BE1006040A3

BE1006040A3 - Compositions liquides reticulables.

Info

Publication number: BE1006040A3
Application number: BE9300206A
Authority: BE
Original assignee: Enichem Sintesi
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-04-26
Also published as: ITMI920465A1; ITMI920465A0; IT1254488B

Abstract

Des compositions liquides réticulables permettant de produire un verre à haut indice de réfraction sont obtenues à partir de mélanges de réaction comprenant un dérivé de norbornène portant un riadical isocyanate ou iso(thio)cyanate et d'un polymercaptan et facultativement d'autres isocyanates. Ces compositions évitent les incovénients dus aux compositions analogues qui sont solides à la température de montage. Elles conviennent pour fabriquer des lentilles organiques.

Description


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  Compositions liquides réticulables. 



   La présente invention concerne des compositions liquides réticulables pour la préparation de résines organiques et l'utilisation des ces résines pour fabriquer des lentilles ayant un indice de réfraction élevé. 



   Plus spécifiquement, la présente invention concerne des compositions liquides réticulables obtenues à partir d'un mélange de réaction qui comprend des dérivés du 
 EMI1.1 
 norbornène de la formule générale : 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 où R. et R2'identiques ou différents, sont H ou un radical CH3 ; 
X est un atome 0 ou S, et des polymercaptans de la formule générale : 
 EMI1.4 
 où n est de 2 à 4, et m est indépendamment 1 ou 2 ;
R3 est H, CH2OCHC-[CH2-OOC(CH2)m-SH]3 ou   C. j-C- (halo)   alcoyle. 



   Des composés de formule générale (C) et/ou (D) peuvent facultativement être ajoutés à ce mélange de réaction : 

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 EMI2.1 
 où
R3 et   R4, identiques   ou différents, représentent H ou un radical CH3 et/ou des dérivés cycloaliphatiques semblables tels que le diisocyanate de cyclohexyle (CHDI), le diisocyanate d'isophoron (IPDI) et le diisocyanate de dicyclohexylméthane (H12MDI). 



   Les compositions liquides de la présente invention sont préparées de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH du composé de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et oléfiniques des composés (A) et (C) et/ou (D) et des dérivés cycloaliphatiques, lorsqu'ils sont présents, se situe entre 1,3 et 0,7 ; de surcroît, lorsqu'ils sont présents (C) et/ou (D) et/ou les dérivés cycloaliphatiques ne représentent pas plus de 50 moles % par rapport au composant (A). 



   Divers types de compositions se prêtant à la réticulation ont déjà été décrits dans l'état connu de la technique pour produire des résines qui, à leur tour, peuvent être utilisées dans la fabrication de lentilles ; une classification des types de composants formant le mélange de réaction est la suivante : i mercaptan/isocyanate, ii mercaptan/oléfine, iii double liaison de type réactif :   (mêth)   crylates, éthers allyliques et esters allyliques, styrènes, iv mercaptan/oléfine +   mercaptan/isocyanate.   

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   Les compositions de type (i) font l'objet de la demande de brevet JP 02 275 901, qui décrit un système polymercaptan/polyisocyanate qui est copolymérisé pour former une résine qui, toutefois, pendant sa transformation, a une réactivité excessive suscitant des difficultés lorsque la lentille en polymère d'uréthanne est détachée du moule dans lequel le mélange est coulé. 



   La demande de brevet JP 02 36 216 décrit un mélange à base de diisocyanate de m-xylylène et de deux mercaptans dont l'un comprend une fonction thioéther ; dans cette composition la réactivité du système de type (i) est un peu réduite pour donner une résine d'uréthanne ayant un 
 EMI3.1 
 indice de réfraction n  égal à 1, 59, une bonne transparence D et de bonne propriétés mécaniques. 



   La demande de brevet EP 378 895, a pour objet le 1, 2-bis (2-mercaptoéthylthio)-3-mercaptopropane dont la synthèse est compliquée et qui est utilisé en mélange avec le diisocyanate de xylylène pour former un verre ayant un 
 EMI3.2 
 indice de réfraction n égal à 1, 66. 



  D 
En plus du diisocyanate principal, le mercaptan est copolymérisé avec une série de dérivés possédant une fonction iso (thio) cyanate double pour préparer des résines ayant divers indices de réfraction, mais avec les inconvénients typiques qui sont propres à cette classe de systèmes et qui n'ont pas encore été résolus. 



   Le mélange de réaction appartenant au type (ii) est décrit dans la demande de brevet JP 02 289 622 décrivant un système divinylbenzène/benzènedithiol dont le copolymère 
 EMI3.3 
 donne un verre organique ayant un indice de réfraction n  D égal à 1,67. 



   La présence de résidus aromatiques permet d'obtenir des lentilles ayant un indice de réfraction élevé, mais suscite également des difficultés dans la technique de fabrication des lentilles. 



   Ces monomères sont en vérité des solides cristallins ou vitreux à haute viscosité, ce qui rend 

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 nécessaire de les fluidifier au moment de l'utilisation ou de les diluer dans des solvants à faible viscosité. 



   Ces opérations rendent généralement la qualité du produit moins bonne pour ce qui est de l'indice de réfraction et des propriétés mécaniques. 



   Des lentilles caractérisées par un haut indice de réfraction peuvent être fabriquées au moyen de résines obtenues par polymérisation radicalaire de doubles liaisons réactives à partir de compositions liquides à base d'esters diphényl (méth) allyliques avec copolymérisation possible en présence de di (allylcarbonate) ou diméthallylphtalate de diéthylèneglycol comme décrit dans le document EP 209 124 ou de (méth) acrylates de thioéthers comme décrit dans les documents US 4 939 218 et EP 382 477. 



   En ce qui concerne la fabrication de lentilles produites à partir des résines précitées, les considérations énoncées ci-dessus peuvent s'appliquer, du fait que dans ce cas également, les monomères de départ, en raison de leur poids moléculaire élevé, sont des solides ou des liquides visqueux dont le traitement implique une dilution avec des solvants réactifs dont la présence détériore les propriétés des résines et finalement celles du produit final. 



   De plus, il y a des problèmes de purification induits par la haute réactivité des monomères et par le fait que la réaction de polymérisation est inhibée par la présence de l'oxygène. 



   Enfin, pour ce qui est des compositions liquides appartenant au type (iv) pour la copolymérisation et la réaction desquelles la Demanderesse tire avantage de la présence de deux fonctions réactives différentes dans une molécule de monomère unique, il peut être fait référence à la demande de brevet JP 02 22 601 décrivant la réaction entre des polymercaptans dérivant du pentaérythritol et de polyols homologues et des dérivés homologues de   l' (Q !-méthyl) styrène-mêthylène-isocyanate   avec formation simultanée d'un polyuréthanne et de polysulfures permettant 

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 d'atteindre un degré élevé de réticulation qui se traduit dans les propriétés mécaniques des lentilles. 



   Les inconvénients qui peuvent être observés dans ce type de mélange concernent principalement la compatibilité limitée entre le composant styrène et le composant mercaptan qui se traduit par la lente homogénéisation des monomères avec dès lors une mise en oeuvre lente de la résine si des monomères particulièrement réactifs sont mis à réagir. 



   L'indice de réfraction de la résine qui est 
 EMI5.1 
 produite atteint une valeur n  de 1, 57. 



  D 
Au contraire de cette série de compositions liquides présentant les inconvénients indiqués ci-dessus en fonction de la nature des composants monomères, la Demanderesse a découvert à présent une nouvelle composition liquide qui a une viscosité très faible et une excellente compatibilité des monomères entre eux, lesquels peuvent être acquis sur le marché et sont capables de réticulation tant par activation thermique que par addition d'un initiateur, et dont la polymérisation et la réticulation donnent des résines qui peuvent à leur tour être coulées pour former des verres organiques et des lentilles qui n'ont pas les inconvénients de l'état connu de la technique et qui ont un 
 EMI5.2 
 indice de réfraction n situé entre 1, 56 et 1, 63, ainsi que D d'excellentes propriétés mécaniques. 



   La présente invention a donc pour objet des compositions liquides obtenues à partir d'un mélange de réaction qui comprend des composés de formule générale (A) : 
 EMI5.3 
 où 

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Ri et R2, identiques ou différents, sont H ou un radical CH3 ;
X est un atome 0 ou S ; 
 EMI6.1 
 et des composés de formule générale : 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 ou n est de 2 à 4 et m est indépendamment 1 ou 2,
R3 est H, CH2OCHC-[CH2-OOC(CH2)m-SH]3 ou   ci-c3- (halo)   alcoyle. 



   Des composés qui peuvent facultativement être ajoutés à ce mélange de réaction sont ceux de formule 
 EMI6.4 
 générale (C) et/ou (D) : 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 où 
R3 et   R4, identiques   ou différents, représentent H ou un radical CH3 ; et/ou des dérivés cycloaliphatiques semblables tels que le diisocyanate de cyclohexyle (CHDI), le diisocyanate d'isophoron (IPDI) et le diisocyanate de dicyclohexylméthane   (HMDI).   



   Les compositions liquides de la présente invention sont préparées de façon à présenter un rapport stoechiométrique entre les radicaux SH du composé de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et oléfiniques des composés (A) et (C) et/ou (D) et des dérivés cycloaliphatiques semblables, lorsqu'ils sont présents, entre 1,3 et 0,7 ; et de surcroît, lorsqu'ils sont présents, (C) et/ou (D) et les dérivés cycloaliphatiques ne 

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 représentent pas plus de 50 moles % par rapport au composant (A). 



   Les dérivés du norbornène de formule générale (A) peuvent être obtenus aisément dans l'intervalle de température de 50 à 2000C par la réaction de Diels-Alder entre le cyclopentadiène et l'iso (thio) cyanate d'allyle, puis par purification du produit par distillation sous pression réduite. 



   Le monomère de norbornène préféré est : 
 EMI7.1 
 
Les monomères des polymercaptans de formule générale (B) sont obtenus par estérification directe de glycols, de triols ou de polyols avec l'acide mercaptoacétique et/ou l'acide mercaptopropionique, la réaction étant catalysée par des acides forts tels que l'acide p-toluènesulfonique. 



   Les dérivés préférés de formule générale (B) sont le tétramercaptoacétate de pentaérytritol et le tétramercaptopropionate de pentaérytritol : 
 EMI7.2 
 
Considérant la présence des seuls monomères (A) et (B) dans le mélange liquide, le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH du composé (B) et les radicaux NCS fonctionnel et oléfinique du composé (A) est 1 0,3 et de préférence 1 0,1. 



   Les composés auxiliaires de formule générale (C) et (D) sont disponibles sur le marché sous les noms commerciaux de XDI, TMXDI et TMI, respectivement. 



   Pour exécuter la présente invention, les composés ci-après sont utilisés de préférence : le diisocyanate de 

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 cyclohexyle (CHDI),   le diisocyanate d'isophorone   (IPDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane   (HMDI)   et : 
 EMI8.1 
 
En outre, lorsque les composés (C) et/ou (D) et les dérivés cycloaliphatiques semblables sont présents dans la composition liquide, le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH des composés de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et oléfiniques des composés (A), (C) et/ou (D) et des composés cycloaliphatiques semblables est 1 0, 3 et de préférence 1 0, 1 et de surcroît, la quantité, exprimée en moles, de (C) + (D) et des composés cycloaliphatiques semblables est située entre 0,01 et 0,3 par mole de (A). 



   La composition liquide ainsi obtenue peut être réticulée à l'étuve à une température de 50 à   150OC,   de préférence de 60 à   120 C,   en une durée de 2 à 48 heures et de préférence de 10 à 24 heures. 



   Certains additifs peuvent être ajoutés à la composition liquide pour accélérer la réaction ou pour permettre à la réaction d'avoir lieu dans des conditions plus modérées à une température de l'intervalle de 50 à   100 C.   



   Ces substances sont notamment des initiateurs de polymérisation radicalaire, comme des composés azoïques, des composés peroxydiques ou hydroperoxydiques et des peresters. 



   Les composés azoïques sont préférés, par exemple 

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 l'azo-bis-isobutyronitrile et l'azo-bis-isovaléronitrile, qui sont utilisés en quantité de 0,001 à 5% en poids par rapport à la composition réticulable, de préférence en quantité de 0,005 à 1% en poids. 



   Il existe également des additifs qui favorisent la réaction de formation des uréthannes, comme les composés organométalliques issus de l'étain ou d'autres métaux lourds, par exemple le dilaurate de di-n-butylétain, qui sont ajoutés à la composition en quantités de 0,001 à 2% en poids, de préférence de 0,01 0,5% en poids. 



   Les quantités et la présence de ces additifs sont sans effet sur les caractéristiques et la qualité de la résine obtenue dont la réticulation n'est pas affectée par la présence de l'oxygène et qui a de bonnes caractéristiques mécaniques (aptitude à la mise en oeuvre, dureté et résistance au choc) un indice de retrait en phase de réticulation de moins de 10%, un facteur de transmission lumineuse de plus de 90% et une masse volumique de 1,3 à 1,38 g par cm3. 



   Pour une meilleure compréhension de la présente invention et permettre sa mise en pratique, quelques exemples illustratifs et non limitatifs sont donnés ci-après. 



  EXEMPLE   1. -  
On introduit 16, 1 g d'isothiocyanate de 5-norbornène-2-méthyle (0,0975 mole, 0,195   éq (oléfinegj,   21,1 g de tétramercaptoacétate de pentaérythritol [0, 049 mole, 0,   196 éq (s),   180 mg de dilaurate de di-n-butylétain et 3,5 mg d'azo-bis-isobutyronitrile dans 0,2 ml de   méthyléthylcétone   dans un ballon à deux cols muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'une admission d'azote et d'une ampoule compte-gouttes, puis on les homogénéise soigneusement et intimement pour obtenir une solution homogène et incolore à la température ambiante. 



   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation en maintenant la résine à   650C   pendant 

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 10 heures, puis à   850C   pendant 24 heures. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 2.-
On introduit 6,19 g d'isothiocyanate de 
 EMI10.1 
 5-norbornène-2-méthyle (0, 0375 mole, 0, 075 éq (o.,s), 9,15 g de tétramercaptopropionate de pentaérythritol (0,0187 mole, 0, 075 éq(SH)), 500 ppm de dilaurate de di n-butylétain et 3,5 mg d'azo-bis-isobutyronitrile dans 0,2 ml de méthyléthylcétone dans un ballon à deux cols muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'une admission d'azote et d'une ampoule compte-gouttes, puis on les homogénéise soigneusement et intimement pour obtenir une solution homogène et incolore à la température ambiante. 



   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation en maintenant la résine à   850C   pendant 20 heures, puis à 1050C pendant 4 heures et finalement à 1200C pendant 6 heures. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 3.-
On introduit 12,88 g d'isothiocyanate de   5-norbornène-2-méthyle   (0,078 mole, 0, 156 éq(oléfine+NCS)), 21,06 g de tétramercaptoacétate de pentaéthrytol (0,0487 mole, 0,195   éqg),   4,07 g de TMI (0, 0202 mole, 0,   040   éq(oléfine+NCS)), 0, 02 g de dilaurate de di-n-butylétain et 3,5 mg d'azo-bis-isobutyronitrile dans 0,2 ml de méthyléthylcétone dans un ballon à deux cols muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'une admission d'azote et d'une ampoule compte-gouttes, puis on les homogénéise soigneusement et intimement pour obtenir une solution homogène et incolore à la température ambiante. 



   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation en maintenant la résine à   650C   pendant 10 heures, puis à   850C   pendant 8 heures et finalement 1050C pendant 6 heures. 

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   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 4.-
On introduit 17 g d'isothiocyanate de   5-norbornène-2-méthyle   (0, 103 mole, 0,206   éq   NCS)), 25,48 g de tétramercaptoacétate de pentaérythritol 
 EMI11.1 
 (0, 059 mole, 0, 24 éq'SH))'3, 15 g de TMI (0, 016 mole, 0, 031 éq (oléfig)), 0, 05 g de dilaurate de di-n-butylétain et 9,3 mg d'azo-bis-isobutyronitrile dans 0,2 ml de   méthyléthylcétone   dans un ballon à deux cols muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'une admission d'azote et d'une ampoule compte-gouttes, puis on les homogénéise soigneusement et intimement pour obtenir une solution homogène et incolore à la température ambiante. 



   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation en maintenant la résine à 680C pendant 70 heures, puis à   850C   pendant 4 heures et finalement à 1000C pendant 2 heures. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 5.-
Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 4, on prépare la composition réticulable en faisant réagir 12 g d'isothiocyanate de 5-norbornène-2méthyle (0,073 mole, 0, 145   éq (otéfine+NCS)),   28,56 g de tétra-   mercaptoacétate de pentaérythritol   (0,066 mole, 0,264 éq   (SH))   et 12 g de TMI (0,06 mole, 0,119 éq(oléfine+NCS)). 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 6.-
Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 4, on prépare la composition réticulable en faisant réagir 3,5 g d'isothiocyanate de 5-norbornène-2méthyle (0,0212 mole, 0,424 éq(oléfine+NCS)), 12, 52 g de tétramercaptopropionate de pentaérythritol (0,026 mole, 0,103   éq), et   5 g de CHDI (0,03 mole, 0,06 éq(NCO)). 

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   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation on maintenant la résine à   670C   pendant 10 heures, puis à   850C   pendant 4 heures et finalement à 1100C pendant 10 heures. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 7.-
Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 4, on prépare la composition réticulable en faisant réagir 5,6 g d'isothiocyanate de 5-norbornène-2méthyle (0,034 mole,   0,   068 éq(oléfine+NCS)), 17,06 g de tétramercaptopropionate de pentaérythritol (0,035 mole,   0,   14 éq(SH)) et 8 g d'IPDI (0,036 mole, 0,072   éqo)).   



   La technique de réticulation est semblable à celle de l'exemple 6. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 8.-
Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 6, on prépare la composition réticulable en faisant réagir 3,5 g d'isothiocyanate de 5-norbornène-2méthyle (0,0212 mole, 0,0424 éq(oléfine+NCS)), 11 g de tétramercaptopropionate de pentaérythritol (0,026 mole, 0,102   éq'SH)) et 5   g de CHDI (0,03 mole, 0,, 06   éqJ.   



   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation on maintenant la résine à   670C   pendant 10 heures, puis à 1100C pendant 4 heures et finalement à 1100C pendant 10 heures. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 9.-
Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 4, on prépare la composition réticulable en faisant réagir 5,6 g d'isothiocyanate de 5-norbornène-2méthyle (0,034 mole,   0,   068 éq(oléfine+NCS)), 15,2 g de tétra-   mercaptoacétate de pentaérythritol   (0,035 mole, 0,140 éq SH)) 

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 et 8 g d'IPDI (0,036 mole, 0,072 éq(oléfine+NCS)). 



   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation en maintenant la résine à   650C   pendant 10 heures, puis à   850C   pendant 4 heures et finalement à 1100C pendant 10 heures. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 10.-
Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 4, on prépare la composition réticulable en faisant réagir 3,5 g d'isothiocyanate de 5-norbornène-2méthyle (0,021 mole,   0,   042 éq(oléfine+NCS)), 9, 8 g de tétramercaptoacétate de pentaérythritol (0, 023 mole, 0,09   éq)   et 4,83 g de H12MDI (0,018 mole, 0,037 éq(NCO)). 



   Après dégazage soigneux, on exécute la réticulation en maintenant la résine à   670C   pendant 12 heures, puis à   850C   pendant 2 heures et finalement à 1200C pendant 4 heures. 



   Les résultats concernant les propriétés du verre obtenu sont donnés au tableau I. 



   On trouvera ci-après la liste des significations des abréviations utilisées au tableau I. 



  N = isothiocyanate de   5-norbornène-2-méthyle,   TMA = tétramercaptoacétate de pentaérythritol, TMP = tétramercaptopropionate de pentaérythritol, CHDI = diisocyanate de cyclohexyle, IPDI = diisocyanate d'isophorone,   H12MDI   = diisocyanate de dicyclohexylméthane. 

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  TABLEAU I 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> Réactifs <SEP> Tg <SEP> Dureté <SEP> np <SEP> Z <SEP> Résistance
<tb> (OC) <SEP> Shore <SEP> D <SEP> au <SEP> choc
<tb> kJ/m2
<tb> 1 <SEP> N+TMA <SEP> 58,6 <SEP> 84 <SEP> 1,614 <SEP> 34, <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> N+TMP <SEP> 52,2 <SEP> 80 <SEP> 1,601 <SEP> 37
<tb> 3 <SEP> N+TMA+TMI <SEP> 69,2 <SEP> 86 <SEP> 1,603 <SEP> 36,5 <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> N+TMA+TMI <SEP> 56 <SEP> 80 <SEP> 1,606 <SEP> 36 <SEP> 21
<tb> 5 <SEP> N+TMA+TMI-78 <SEP> 1, <SEP> 596 <SEP> 36,5 <SEP> 20
<tb> 6 <SEP> N+TMP+CHDI <SEP> 54,2 <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 571
<tb> 7 <SEP> N+TMP+IPDI <SEP> 61,9 <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 565
<tb> 8 <SEP> N+TMA+CHDI-84 <SEP> 1, <SEP> 584
<tb> 9 <SEP> N+TMA+IPDI <SEP> - <SEP> 87 <SEP> 1,578
<tb> 10 <SEP> N+H12MDI+TMA <SEP> 89,8 <SEP> 86 <SEP> 1, <SEP> 581
<tb>

Claims

EMI15.1

R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1.-Compositions liquides réticulables capables de produire un verre à partir de mélanges de réaction, qui comprennent des dérivés du norbornène de la formule EMI15.2 générale : EMI15.3 EMI15.4 où R.) et R2, identiques ou différents, sont H ou un radical CH3 ; X est un atome 0 ou S, des polymercaptans de la formule générale : EMI15.5 où m est indépendamment 1 ou 2, n est de 2 à 4, EMI15.6 R3 est H, CHOCHC- [CH-OOC (CH) -SH] g ou C-Cg- (halo) alcoyle, et facultativement des composés de formule générale (C) et/ou (D) :

EMI15.7 <Desc/Clms Page number 16> où R3 et R4, identiques ou différents, représentent H ou un radical CH3 et/ou des dérivés cycloaliphatiques semblables, ces mélanges de réaction étant préparés de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH du composé de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et oléfiniques des composés (A) et, lorsqu'ils sont présents, (C) et/ou (D) et des dérivés cycloaliphatiques se situe entre 1,3 et 0,7 ; et ces derniers ne représentent pas plus de 50 moles % par rapport au composé (A).
2.-Compositions liquides réticulables capables de produire un verre à partir de mélanges de réaction, qui comprennent des dérivés du norbornène de la formule EMI16.1 générale : EMI16.2 EMI16.3 où R.) et Ruz, identiques ou différents, sont H ou un radical CH3 ; X est un atome 0 ou S, des polymercaptans de la formule générale : EMI16.4 où m est indépendamment 1 ou 2, n est de 2 à 4, EMI16.5 R3 est H, CHOCHC- [CH-OOC (CH) -SH] ou ci-c3- (halo) alcoyle, et préparés de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH des composés de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et <Desc/Clms Page number 17> oléfiniques des composés (A) soit de 1 0, 3.
3.-Compositions liquides réticulables suivant la revendication 1 ou 2, qui comprennent des composés de la formule générale EMI17.1 où R3 et R4, identiques ou différents, représentent H ou un radical Cl3. ces mélanges de réaction étant préparés de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH des composés de formule (B) et radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et radicaux oléfiniques des composés (A) et (C) soit égal à 1 0,3 et les quantités molaires de (C) soient situées entre 0,01 et 0,3 par mole de (A).
4.- Compositions liquides réticulables suivant la EMI17.2 revendication 1 ou 2, qui comprennent des composés de la formule générale : EMI17.3 EMI17.4 où R3 et R4, identiques ou différents, représentent H ou un radical CUL, ces compositions étant préparées de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH des composés de formule (B) et les radicaux fonctionnels <Desc/Clms Page number 18> (NCO+NCS) et radicaux oléfiniques des composés (A) et (D) soit égal à 1 + 0,3 et les quantités molaires de (D) soient situés entre 0,01 et 0,3 par mole de (A).
5.-Compositions liquides réticulables suivant la EMI18.1 revendication 1 ou 2, qui comprennent des composés de la formule générale : EMI18.2 EMI18.3 où R3 et R4, identiques ou différents, représentent H ou un radical Chu, ces compositions étant préparées de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH des composés de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et radicaux oléfiniques des composés (A) (C) et (D) soit égal à 1 0, 3 et les quantités molaires de (C) et (D) soient situés entre 0,01 et 0,3 par mole de (A).
6.-Compositions liquides réticulables suivant la revendication 1 ou 2, qui comprennent les composés : EMI18.4 et préparées de façon que le rapport stoechiométrique entre <Desc/Clms Page number 19> les radicaux SH des composés de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et radicaux oléfiniques des composés (A) (C) et (D) soit égal à 1 l 0,3 et les quantités molaires de (C) et (D) soient situées entre 0,01 et 0,3 par mole de (A).
7.-Compositions liquides réticulables suivant la revendication 1 ou 2, qui comprennent des dérivés cycloaliphatiques tels que le diisocyanate de cyclohexyle EMI19.1 (CHDI), le diisocyanate d'isophoron (IPDI) et le diisocyanate de dicyclohexylméthane (HMDI), et préparées de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH des composés de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et radicaux oléfiniques des composés (A) et des dérivés cycloaliphatiques soit égal à 1 0,3 et les quantités molaires des dérivés cycloaliphatiques soient situées entre 0,01 et 0,3 par mole de (A).
8.-Compositions liquides réticulables capables de former un verre à partir de mélanges de réactions qui comprennent le dérivé du norbornène (A) : EMI19.2 et le polymercaptan (B) EMI19.3 et préparés de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH du composé (B) et radicaux fonctionnels (NCS) et radicaux oléfiniques du composé (A) soit égal à 1 0, 3.
9.-Compositions liquides réticulables capables de former un verre à partir de mélanges de réaction qui comprennent le dérivé du norbornène (A) : <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1 et le polymercaptan (B) EMI20.2 et préparés de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH du composé (B) et les radicaux fonctionnels (NCS) et radicaux oléfiniques du composé (A) soit égal à 1 0, 3.
10.-Compositions liquides réticulables suivant la revendication 8 ou 9, qui comprennent les composés : EMI20.3 et préparées de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH des composés de formule (B) elles radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et radicaux oléfiniques des composés (A), (C) et (D) soit égal à 1 0, 3 et les quantités molaires de (C) + (D) soient situées entre 0,01 et 0, 3 par mole de (A).
11. - Compositions liquides réticulables suivant la revendication 8 ou 9, qui comprennent des dérivés cycloaliphatiques tels que le diisocyanate de cyclohexyle (CHDI), le diisocyanate d'isophoron (IPDI) et le <Desc/Clms Page number 21> diisocyanate de dicyclohexylméthane (HMDI) et préparées de façon que le rapport stoechiométrique entre les radicaux SH du composé de formule (B) et les radicaux fonctionnels (NCO+NCS) et radicaux oléfiniques du composé (A) et des dérivés cycloaliphatiques soit égal à 1 0,3 et les quantités molaires des dérivés cycloaliphatiques soient situées entre 0,01 et 0,3 par mole de (A).
12.-Produits finis, objets optiques et lentilles organique s'obtenant à partir des compositions liquides reticulables suivant l'une quelconque des revendications précédentes.