauffé entre environ 180 et environ   330oC,   de préférence entre 220 et   300oC,   pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 heures, de préférence entre 30 minutes et 10 heures, suffisante pour que puisse s'accomplir la réaction de formation du PAS.

   Cette réaction s'effectue généralement en atmosphère inerte (azote, argon...) et à une pression généralement comprise entre la pression autogène du système et environ 50   kg/cm2.   Le mélange 2 est ensuite refroidi et le PAS formé en est séparé par tout moyen conventionnel, tel que décantation ou filtration par exemple. Le PAS recueilli est généralement épuré des résidus de sa fabrication par lavage à l'eau et finalement séché. 



   Selon une variante du mode de réalisation ci-dessus, la synthèse du PAS est conduite de manière à obtenir un "prépolymère"au sein du mélange 2 à une température, comprise 

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 entre environ 150 et environ 250oC, de préférence entre 180 et 230oC, les autres conditions opératoires appliquées au mélange 2 étant similaires à celles énoncées ci-dessus. Le mélange 2, se présentant sous la forme d'une suspension contenant le "prépolymère"de PAS formé, est ensuite additionné d'eau à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence 0,5 à 5 moles par mole de SB utilisé ; le mélange 2 se présente alors sous la forme d'un mélange biphasique au sein duquel la polymérisation est poursuivie dans les conditions opératoires générales mentionnées ci-dessus.

   D'autres détails relatifs à cette variante peuvent être trouvés dans la demande de brevet EP-A-0 166 368 (KUREHA) dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description. 



   Outre les ingrédients mentionnés plus haut, le mélange 1 et/ou le mélange 2 peuvent également contenir une faible quantité (généralement comprise entre 0,1 et 2 % en poids par rapport au poids de SB mis en oeuvre) d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le sodium ou le baryum lui-même. La présence de cet hydroxyde compense l'effet néfaste des impuretés soufrées éventuellement contenues dans le SB. 



   Selon l'invention, le mélange 2 peut également être additionné d'agents connus d'augmentation du poids moléculaire du PAS tels que les esters, les anhydrides, les alkyl-et arylcarboxylates de métaux alcalins, les alkyl-et arylsulfonates de métaux alcalins, les aminoacides, les phosphonates, les dialkylamides, les composés organophosphorés, les pipérazinones, les polyols, etc. 



   Les PAS obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être mélangés de manière conventionnelle avec d'autres polymères, des pigments, des charges (fibres de verre, talc, carbonate de calcium, silice, mica, poudres métalliques, poudre de quartz, billes de verre, fibres de carbone, graphite, noir de carbone,   etc. ), des stabilisants, des lubrifiants, etc.   



   Les PAS obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être transformés par les méthodes de moulage connues en objets 

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 injectés, pour usages dans des applications électriques, électroniques et mécaniques, en films, en fibres. Ils peuvent aussi constituer la base de compositions liquides de revêtement, de compositions pour l'encapsulation de composants microélectroniques ou encore la matrice de composites thermiquement et mécaniquement résistants. 



   Un avantage décisif du procédé selon l'invention réside dans le fait que la synthèse, avec un rendement élevé, de PAS de haut poids moléculaire, génère, en quantités abondantes, un sousproduit valorisable, à savoir un halogénure (chlorure) de baryum, à la place du sous-produit non valorisable habituellement obtenu à l'issue de la synthèse du PAS, à savoir un halogénure (chlorure) de sodium. L'halogénure de baryum obtenu peut être utilisé par exemple pour la fabrication de colorants et pour la fabrication de sulfate de baryum précipité utilisable comme pigment ou pouvant entrer dans la composition de bains de trempe ou de traitement de surface de métaux. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention. 



  Exemple 1R
Cet exemple est fourni à titre de comparaison. 



   175, 94 g de BaS hydraté (40 % en poids de   820)   (teneur en sulfure : 3,40 moles/kg ; teneur en hydrogénosulfure : 0,075 mol/kg) et 170 g de N-méthylpyrrolidone (NMP) sont introduits dans un autoclave d'un litre. Le mélange est déshydraté par chauffage jusqu'à ce que la température interne soit égale à   200*C.   On recueille ainsi 92,3 g de distillat contenant environ 80   X     820.   Durant cette déshydratation, 0,012 mol d'H2S ont été dégagés. 



   Après abaissement de la température à   180oC,   on neutralise les ions hydrogénosulfures restants en ajoutant un léger excès d'hydroxyde de sodium dans 15 g d'H20. On introduit ensuite 88,22 g   (0, 60   mole) de p-dichlorobenzène dans 85 g de NMP. 



  L'autoclave est alors fermé et pressurisé par de l'azote à une pression de 3,5 bar abs. La température est portée à 2650C et y est maintenue pendant 6 heures. 



   Après refroidissement, on ajoute 2 litres d'eau au mélange 

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 brut et le solide récupéré par filtration est lavé par de l'eau déminéralisée jusqu'à absence d'ions chlorures dans le filtrat. 



  Après lavage à température ambiante du solide résultant par 2X300 ml d'acétone, on obtient 33,4 g (rendement : 51   %)   de polysulfure de phénylène (PPS) ayant une viscosité inhérente   (ninth)   mesurée sur une solution à 4 g/l dans   l'a-chloronaphtalène   à   2060C   égale à 0,04 dl/g seulement. 



  Exemple 2
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1R, mais en ajoutant avant distillation 1,25 g de chlorure de lithium LiCl au mélange de BaS et de NMP (rapport ions Li/BaS : 0,05 éq.-g/mole). 



   On obtient ainsi 60,6 g (rendement : 94 %) de polysulfure de phénylène ayant une   ninh   égale à 0,17   dl/g.

Claims

REVENDICATIONS 1-Procédé pour la fabrication de poly (sulfure d'arylène) linaire caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé aromatique dihalogéné avec un sulfure de baryum dans un solvant organique polaire, en présence d'une quantité d'ions lithium inférieure à 1 équivalent-gramme par mole de sulfure de baryum.
2-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'ions lithium est inférieure à 0,1 équivalent-gramme par mole de sulfure de baryum.
3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions lithium ont été mis en oeuvre dans le solvant organique polaire sous la forme de chlorure de lithium.
4-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique dihalogéné est un dihalogénobenzène.
5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est choisi parmi les amides et les lactames.
6-Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est choisi parmi les N-alkyllactames et les N-alkylpyrrolidones.
7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, appliqué à la fabrication de poly (sulfure de p-phénylène).