BE1006453A3

BE1006453A3 - Katalysator en werkwijze voor een ziegler polymerisatie.

Info

Publication number: BE1006453A3
Application number: BE9201115A
Authority: BE
Inventors: Jacob Renkema; Jeroen Hubertina Gerar Konings; Bernardus Johanna Muskens; Gerardus Arnoldus Rademakers; Radjindrakumar Persad; Petronella Danielle Verweij
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1994-08-30
Also published as: KR950704365A; US5688733A; DE69309711T2; EP0674665A1; JP3312030B2; CA2152170A1; CN1088587A; CN1030991C; BR9307696A; WO1994014854A1; EP0674665B1; JPH08504866A; MX9308019A; RU2116315C1; RU95113585A; DE69309711D1

Abstract

De uitvindng heeft betrekking op een katalysator, geschikt voor het bereiden via een Ziegler polymerisatie van een polymer op basis van een olefine, omvattende een arganometaalverbinding en een overgangsmetaal-imidoaryl-complex en wordt hierdoor gekenmerkt dat het complex tenmisnte één aan het overgangsmetaal gebonden amidogroep bevat en waarbij de arylgroep in het complex een o,o-digesubstitueerde fenylgroep is.

Description

KATALYSATOR EN WERKWIJZE VOOR EEN ZIEGLER POLYMERISATIE
De uitvinding heeft betrekking op een katalysator, geschikt voor het bereiden via een Ziegler polymerisatie van een polymeer op basis van een olefine, omvattende een organometaalverbinding en een overgangsmetaal-imido-arylcomplex.

Een dergelijke katalysator is bekend uit
EMI1.1
US-A-5. Daarin wordt een katalysator beschreven voor de bereiding van een etheen-propeen-diëenpolymeer, waarbij het overgangsmetaal vanadium is. De aldaar toegepaste katalysator bevat een vanadiumtrichloride-imido-para-toluyl- complex.

Een nadeel van een dergelijke katalysator voor het gebruik in een Ziegler-polymerisatie van een olefine is het feit dat de activiteit laag is (ca. een factor 3 t. o. v. de katalysator volgens de daarvoor bekende stand der techniek (zoals ook blijkt uit de in US-A-5. 086. 023 weergegeven resultaten van een dergelijke katalysator)).

Overgangsmetaal-imidoarylcomplexen en wel in de vorm van vanadiumimidoarylcomplexen zijn als zodanig bekend ; verwezen kan worden naar de publicatie van D. D. Devore et al. in J. Am. Chem-Soc. vol 109 (24), pag. 7408 - 16 (1987).

Het is aanvraagster gebleken dat met een nieuwe, hierna te beschrijven katalysator een sterk verhoogde opbrengst aan polymeer wordt verkregen (t. o. v. de hoeveelheid toegepast overgangsmetaal).

De katalysator volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat het overgangsmetaal-imidoaryl-complex tenminste een aan het overgangsmetaal gebonden amidogroep bevat en waarbij de arylgroep in het complex een o, o-digesubstitueerde fenylgroep is.

Onder een amidogroep wordt hier verstaan een groep, die afkomstig is door afsplitsing van een waterstofatoom van een amine.

Verrassenderwijs is gebleken dat door de combinatie van een aan het overgangsmetaal gebonden amidogroep en een imido, o, o-digesubstitueerde fenylgroep een unieke katalysator wordt verkregen, die zowel een hoge activiteit als een goede stabiliteit vertoont ; d. w. z. niet alleen de initiële activiteit is hoog, maar ook het activiteitsprofiel is veel constanter. Het activiteitsprofiel is veranderd van een "decay type" naar "lang actief". Door de aanwezigheid van dergelijke specifieke, en niet eerder in de stand van de techniek genoemde, groepen wordt een katalysator verkregen, die een katalytisch gedrag vertoont dat sterk afwijkt van dat van de tot op heden gangbare overgangsmetaalverbindingen, toegepast in de Zieglerchemie.

Dit laat zieh onder andere zien aan andere opbrengsten (per eenheid overgangsmetaal), andere polymeerconfiguraties, andere inbouwpercentages bij gebruik van meerdere olefinen, zodat moet worden geconcludeerd dat er sprake is van een ander katalytisch centrum.

Het is gebleken dat de bovenbeschreven hoge activiteit niet wordt verkregen indien i. p. v. de amidogroep in het complex alkoxyde- of halogeengroepen aan het overgangsmetaal gebonden zijn.

De bovenbeschreven stabiliteit van de katalysator wordt niet verkregen als de arylgroep van het imidoarylcomplex een andere is dan de groep volgens de uitvinding, nl. een o, o-digesubstitueerde fenylgroep. Dit geldt in het bijzonder bij de toepassing van het trichloorvanadium imidoparatoluyl complex, zoals gepraktiseerd wordt in meergenoemde US-A-5. 086. 023.

Meer bijzonder heeft de amidogroep in het complex de formule-NRR, waarbij R en R2 onafhankelijk van elkaar een alkyl-, alkenyl-, aryl- of een siliciumbevattende hydrocarbylgroep zijn.

Hier en hierna wordt onder een dergelijk overgangsmetaal-imidoarylcomplex een groep van verbindingen verstaan met de navolgende algemene formule : R-N=M-XY (NRiR,) p (I) waarbij : R : staat voor een o, o-digesubstitueerde fenylgroep ;
M : staat voor een groep 3 tot en met groep 6 overgangsmetaal ;
X : staat voor een halogeen-groep ;
Y : staat voor een alkoxyde-, aryloxyde-, een amide-of een organometaalgroep, of een andere, verderop te beschrijven ligandgroep ;
Ri en/of Ruz : staan voor een alkyl-, alkenyl-, een
EMI3.1
aryl- een siliciumbevattende hydrocarbylgroep
EMI3.2
n : 0-2;1 aan de valentie van m : 0-2 ; de R-N=M-groep,-i. n+m+p= valentie p 1-3. van M-2) (R-N= : stelt het imidoarylligand voor) De afzonderlijke groepen in het complex zullen hiernavolgend worden behandeld.

De arylgroep in het complex (de R-groep) wordt gevormd door een o, o-digesubstitueerde fenylgroep, die desgewenst op de m-of p-plaats eveneens gesubstitueerd kan zijn.

De op de o, o-plaatsen van de fenylgroep aanwezige substituenten zijn al dan niet gesubstitueerde alkylgroepen zoals bv. methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl. Bij voorkeur is de o-substituent een methyl- of isopropylgroep. Geschikte substituenten op de m-en p-plaats van de R-groep kunnen zijn : alkyl, aralkyl, alkoxyde, aryloxyde, halogeen, amino, nitro, thiol, carboxyl. Dergelijke en andere substituenten zijn bij de vakman bekend en kunnen eenvoudig op hun geschiktheid worden beproefd.

Het overgangsmetaal in het complex (de M-groep) is gekozen uit de groepen 3 tot en met 6 van het Periodiek Systeem der Elementen (waarbij de vernieuwde IUPAC notering is

gebruikt, zoals die vermeld staat op het binnenblad van het Handbook of Chemistry, 70th Edt., 1989-90). Met voorkeur is het overgangsmetaal gekozen uit de groep Ti, Zr, V, Nb, Cr en Mo. Met meer voorkeur is het overgangsmetaal Ti of V.

Voor de bereiding van amorfe copolymeren gaat de grootste voorkeur uit naar V als overgangsmetaal.

De amidogroep in de katalysator en in het bijzonder de-NRR-groep is tenminste in enkelvoud aanwezig (p= 1 in de algemene formule), maar meerdere amidogroepen zijn ook geschikt. De R1- zowel als de Ruz-groep in de amidogroep is, onafhankelijk van elkaar, een al dan niet gesubstitueerde alkyl-, alkenyl-, aryl- of een siliciumbevattende hydrocarbylgroep.

Als alkylgroep kan oa. worden genoemd methyl, ethyl, propyl, isopropyl alsmede hogere homologen. Als alkenylgroep kan o. a. worden genoemd vinyl, 1-propenyl, allyl, 1, 3-butadienyl. Als arylgroep kan o. a. genoemd worden tolyl, fenyl, nafta-lyl. Met voorkeur wordt een fenylgroep toegepast. Als siliciumbevattende hydrocarbylgroep kan worden genoemd : trimethylsilyl, triethylsilyl, dimethylethylsilyl en analoge groepen. De alkyl-, alkenyl-, aryl- of siliciumbevattende hydrocarbylgroepen kunnen ook substituenten bevatten zoals b. v. een aryl- of alkylgroep, een alkoxide-, aryloxide-, halogeen-, amino-, nitro-, thiolof carboxylgroep.

Met voorkeur zijn R en R2 een arylgroep en met meer voorkeur zijn R1 en R2 een fenylgroep.
EMI4.1

De R-en -groepen kunnen ook via een brug met elkaar verbonden zijn. Voorbeelden hiervan zijn o. een carbazoolgroep of een piperidinegroep. Ze kunnen ook onderdeel uitmaken van een heterocyclisch systeem, zoals in een imidazoolgroep.

Aan het overgangsmetaal kunnen ook een of twee halogeenatomen gebonden zijn (de X-groep in de algemene formule), waarbij gekozen kan worden uit de groep F, Cl, Br en I.

Er wordt de voorkeur aan gegeven dat het complex tenminste 1 halogeengroep, met meer voorkeur tenminste 1 chloorgroep, die aan het overgangsmetaal gebonden is, bevat (d. w. z. n 1). Ook mengsels van de genoemde halogenen zijn geschikt.

De Y-groep in bovengenoemde algemene formule kan gekozen worden uit de groep alkoxyde, aryloxyde, amine, amide, een S-of een P-verbinding, een cyclopentodienyl of een organometaal groep (zoals een silicium hydrocarbylgroep), waarbij ook mengsels mogelijk zijn.

Voor geschikte vanadium-imidoarylcomplexen wordt tevens verwezen naar het hierboven genoemde artikel in J. Am. Chem. Soc. In dit artikel staat eveneens aangegeven hoe complexen met vanadium als overgangsmetaal kunnen worden bereid. Als voorbeeld is hier te noemen de reactie van VOCl met para-gesubstitueerde arylisocyanaten. Voor de bereiding
EMI5.1
van complexen o. de andere overgangsmetalen zijn in de literatuur specifieke bereidingswijzen bekend. Verwezen kan hierbij worden naar het artikel van W. Nugent en B.

Haymore in Coord. Chem. Rev. 31 (1990) pagina's 123-175.

De bereiding van de amidocomplexen van de uitvinding kan op verschillende manieren plaatsvinden.

Hiervoor zijn o. a. de volgende routes toepasbaar : a) de amido-groep wordt verkregen door een zoutuitwisselingsreactie tussen een overgangsmetaal- imidoarylhalide met een alkalimetaalamine (Me-NRR, waarbij Me bv. Li, Na of K is), b) de amido-groep wordt verkregen door een reactie van een overgangsmetaalimidoarylhalide met een amine in aanwezigheid van een halogeenvanger (bv. een Lewisbase zoals triethylamine), c) analoog aan het voorgaande door reactie van een gesubstitueerde amine, waarbij de substituent een goede 'leaving'-groep is, zoals trimethylsilicium.

Voor de synthese zijn derhalve meerdere synthese-routes bereikbaar en bij de vakman bekend.

De katalysator bevat tevens een groep 1, 2,12 of 13 organometaalverbinding als cokatalysator (wederom volgens de vernieuwde IUPAC notering). Daarbij is tenminste een koolwaterstofgroep via een koolstofatoom rechtstreeks aan het metaalatoom gebonden.

Als verbindingen van dergelijke metalen waarin tenminste een koolwaterstofgroep via een koolstofatoom rechtstreeks aan het metaalion is gebonden kunnen worden genoemd de verbindingen van natrium, lithium, zink en magnesium en in het bijzonder aluminium. De aan het metaalatoom gebonden koolwaterstofgroep in deze verbindingen bevat bij voorkeur 1 tot 30 koolstofatomen, meer in het bijzonder 1-10 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn amylnatrium, butyllithium, diethylzink, butylmagnesiumchloride en dibutylmagnesium.

De voorkeur gaat uit naar aluminiumverbindingen, met name trialkylaluminiumverbindingen (zoals triethylaluminium), alkylaluminiumhydriden (zoals diisobutylaluminiumhydride), alkylalkoxyaluminiumverbindingen en halogeenbevattende aluminiumverbindingen (zoals diethylaluminiumchloride, diisobutylaluminiumchloride, monoethylaluminiumchloride en ethylaluminiumsesquichloride). Ook mengsels van dergelijke verbindingen kunnen worden gebruikt.

De molaire verhouding tussen de organometaalverbinding en het overgangsmetaal complex kan tussen wijde grenzen worden gevarieerd. Over het algemeen zal deze verhouding liggen tussen 1 : 1 en 1500 : 1. Bij voorkeur wordt deze gekozen tussen 2 : 1 en 300 : 1, meer in het bijzonder tussen 3 : 1 en 50 : 1.

De katalysator kan zowel in opgeloste toestand aan een polymerisatiereactor worden toegevoerd (waarbij bij voorkeur een oplosmiddel of verdeelmiddel wordt gekozen dat ook bij de bijbehorende vloeistoffase-polymerisatie wordt gebruikt) als ook in een vorm waarbij tenminste een der componenten op een drager is aangebracht. Om dit laatste te bereiken zijn voor de vakman hiervoor meerdere, op zichzelf bekende technieken bekend. Als dragermateriaal kan bv.

dienst doen : silica, alumina, zeoliet, MgCl enz. Door deze z. g. heterogenisering van de katalysator is het mogelijk de polymerisatie in een slurry, dan wel als gasfaseproces uit te voeren.

De katalysator kan op verschillende manieren worden gemodificeerd om de geschiktheid ervan voor de bereiding via een Ziegler polymerisatie van een polymeer op basis van een olefine te vergroten.

Een eerste mogelijkheid is dat de katalysator tevens een promotor bevat. Een promotor is hierbij een verbinding die de polymerisatieopbrengst van een katalysator verbetert. Hiervoor komen bovenal gehalogeneerde verbindingen in aanmerking. Om te vermijden dat er zieh een te hoog halogeengehalte in het te bereiden polymeer voordoet is er in US-A-4. 435. 552 voorgesteld om bij de bereiding van copolymeren van etheen als promotor specifieke, laaghalogeenhoudende verbindingen toe te passen. In hoofdzaak en bij voorkeur'zijn dit verbindingen met ten hoogste 2 halogeenatomen per molecuul. Als bijzondere voorbeelden van een dergelijke verbinding kunnen de alkyl-of alkoxyalkylesters van phenyl mono- of dihalogeenazijnzuur genoemd worden.

Voor deze en andere geschikte promotoren wordt nadrukkelijk naar het genoemde octrooischrift US-A-4. 435. 552 verwezen.

Een tweede mogelijkheid is dat de katalysator tevens een Lewiszuur bevat. Een dergelijk zuur is eveneens in staat de activiteit van de katalysator volgens de uitvinding te verhogen. Als geschikte Lewiszuren zijn te
EMI7.1
noemen , , , , of Sic4.

Een derde mogelijkheid is dat de katalysator tevens een Lewisbase bevat. Ook een dergelijke verbinding is, evenals een Lewiszuur, in staat de katalytische werking te versterken. Voorbeelden hiervan zijn esters, ethers, ketonen, alkoholen, amines en dergelijke.

Een andere mogelijk tot be nvloeding van de katalytische activiteit is de (gedeeltelijke) vervanging van

de halogeengroep (en) X van het overgangsmetaal-imidoarylcomplex door een ander ligand (de Y-groep uit de algemene formule I). Als voorbeelden van dergelijke liganden zijn te noemen : - alkoxy-groep, - aryloxy-groep, - amine-groep of amide-groep, - S-verbinding, als sulfide, sulfiet, sulfaat, thiol, sulfinaat, -P-verbinding, als fosfine, fosfiet, fosfaat,
EMI8.1
- al dan niet gesubstitueerd, - zoals een siliciumhoudende hydro- carbyl verbinding.

Bovengenoemde modificaties kunnen zowel worden toegepast aan de katalysator zelf, alsook worden uitgevoerd bij de polymerisatie.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze, waarbij een katalysator volgens de uitvinding gebruikt wordt bij de bereiding, via een Zieglerpolymerisatie, van een polymeer op basis van een olefine.

Hierbij wordt in het bijzonder gedacht aan olefines gekozen uit de groep a-olefines, instandige olefines of di-olefines.

Mengsels hiervan kunnen ook worden toegepast.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het polymeriseren van a-olefines. De a-olefines worden bij voorkeur gekozen uit de groep etheen, propeen, buteen, penteen, hepteen en octeen, waarbij tevens mengsels kunnen worden gebruikt. Met meer voorkeur wordt als a-olefine etheen en/of propeen toegepast. Het gebruik van dergelijke olefines leidt tot de vorming van kristallijne polyetheen homo-en copolymeren met zowel hoge als lage dichtheid, (HDPE, LDPE, LLDPE, etc. ) en polypropeen homo-en copolymeren (PP en EMPP). De voor dergelijke produkten benodigde monomeren alsmede de daarbij toe te passen werkwijzen zijn de vakman bekend.

De werkwijze volgens de uitvinding is ook bij uitstek geschikt voor de bereiding van amorfe of

rubberachtige copolymeren op basis van etheen en een andere a-olefine. Bij voorkeur wordt als ander a-olefine propeen toegepast, waardoor EPM-rubber wordt gevormd. Het is ook goed mogelijk om naast etheen en de andere a-olefine een di en toe te passen, waardoor een zogenaamde EADM rubber wordt gevorm, in het bijzonder EPDM (etheen-propeen-di en- rubber).

Onder een amorf copolymeer wordt hier en hierna een copolymeer bedoeld, dat bij temperaturen van kamertemperatuur en daarboven een kristalliniteit vertoond van ten hoogste 5%, gemeten met behulp van DSC (differential scanning calorimetrie). Bij voorkeur heeft het amorfe copolymeer een kristalliniteit van ten hoogste 1%.

Polymerisatie van het olefine kan op bekende wijze plaatsvinden, in gasfase zowel als in een vloeibaar reactiemedium. Voor het laatste komt zowel solutie- als suspensiepolymerisatie in aanmerking. De werkwijze volgens de uitvinding zal hiernavolgend worden toegelicht aan de hand van op zich bekende EP (D) M bereiding. Voor de bereiding van andere polymeren op basis van een olefine wordt nadrukkelijk verwezen naar de veelvoud van publicaties hierover.

Als geschikte a-olefines, die als monomeer naast etheen kunnen worden toegepast bij de bereiding van een EA (D) M polymeer zijn te noemen : propeen, buten-1, penteen- 1, hexeen-1, octeen-1 of de vertakte isomeren ervan zoals bv 4-methylpenteen-l, en verder styreen, a-methylstyreen. Ook mengsels van deze alkenen zijn toepasbaar, waarbij de voorkeur uitgaat naar propeen en/of buten-1.

Als toe te passen dieen in een dergelijk amorf copolymeer wordt uitgegaan van een meervoudig onverzadigde verbinding die gebruikt kan worden en dient om onverzadigdheid in het polymeer aan te brengen ; zij bevat tenminste twee C=C bindingen en kan zowel alifatisch als alicyclisch zijn. Alifatische meervoudig onverzadigde verbindingen bevatten in het algemeen 3 tot 20 koolstofatomen, waarbij de dubbele bindingen zowel geconjugeerd als bij voorkeur niet-geconjugeerd kunnen zijn. Voorbeelden

EMI10.1
hiervan zijn : isopreen, 2, 1, piperyleen, mycreen, alleen, l, 1, 3-butadi en,hexadien en 4-methylhexadi en 1, 4.

Alicyclische meervoudig onverzadigde verbindingen, welke al dan niet een bruggroep kunnen bevatten, kunnen zowel monoals polycyclisch zijn. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn norbornadieen en zijn alkylderivaten ; de alkylideenorbornenen, in het bijzonder de 5-alkylideennorbornenen-2, waarin de alkylideengroep 1 tot 20, en bij voorkeur 1 tot 8 koolstofatomen bevat ; de alkenylnorbornenen, in het bijzonder de 5-alkenylnorbornenen-2, waarin de alkenylgroep 2 tot 20 en bij voorkeur 2 tot 10 koolstofatomen bevat, bij
EMI10.2
voorbeeld vinylnorborneen, 5- norborneen-2 en 5- dicyclopentadi en en de meervoudig onverzadigde verbindingen van bicyclo- bicyclo- en bicyclo- waarbij tenminste een der ringen onverzadigd is. Voorts kunnen verbindingen zoals 4, en isopropylideentetrahydroindeen worden toegepast.

In het bijzonder worden dicyclopentadi en, 5-methyleen-of 5-ethylideennorborneen-2, of hexadien 1, toegepast. Ook mengsels van de bovenomschreven verbindingen kunnen worden gebruikt.

Het di en kan in het copolymeer aanwezig zijn in hoeveelheden tot 30 gew. %, bij voorkeur echter tot maximaal 10-15 gew.-%.

Naast of in plaats van het di en kan desgewenst ook een onverzadigde verbinding met een of meer functionele groepen, zoals bijv. halogeenatomen, OH-, OR-, COOH-, COORof NH-groepen in het copolymeer worden opgenomen in een hoeveelheid tot 20 gew. %. De molaire verhouding van de toegepaste monomeren is afhankelijk van de gewenste samenstelling van het polymeer. Omdat de polymerisatiesnelheid van de monomeren sterk verschillend is kunnen algemeen geldende trajecten van molaire verhoudingen niet worden gegeven. Bij de copolymerisate van etheen en propeen

zal men echter over het algemeen een molaire verhouding tussen 1 : 1 en 1 : 5 kiezen.

Indien een meervoudig onverzadigde verbinding wordt meegepolymeriseerd zal de molaire verhouding daarvan t. o. v. etheen meestal 0, 0001 : 1 tot 1 : 1 bedragen.

De polymerisatiereactie voert men doorgaans uit bij een temperatuur tussen-40 en 200 C, bij voorkeur tussen 10 en 80 C. De druk zal doorgaans 0, 1-5 MPa. bedragen, doch men kan ook bij hogere of lagere drukken werken. Bij voorkeur voert men de werkwijze continu uit, doch deze kan ook semicontinu of ladingsgewijs worden uitgevoerd.

De verblijftijd kan daarbij vari ren van enkele seconden tot enkele uren. Over het algemeen zal men de verblijftijd kiezen tussen enkele minuten en een uur.

De polymerisatie kan plaats vinden in een vloeistof die inert is ten opzichte van de katalysator, bijv. een of meer verzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, pentamethylheptaan of petroleumfracties ; aromatische koolwaterstoffen, bijv. benzeen of tolueen, of gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijv. tetrachloorethyleen. Men kan bij een zodanige temperatuur en druk werken, dat een of meer van de toegepaste monomeren, in het bijzonder het a-olefine, bijv. propeen, vloeibaar is en in zo grote hoeveelheid aanwezig is dat dit als verdeelmiddel fungeert. Een ander verdeelmiddel is dan niet nodig. De werkwijze volgens de uitvinding kan men zowel uitvoeren in een met gas en vloeistof gevulde polymerisatiereactor, als in een geheel met vloeistof gevulde reactor.

Door gebruik te maken van een geheterogeniseerde katalysator is het mogelijk in suspensie of in de gasfase het polymerisatieproces uit te voeren.

De instelling van het molecuulgewicht kan via aan de vakman bekende technieken worden uitgevoerd. In het bijzonder kan dit geschieden door het toepassen van ketenlengteregelaars, zoals di-ethylzink en met voorkeur met waterstof. Reeds zeer kleine hoeveelheden waterstof be nvloeden het molecuulgewicht in voldoende mate.

De hierboven beschreven katalysator is geschikt om, in vloeistoffase processen, toegepast te worden bij kamertemperatuur of zelfs daarboven, zodat op een efficientere wijze de reactiewarmte kan worden afgevoerd.

Dit kan, als bekend, via het sterk afkoelen van de voeding naar de reactoren alsook via het verdampen van een deel van het reactiemedium geschieden. Na de polymerisatie kan het polymeer op verschillende wijzen worden opgewerkt. Zowel het verdampen van het oplosmiddel als het stoomcoaguleren komt hiervoor, bij vloeistoffase processen, in aanmerking.

Amorfe copolymeren verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding bevatten in zijn algemeenheid tussen 25 en 85 gew.-% etheen. De voorkeur gaat echter uit naar produkten met een etheengehalte tussen 40 en 75 gew.-%.

Dergelijke copolymeren zijn voor velerlei toepassingen geschikt, bijv. voor de vervaardiging van slangen, transportbanden, afdichtingsprofielen. zij kunnen desgewenst volgens de gebruikelijke methoden worden gevulcaniseerd met behulp van vrije radicalen leverende stoffen zoals peroxyden of met zwavel.

Om het produkt als een rubber verwerkbaar te maken kan het copolymeer met olie worden versneden ; bij voorkeur wordt dit gedaan tijdens de polymerisatie. Het toevoegen van middelen om een zgn."friable bale"te maken zijn bekend.

Dit kan o. a. geschieden door het toevoegen van bv. talk of door gebruik te maken van een systeem zoals beschreven in EP-A-427. 339. De daarin beschreven samenstelling, omvattende een anorganisch scheidingsmiddel, een verdikkingsmiddel en een anionisch dispersiemiddel is zeer wel geschikt gebleken om te worden gebruikt bij de produkten volgens de uitvinding.

De uitvinding zal navolgend worden beschreven aan de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder hiertoe beperkend te zijn.

Kat 1 = VOC13 Kat 2 = ArN=VCl2N (Et) met Ar = 0, 0 di-isopropylKat 3 = ArN=VClzN (Et) (Ph) fenyl Kat 4 = ArN=VClzN (Ph) 2 Ph = fenyl
EMI13.1
Kat 5 = ArN=VCl2-carbazilido Et = ethyl Kat 5 = ArN=VCI2- dichloroanalido DCPAE = dichloorfenylazijnzure ethylester SEAC = ethylaluminiumsesquichloride C-geh. = gewichtsgehalte aan propeen eenheden in het polymeer Opbrengst = hetzij opbrengst in grammen polymeren (gr), hetzij in grammen per gram overgangsmetaal (kgr/gr M).

Vergelijkend experiment A Een 1 liter glazen autoclaaf werd met 400 ml benzine en 0, 1 mmol SEAC gevuld. De reactor werd met gezuiverde monomeren op 8 bar druk gebracht en zo geconditioneerd dat de verhouding propeen : etheen in de gaskap 2 : 1 was. De temperatuur van de reactor bedroeg 30 C.

Hierna werd aan de reactorinhoud 0, 006 mmol kat 1 toegevoegd, meteen gevolgd door 0, 025 mmol DCPAE. Tijdens de polymerisatie werden de concentraties van de monomeren zoveel mogelijk constant gehouden door aan de reactor propeen (200 nl/hr) en etheen (100 nl/hr) toe te voeren.

Na 10 minuten polymeriseren werd geen reactie meer waargenomen en werd de reactor van druk afgelaten, de solutie opgevangen en gedroogd. Verkregen werd een amorf copolymeer van etheen en propeen.

Voor de verkregen resultaten wordt verwezen naar tabel l.

Voorbeeld I Dezelfde polymerisatieopstelling als in vergelijkend experiment A werd gebruikt. Als katalysatorcomponent werd nu een overgangsmetaal-imido-arylcomplex volgens de uitvinding toegepast en wel kat. 2. De reactiecondities werden analoog aan de condities van vergelijkend experiment A gehouden. De katalysator bleef actief in de tijd ; na 60 minuten polymeriseren werd de reactor van druk gelaten en een amorf polymeer verkregen.

Voorbeeld II Voorbeeld I werd herhaald, nu onder toepassing van kat. 3 als katalysatorcomponent. De katalysator vertoonde een stabiel polymerisatiegedrag in de tijd ; na 50 minuten polymeriseren werd de reactie gestopt door het aflaten van de druk van de reactor.

Voorbeelden III-V
Voorbeeld I werd herhaald met resp. kat. 4,5 en 6 en een polymerisatietijd van 60 minuten.

Uit de resultaten (weergegeven in tabel l) blijkt overduidelijk dat met een katalysator volgens de uitvinding een sterke verbetering van de activiteit en de stabiliteit wordt verkregen. Dit laat zieh duidelijk zien aan de toename van de opbrengst aan polymeer per gram overgangsmetaal.

Daarnaast blijkt dat de diarylamido-ligand een actievere katalysator oplevert dan de dialkylamido- of de alkylarylamido-ligand. Als gevolg van de verhoogde activiteit van de katalysator is het gehalte overgangsmetaal in het bereide polymeer navenant en evenredig afgenomen (een factor 10 gaande van vergelijkend experiment A naar vocrbeeld III).

Tabel l
EMI15.1

<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> kat <SEP> 1 <SEP> SEAC <SEP> DCPAE <SEP> opbrengst <SEP> C3-geh. <SEP> Opbrengst
<tb> No. <SEP> (mmol) <SEP> (mmol) <SEP> (mmol) <SEP> (gram) <SEP> (gew.

Claims

CONCLUSIES 1. Katalysator, geschikt voor het bereiden via een Ziegler- polymerisatie van een polymeer op basis van een olefine, omvattende een organometaalverbinding en een overgangs- metaal-imidoaryl-complex, met het kenmerk dat het over- gangsmetaal-imidoaryl-complex tenminste een aan het overgangsmetaal gebonden amidogroep bevat en waarbij de arylgroep in het complex een o, o-digesubstitueerde fenylgroep is.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de amidogroep de formule-NRR heeft, waarbij R1 en R2 onafhankelijk van elkaar een alkyl-, alkenyl-, aryl- of een siliciumbevattende hydrocarbylgroep zijn.
3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk dat Rl en R een arylgroep zijn.
4. Katalysator volgens een der conclusies 1-3, met het ken- merk dat de arylgroep in het complex een o, o-dimethyl- of een o, o-di-isopropyl-fenylgroep is.
5. Katalysator volgens een der conclusies 1-4, met het ken- merk dat de organometaalverbinding aluminium bevat.
6. Katalysator volgens een der conclusies 1-5, met het ken- merk dat het overgangsmetaal-imidoaryl-complex vanadium bevat.
7. Katalysator volgens een der conclusies 1-6, met het ken- merk dat tevens een promotor aanwezig is.
8. Katalysator volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de promotor ten hoogste twee halogeenatomen per molecuul bevat.
9. Katalysator volgens een der conclusies 1-8, met het ken- merk dat er tevens een Lewiszuur of een Lewisbase aan- wezig is.
10. Werkwijze voor de bereiding via een Ziegler-polymerisa- tie van een polymeer op basis van een olefine, met het kenmerk dat het olefine wordt gepolymeriseerd in aanwe- zigheid van een katalysator volgens een der conclusies 1-9. <Desc/Clms Page number 17>
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het olefine gekozen is uit de groep a-olefine, instandige olefine, di-olefine of mengsels hiervan.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk dat het a-olefine gekozen is uit de groep etheen, propeen, bu- teen, penteen, hepteen, octeen of mengsels hiervan.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 10-12, met het ken- merk dat een polymeer wordt bereid op basis van etheen en/of propeen.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat een rubberachtig polymeer wordt bereid op basis van etheen, propeen en eventueel een diëen.
15. Polymeer op basis van een olefine, verkrijgbaar door Ziegler-polymerisatie van het olefine met behulp van een katalysator volgens een der conclusies 1-9 of met een werkwijze volgens een der conclusies 10-14.
16. Katalysator, werkwijze en polymeer, zoals in de be- schrijving is vermeld en in de voorbeelden nader is toe- gelicht-