BE1006115A5

BE1006115A5 - Procede de preparation de nitrure.

Info

Publication number: BE1006115A5
Application number: BE9200708A
Authority: BE
Inventors: Sofia Colque; Philippe Bastians; Paul Grange; Bernard Delmon
Original assignee: Ministere De La Region Wallonn
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1994-05-17
Also published as: DE4326446A1

Abstract

Procédé de préparation de nitrure d'éléments de valence 4 dans leuel on traite un composé comportant un élément présentant une valence de 4 à une température supérieure à 800 degrés C et dans un milieu gazeux azoté, en présence de radicaux CN- ou CY, de préférence CN-. Le milieu gazeux contient avantageusement un composé contenant au moins de l'azote et de l'hydrogène.

Description


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  PROCEDE DE PREPARATION DE NITRURE 
 EMI1.1 
 La présente invention a pour objet un procédé de nitruration de composé comprenant un ou plusieurs éléments présentant une valence de 4. 



  De tels éléments sont par exemple le titane, le silicium et le zirconium. 



  On connaît des procédés de nitruration d'alumine, c'est-à-dire un composé comprenant un élément de valence 3, en présence d'azote pour former du nitrure d'aluminium, AIN. Ce procédé présente comme inconvénients de nécessiter des températures de réaction supérieures à 1600 C et de ne permettre qu'une faible conversion de l'aluminium. 



  On a également proposé de traiter de l'alumine au moyen de NH3 dilué dans un hydrocarbure à des températures supérieures à 1600 C. Cette technique présente l'inconvénient que le nitrure d'aluminium ainsi préparé présente un dépôt carboné. 



  Jusqu'à présent, on n'a jamais proposé de préparer des nitrures de composés comportant un élément présentant une valence de 4 ou qui peut avoir une valence de 4 en présence de radicaux CN ou Cy. 



  En particulier, il n'a jamais été eu proposé de traiter de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou de la silicealumine en présence de radicaux CN-. 



  L'invention a pour objet un procédé 

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 permettant une nitruration des composés précités, en particulier avec d'excellents rendements. 



   Dans le procédé suivant l'invention on traite des composés comportant des éléments de valence 4 (Ti, Zn, Si) à une température supérieure à   800 D C   dans un milieu gazeux azoté en présence de radicaux CN-. La température de réaction est 
 EMI2.1 
 avantageusement supérieure à 1000 C, de préférence supérieure à 1200 C, en particulier comprise entre 1200 et   1500 C.   



   Les radicaux CN peuvent être préparés par réaction de charbon pulvérisé avec des composés azotés, mais sont avantageusement préparés in situ dans le milieu réactionnel, ce dernier contenant avantageusement un composé hydrocarboné et un composé azoté tel que   Nu3, mais   de préférence un composé contenant à la fois au moins un atome de carbone, au moins un atome d'azote et au moins un atome d'hydrogène. De tels composés sont par exemple des alkylamines ou des nitriles ou des composés comprenant un atome d'azote relié à une chaîne hydrocarbonée et éventuellement à un ou deux atomes d'hydrogène. Des exemples préférés de tels composés sont la mono, di et triméthylamine, l'acétonitrile ou un mélange de ceux-ci. 



   De préférence, le milieu gazeux contient 
 EMI2.2 
 plus de 90% de N2 et moins de 10% dudit ou desdits composés. 



  Lorsque du NH3 est utilisé, le rapport molaire NH3 introduit dans le réacteur/oxyde de métaux à traiter est avantageusement supérieur à 1, de préférence à 1,6, tandis que le rapport molaire C provenant du composé hydrocarboné et/ou du composé contenant à la fois du carbone et de l'azote/oxyde de métaux à traiter est 

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 avantageusement compris entre 0,4 et 1,2. 



   D'autres particularités et détails de l'invention ressortiront de la description détaillée suivante dans laquelle il est fait référence à titre d'exemples uniquement à des modes de réalisation du procédé suivant l'invention. 



  Exemple l 
Dans cet exemple on a traité de l'oxyde de titane au moyen de radicaux CN ou Cy préparés dans une première étape. 



   Dans cette première étape, on a fait réagir du carbone finement divisé avec un courant gazeux contenant 25%   NH3 et 75% N2 à   une température proche de   1350 C.   Le produit de cette réaction qui contenait du   NH3   mais aussi des radicaux CN a ensuite été introduit dans une cuve contenant de l'oxyde de titane mélangé à du carbone. 



   Pour une température comprise entre 1300 et   1400 C   et des rapports molaires   C/Ti02   du mélange compris entre 0,4 et 1,2, il a été possible d'obtenir un taux de conversion proche de 100%. 



   Cet exemple montre que la préparation dans une première étape de radicaux CN permet d'accroître le taux de conversion. Il semble également que lors de cette première étape, une partie de l'ammoniac s'est transformée en N2 et   H, cet   hydrogène semblant favoriser la réaction de nitruration. 

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  Exemple 2
Dans cet exemple, on a utilisé un 
 EMI4.1 
 mélange gazeux riche en ammoniac 95% NH 3-5% butane pour traiter à 1400 C pendant 5 heures un mélange de Tri02. Le débit de mélange gazeux était de 180 cc/minute. On a ainsi obtenu du TiN. 



   Il semble que le processus réactionnel était le suivant :
Dans cette réaction, l'oxygène de l'oxyde de titane a réagi avec de l'hydrogène provenant de la décomposition de l'ammoniac et/ou du butane pour former de l'eau au voisinage de l'alumine. Cette eau au contact du carbone provenant du butane aurait formé un oxyde de carbone qui par réaction avec de l'ammoniac aurait formé des radicaux CN au voisinage de l'oxyde de titane à traiter. 



  Exemple 3 
Dans cet exemple on a traité de l'oxyde de titane au moyen d'un milieu gazeux contenant 
 EMI4.2 
 -99% N2 et-1% de monométhylamine pendant 5 heures à 1400 C. La conversion de Ti02 ou TiN était de 100%. 



  Exemple 4 
On a répété l'exemple 3, si ce n'est que la température de réaction était maintenue à 
 EMI4.3 
 1200 C. La conversion de Ti02 en TiN à cette température était faible de sorte qu'après 5 heures de réaction, aucune transformation notable de   Tir 2   en TiN n'a pu être mesurée. 

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  Exemple 5 
On a traité de l'oxyde de titane à   900 C   dans une atmosphère   contenant ! 98%   de N2   et ! 2%   
 EMI5.1 
 d'acétonitrile (CH-C = N). Après 5 heures de réaction, on a mesuré une conversion de ! 100% de l'oxyde de titane en TiN. 



  Exemple 6 
On a répété l'exemple 5, si ce n'est que l'on a traité l'oxyde de titane à 1200 C. Après 2 heures de réaction, on a obtenu une conversion de 
 EMI5.2 
 100% de Ti02 en TiN. 2 
En comparant cet exemple avec les exemples 5 et 3, il ressort : que des températures de réaction supérieures sont préférées pour obtenir une conversion rapide et totale de TiO2 en TiN, et que les nitriles sont des agents qui favorisent plus la réaction de TiO2 en TiN que les amines. Les nitriles semblent donc mieux catalyser la réaction de conversion de   Ti02   en
TiN que les amines. 



  Exemple 7 
On a traité de la silice-alumine à 
 EMI5.3 
 1470 C dans une atmosphère constituée de ! 99% N2 et de ! 1% de monométhylamine pendant 5 heures. On a ainsi obtenu une conversion de l'ordre de 100% de   SiO-AlO-en SiAlON.   

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  Exemple 8 
On a traité de la silice (SiO2) à 1400 C dans un milieu gazeux (azote) contenant 1% d'acétonitrile pendant 4 heures. On a ainsi obtenu du   Si 3N4* La   conversion de la silice en   Si3N4   était totale. 



  Exemple 9 
On a traité de l'oxyde de zirconium (ZrO2) à 1400 C dans un mélange gazeux 99% N2 - 1% acétonitrile pendant 4 heures. L'oxyde de zirconium (ZrO2) était converti complètement en ZrN.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nitrure d'éléments de valence 4 dans lequel on traite un composé comportant un élément présentant une valence de 4 à une température supérieure à 800 C et dans un milieu gazeux azoté, en présence de radicaux CN ou Cy obtenus à partir de nitrile, mono, di ou triéthylamine.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite des composés contenant l'élément de valence 4 en présence de radicaux CN obtenus à partir de mono, di ou triéthylamine, de l'acétonitrile ou d'un mélange de ceux-ci.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite des composés contenant l'élément de valence 4 en présence de radicaux CN obtenus à partir de nitriles.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite des composés contenant l'élément de valence 4 en présence de radicaux CN obtenus à partir d'acétonitrile.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on traite des composés contenant l'élément de valence 4 sous forme d'oxyde.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite des composés contenant de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou des mélanges de ceux-ci. <Desc/Clms Page number 8>
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite les composés à une température supérieure à 1000 C, de préférence supérieure à 1200 C.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu gazeux contient au moins un composé contenant au moins de l'azote et de l'hydrogène.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu gazeux contient plus de 90 % de N-et moins de 10 % de composé nitrile et/ou amine.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu gazeux contient de 0,2 à 5 %, de préférence de 0,5 à 2,5 % de composé nitrile et/ou amine.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu gazeux contient un mélange de plus de 90 % de N2 et NH3 et moins de 10 % de composé nitrile et/ou amine.