JPH01203404A - １―オレフインポリマーワックス、およびその製造方法並びにその製造に使用するメタロセン／アルミノキサン触媒及びそのメタロセン - Google Patents

１―オレフインポリマーワックス、およびその製造方法並びにその製造に使用するメタロセン／アルミノキサン触媒及びそのメタロセン

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JPH01203404A JP63319654A JP31965488A JPH01203404A JP H01203404 A JPH01203404 A JP H01203404A JP 63319654 A JP63319654 A JP 63319654A JP 31965488 A JP31965488 A JP 31965488A JP H01203404 A JPH01203404 A JP H01203404A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、狭い分子量分布ＭＷ／Ｍｆｉおよび卓越した
粒子形態を持つ高アイソタクチック度の１−オレフィン
ポリマーワックスおよびその製造方法に関する。
［従来技術および発明の解決しようとする課題１担持触
媒、共触媒および立体配Ｗ８１４整剤によって９５℃以
上の温度で比較的高いアイソタクチック性のポリオレフ
ィン−ワックス（８０〜８５χのアイソタクチック指数
、６３Ｊ／ｇの溶融エンタルピー、アククチツク−とア
イソタクチック−ポリオレフィン鎖とより成る混成物）
を製造することは公知である（ドイツ特許出願公告第３
゜１４８．２２９号明細書）。しかしながらこの種の触
媒系は高分子量のポリオレフィン合成樹脂の分野におい
て最大の効果を発揮するので、分子量調整剤として多量
の水素を使用しなければならない。ワックスにとって一
般的な重合度を達成するには、１≧のプロピレン：水素
−分圧比が必要である。
更に、結晶質の狭い分子量分布のｐｐ−ワックスをもた
らすＭｇＣｆ□−担持触媒も公知である（ＪＰ５９／２
０６．４０９）。この触媒も、高分子量のポリオレフィ
ン合成樹脂の製造の為に開発されそしてそれ故に非常に
悪い水素反応性を示すという触媒系の一般的な欠点を有
している。ワックスを製造する為には、非常に多量の水
素を必要とする。このことから空時収率が悪くそして活
性が比較的に小さいという結果が生じる。更に、ワック
ス生成物中にアイソタクチック−およびアタクッチク鎖
より成る不所望の混成物が存在している。
更に、か＼る大きい水素／プロピレン−比の場合にはチ
グラー重合条件のもとてプロピレンからプロパンへの水
素化が相当な程度で行われ、明らかにプロピレンを損失
する。
必要とされる反応条件のもとでは触媒活性が低い為に、
触媒残渣を特別な後処理によって除かない限り、若干の
場合にはポリマーワックス中に１，０００　ｐｐｎ＋以
上の比較的に多量の塩素が認められる。
可溶性で立体剛性の対掌性Ｚｒ化合物とアルミノキサン
とを使用するアイソタクチックＰＰの製法も公知である
（ヨーロッパ特許出願公開第１８５．９１８号公報）。
狭い分子量分布を有するポリマーが得られる。このもの
は特定の用途分野、例えば高能率射出成形にとって有利
である。同時に触媒系は一連の欠点を有している。活性
が低い為に、多量の触媒残留物を除力ζなければならず
、ポリマーの費用の掛かる精製を必要とする。このポリ
マーの嵩密度密度は低過ぎ、粒子形態および粒度分布が
不満足である。
アルミノキサンを用いるメタロセンの特別な予備活性化
法も公知である。この予備活性化法は触媒系の活性の注
目に値する程の向上およびポリマーの粒子形態の明確な
改善をもたらす（ドイツ特許第３．７２６．０６７号明
細書参照）。
また、メタロセン／アルミノキサンを用いて製造される
ポリオレフィンの分子量が重合部ｉによって制御され得
ることが文献から公知である。この場合、高い重合温度
が低い分子量をもたらす。現在では実験にて、メタロセ
ン／アルミノキサン−触媒の場合には、工業的に自由に
使用できる温度範囲は、ワックスのタイプにとって重要
な分子量範囲を捕らえそしてそれをおおうのに充分でな
いことが判っている。
メタロセン／アルミノキサン−系によちて製造されるポ
リオレフィンを用いる場合の別の欠点は、連鎖停止反応
の際に生じる鎖末端に常に不飽和基を有しているという
事実である。
文献から、メタロセン有機化合物、例えばＡ２Ｒ３また
はＺｎＲ２がメタロセン／アルミノキサン−系と組み合
わせても連鎖停止反応を開始し得ることが公知である。
しかし実験にて、触媒活性が大抵急激に低下しそして加
えて、必要とされる多量のこの分子量調整剤を添加する
ことによってワックス中に不所望の残留灰分含有量が著
しく増加することが判っている。唯一のＡＩＣＨ３）３
が触媒活性を向上させるが、分子量調整剤としての作用
は不満足なものでありそして多量な必要使用量が同様に
ポリマー中の残留天分含有量の増加をもたらす。
本発明の課題は、メタロセン／アルミノキサン−触媒を
使用する直接合成において飽和末端鎖を持つポリオレフ
ィンワックスを製造し得る方法を見出すことである。
［発明の構成１ 本発明者はこの課題が分子量調整剤として水素を用いた
場合に解決し得ることを見出した。
従って本発明は、式ＲＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは炭素原
子数１〜２８のアルキル基を意味する。）で表される１
−オレフィンから誘導される単位より成り、１，０００
〜２５，０００の分子ｉｔ　Ｍｗ　、ｔ、８〜４．０の
分子量分布Ｍｗ　７Ｍ１％　、２〜６０ｃｍ”／ｇの粘
度数および１２０〜１６０℃の溶融範囲、８０Ｊ／ｇよ
り大きい溶融エンタルピーΔ１１．１２０〜１６０℃の
滴点範囲および１７０℃で１００〜２０，０００　ｍＰ
ａ、ｓの溶融粘度を有する１−オレフィンポリマーワッ
クスに関する。
本発明の方法には色々のメタロセン触媒を用いることが
できる。
高アイソタクチック度の１−オレフィンポリマーワック
スを製造する為には立体剛性の対掌性メタロセンを用い
る。このメタロセンは、例えば式（Ｉ） で表されるものである。
式中、Ｍｅは元素の周期律表第１Ｖｂまたはｖｂ族の金
属、即ちチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、殊にチタン、ジルコニウム
およびハフニウム、特にジルコニウムおよびハフニウム
であり、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なって
おり、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、
炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原
子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０、殊に７〜１０のアルアルキル基、炭素原子数
８〜４０．８〜１２のアルアルケニル基またはハロゲン
原子、殊に塩素原子を意味する。
Ｒ３は炭素原子数１〜４、殊に１〜３の線状炭化水素基
または炭素原子数４〜６の環状炭化水素基であり、これ
らの炭化水素基は鎖中のブリッジ単位として少なくとも
一つのへテロ原子を含有しており、Ｒ３は一つまたは四
つまでのへテロ原子で構成されていてもよく、それの別
の原子価は炭化水素残基、水素原子またはヘロゲン原子
によって飽和されていてもよい。
一つの構成単位のブリッジ単位の例には、−ｃＲｚ−、
−０−、−５−、−５Ｏ−１−５ｅＯ−、−ＮＲ６−１
−ＰＲ’−、−ＡｓＲ’−１−Ｂｒ’−、−Ａｌｌ！Ｒ
”−、−５ｉＲ’、−１−ＧｅＲ”ｚ−、−５ｎＲ６ｚ
−であり、その際Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜１０
、殊に１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０、殊に
６〜８のアリール基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４
のアルケニル基、炭素原子数７〜４０．殊に７〜１０の
アルアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２の
アルアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素−また
は臭素原子である。炭化水素基Ｒ６はへテロ原子置換さ
れていてもよい。特に−ＣＲ”□−および珪素および硫
黄を含有するブリッジ単位が有利である。二つの構成単
位のブリッジ単位の例には、−（ＣＲ’ｚ）　ｚ−、−
５Ｓ−１−ＳｅＳｅ−１−ＳｉＲ６ｔＳｉＲ”２−およ
び−５ｉＲｂ、ＣＲ’ｚ−がある。多数の構成単位のブ
リッジ単位の例には、−（ＣＲ’□）ｓ−、−（ＣＲ’
ｚ）４−１−ＳｉＲ’ｚＯＳｉＲ’ｚ−、−５ｉＲ”ｚ
（ＣＲ”ｚ）ａＳｉＲ”ｔ−１−５ｉＲｂ。
（ＣＲｈｚ）、、−、−５（ＣＲ’ｚ）ｆｉＳ−１−５
（ＣＲ’ｚ）、　−、−ＮＲ６□（ＣＲ”ｚ）　、ＮＲ
ｈ−１−ＮＲｂｚ（Ｒ”□）、％−１−ＰＲ”□（ＣＲ
’□）ＰＨ１，−１−ＰＲ’ｔ（ＣＲ”ｚ）、１−　−
但し、ｎは１または２である□、−Ａ　ｆ　Ｒ６０Ａ　
ｆｆｉ　Ｒ’−であり、その際Ｒ６は上述の意味を有す
るや−（ＣＲｚ）ｚ−および珪素および硫黄を含有する
ブリッジ単位が有利である。
Ｒ４およびＲ５は互いに同じかまたは異なっており、殊
に同じである。これらは中心原子と一緒にサンドウィッ
チ構造を形成し得る単核または多核の炭化水素基である
。この種の基の例には、インデニル−、テトラヒドロイ
ンデニル−またはシクロペンタジェニル基およびヘテロ
芳香族配位子がある。特に有利なメタロセンはビスイン
デニルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビスインデニル−ジルコニウムジクロライドおよ
びエチレンビスインデニル−ハフニウムジクロライドが
ある。
光学活性メタロセンはラセミ体として使用する。しかし
ながら純粋なり−またはＬ−型も使用できる。これらの
純粋な立体異性の型でも光学活性ワックスを製造するこ
とができる。しかしながらメタロセンのメソ型は、その
内部の重合活性中心（金属原子）が中心金属の所で鏡面
対称なのでもはや対掌性でなく、分離除去しなければな
らない。立体異性体の分離は原則として公知である。
上記の立体剛性対掌性メタロセンは以下の反応式に従っ
て製造できる： Ｒ’−Ｒ’−Ｒ’＋２ブチル−Ｌｉ−→ＬｉＲ’−Ｒ’
−Ｒ５Ｌｉ重合反応において使用する前にメタロセンを
アルミノキサンで予備活性化する。このアルミノキサン
は式（ＩＩ） の線状の化合物または式（ＩＩＩ） で表される環状の化合物である。これらの式中、Ｒ７は
炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメチル−、エチル
−またはイソブチル基、特にメチル基を意味しそしてｐ
は５〜４０、特に１５〜３５の整数を意味する。
このアルミノキサンは種々の方法で製造できる。
か−る方法の一つの場合、微細粉末の硫酸銅水和物をト
ルエン中に懸濁させ、ガラス製フラスコ中で不活性ガス
雰囲気において約〜２０℃で、各４つのｉ原子当たり約
１モルのＣｕＳＯ４・５１’ｈＯを使用する程の量のア
ルミニウムー　トリアルキルと混合する。アルカンを放
出しながらゆっくり加水分解した後に、この反応溶液を
２４〜４８時間室温で放置する。その際場合によっては
冷却して温度が３０℃を超えて上昇しないようにしなけ
ればならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサ
ンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去する。
この製法の場合には低分子量のアルミノキサンをアルミ
ニウムー　トリアルキルの放出下に縮合してより高分子
量のオリゴマーとなるものと考えられる。
更に、−２０〜１００℃の温度で不活性の脂肪族−また
は芳香族溶剤、好ましくはへブタンまたはトルエンに溶
解したアルミニウムー　トリアルキル、好ましくはアル
ミニウムー　トリメチルを結晶水含有アルミニウム塩、
殊に硫酸アルミニウムと反応させる場合にも、アルミノ
キサンが得られる。この場合溶剤と用いるアルミニウム
ーアルキルとの容量比は１：１〜５０：１、殊に５＝１
であり、反応時間はアルカンの放出によって制御でき、
１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、結晶水を多量に含有す
るものを用いるのが特に有利である。
なかでも硫酸アルミニウム水和物、特に１モルのＡ　ｌ
　（Ｓ０４）　３当たり１６あるいは１８モルの結晶水
（８２０）を持つＡ　ｌ　（ＳＯ４）　ｓ・１８Ｈ，Ｏ
およびＡｆｆｉ。
（ＳＯ４）ｓ　　・１６Ｈ２Ｏが有利である。
予備活性化は溶液状態で行う。この場合、メタロセンを
不活性の炭化水素にアルミノキサンを溶解した溶液中に
溶解する。不活性の炭化水素としては脂肪族−および芳
香族炭化水素が適している。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液全体を基準とし
て約１重量％から飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重
量％の範囲にある。メタロセンは同じ濃度で使用しても
よいが、１モルのアルミノキサン当たり１０−４〜１モ
ルで使用するのが有利である。予備活性化時間は５分〜
６０分、殊に１０〜２０分である。
明らかに更に長い時間の予備活性化も可能であるが、そ
れは一般には活性を向上させることも活性を低下させる
こともなく、製造されるポリオレフィン−ワックスの分
子量に特に何ら影響を及ぼさない。しかし貯蔵の目的の
為には充分に意義があり得る。
予備活性化は−７８〜１００℃１殊に０〜７０℃の温度
で実施する。
予備活性化は、光の排除下にまたは、一般に光に敏感な
メタロセンはアルミノキサンで安定化されるので光の照
射下でも行うことができる。
それにもかかわらず、長い予備活性化時間の場合および
特に光に敏感なヘテロ原子置換メタロセンの場合には直
接的光照射を避けるのが特に有利である。
本発明で使用する触媒の第二成分は弐（ＩＩ）および／
または（Ｉ［Ｉ）のアルミノキサンである。
同じアルミノキサンを予備活性化および重合の為に用い
るのが好ましい。
本発明に従って用いる触媒は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨｚ［式
中、Ｒは炭素原子数１〜２８、殊に炭素原子数１〜１０
、炭素原子数１のアルキル基を意味する。１で表される
１−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−（Ｉ）、４−メチルペンテン−（Ｉ）、オクテン
−（Ｉ）の重合に用いる。特にプロピレンが有利である
。更に触媒はこれらのオレフィン類相互のおよびエチレ
ンとの共重合の為にも使用され、後者の場合には５０重
量％より多いエチレンをポリマーに組み入れることがで
きる。
重合は公知の方法で液状モノマー状態で、溶液状態で、
懸濁状態でまたは気相で連続的にまたは不連続的に一段
階または多段階で−５０〜２００℃１殊に一２０〜１２
０℃１特ニー２０〜８０℃の温度において実施する。
本発明で用いる触媒系は水素に対して予期しなかった高
い敏感性を有している。
分子量調整剤として水素を添加する。その場合の水素分
圧は０．０５〜５０　ｂａｒ、殊に０．１〜２５　ｂａ
ｒ、特に０．２〜１０　ｂａｒである。１−オレフィン
と水素とのモル比は３〜３，０００　、殊に６〜１　、
５００、特に１５〜３００である。
それ故に重合系の全体圧は０．５〜１２０　ｂａｒであ
る。重合は工業的に特に興味のある５〜１００ｂａｒの
圧力範囲で行うのが特に有利である。
メタロセン化合物は、１ｄＩ１１３の溶剤あるいは１ｄ
ＩＩ＋３の反応器容積当たり遷移金属を基準としテ１０
−’　〜１０−フモＪＬｉ、殊ニＩＯ−’　〜１０−”
モ／Ｌ／　（遷移金属）の濃度で使用する。アルミノキ
サンは１ｄｍ！の溶剤あるいは１　ｄｍｆｆの反応器容
積当たり１０−４〜１０−１モル、殊に１０−３〜２・
１０−２モルの濃度で使用する。しかし原則として更に
高濃度も可能である゛。アルミノキサンを重合系へのメ
タロセンの添加前に最初にユニ分間の間重合液相と一緒
に攪拌するのが有利である。攪拌時間は好ましくは１０
〜３０分間である。しかしながら多大な損失なしにより
短い時間攪拌することもできるし、更に長い攪拌時間で
も重合結果に何ら問題になる影響も生じない。
重合はチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤中で、例
えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。か＼
る溶剤の例にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンが挙げられる。更に、酸素、硫黄化合物および湿分が
注意深く除かれているベンジン留分あるいは水素化ジー
ゼル油留分を利用してもよい。トルエンも用いることが
できる。重合すべき七ツマ−を溶剤としてまたは懸濁剤
として使用するのが特に有利である。
本発明で使用する触媒系は重合活性が時間の経過につれ
て僅かしか低下しないので、重合時間は任意である。本
発明の方法では、分子量調整剤として水素を用いること
が触媒活性の急、激な向上をもたらす。同時に分子量は
所望の範囲で正確に制御することができる。生じる重合
体は高い化学的均一性がある。その際、分子量分布ＭＷ
／Ｍ、、は１．８〜４．０の極めて狭い範囲の値である
。このことは鋭敏な融点および固化点をもたらす。本発
明に従って水素を用いることが同時に残留灰分含有量の
明らかな減少をもたらす。本発明の方法では、高アイソ
タクチツク性で且つ高結晶質でありそしてそれ故に特別
の硬度に特徴のあるポリオレフィン−ワックスを製造す
ることができる。一般に鎖末端は飽和炭化水素基で形成
されている。本発明の方法では、狭い粒度分布および高
い嵩密度を持つ緊密な球状粒子より成る無色透明なワッ
クスを製造することができる。ワックス粉末は非常に良
好な自由流動性に特徴があり、それ故に取扱に最適であ
る。従って本発明のポリオレフィンワックスは新しい種
類の材料である。このものは１　、０００〜２５．００
０、殊に２．０００〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量、１．８〜
４．０１殊に１．８〜３．０の分子量分布Ｍ、１／Ｍｆ
ｉ、２〜６０ｃｌＩＩｆｆ／ｇの粘度数、１２０〜１６
０、殊に１２５〜１５５℃の溶融範囲、８０　Ｊ／ｇよ
り大きい、殊に１００　Ｊ／ｇより大きい溶融エンタル
ピーΔＨ５１２０〜１６０℃の滴点範囲および１００〜
２０，０００、殊に１００〜１０．０００　ｍＰａ、５
（Ｉ７０℃）の溶融粘度を有している。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。以下の
実施例で用いる略字は下記の意味を有する： ＢＤ　＝ポリマー粉末の嵩密度（ｇ／ｄｍ’）ＩＩ　＝
アイソタクチック指数（”Ｃ−ＮＭＲスペクトルスコピ
ーで測定） ＭＶ　＝溶融粘度（Ｉ７０℃で回転式粘度計で測定）実
施■」 乾燥した１６　ｄｎ＋’の反応器を窒素で洗浄し、８Ｏ
Ｎｄｎ＋３（５ｂａｒに相当する）の水素並びに１０　
ｄｍ３の液状プロピレンを充填する。次いでメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液７０　ｃｍ’（６８ｍｍｏｌ
のＡｌに相当し、メチルアルミノキサンの平均オリゴマ
ー度ｎ・３０）を添加し、反応混合物を３０℃で１５分
間攪拌する。
これに平行して９ｍｇ　（０，１７６ｎ＋ｍｏｌ）のビ
スインデニルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライ
ドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液３５ｃｎ＋”
　（Ａｊ！　３４　ｍｍｏｌ）に溶解し、１５分間放置
することによって予備活性化する。次ぎにこの赤橙色の
溶液を容器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、次い
で適当に冷却することによってこの温度に３０分間保持
する。
２、８８ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる。
従ってメタロセンの活性は２８６．７　ｋｇ（ＰＰ−ワ
ックス）／　ｍｍｏｌ（Ｚｒ）　Ｘ時または６４０　ｋ
ｇ　（ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である
。
ＶＮ　＝　２２．４ｃｍ３／ｇ；　Ｍｗ　＝　６６６０
、Ｍ、　＝　２８７ｏ、　Ｍｗ／Ｍ。
＝２．３；　ＢＤ　＝　５３６　ｇ／ｄｍ’；　ＩＩ　
＝　９７．１χ；不飽和鎖末端なしく　”Ｃ−ＮＭＲテ
測定）；　滴点・１４３℃；ＭＶ　＝　１４２　ｍＰａ
、５０ ＤＳＣ−測定（２０℃／分加熱／冷却）：融点１４２℃
；溶融エンタルピーΔＨ＝　１０１．４　Ｊ／ｇ　；再
結晶点：１００℃；半値幅溶融ピーク（ｈａｌｆ−ｖａ
ｌｕｅ　ｗｉｄｔｈｓｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｅａｋ）：　
８℃；再結晶ピーク＝７℃０災施斑」災施斑」 実施例１と同様に実施するが、８０　Ｎｄｍ’（５ｂａ
ｒに相当する）の水素の替わりに４０　Ｎｄｍ’（２，
５ｂａｒに相当する）の水素を導入する。
２．４４　ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる
。従ってメタロセンの活性は２４２．９ｋｇ　（ＰＰ−
ワックス）／　ｍｍｏｌ（Ｚｒ）　Ｘ時または５４２ｋ
ｇ　（ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である
。
ＶＮ　＝　２４．３ｃｍ３／ｇ；　Ｍｗ　＝　８３００
、Ｍ、　＝　３２３０、し／Ｍ。
＝　２．６；　ＳＤ　＝　４７０　ｇ／ｄｍ”；　ＩＩ
　＝　９７．４χ、；不飽和鎖末端なし；滴点＝１４４
℃；　ＭＶ　＝　２３９　ｍＰａ、ｓ；ＤＳＣ−測定（
２０℃／分加熱／冷却）：融点１４３℃；溶融エンタル
ピーΔＨ＝　１０４．２　Ｊ／ｇ　；再結晶点＝９８℃
１半値幅溶融ビーク：８℃：再結晶ビ一り：６℃。
スｍ 実施例１と同様に実施するが、８０　Ｎｄｍ３（５ｂａ
ｒに相当する）水素の替わりに１６　Ｎｄｍ”（ｌｂａ
ｒに相当する）水素を容器中に導入する。
２．３５　ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる
。従ってメタロセンの活性は２３４　ｋｇ（ＰＰ−ワッ
クス）／ｍｍｏｌ　（Ｚｒ）　ｘ時または５２２ｋｇ　
（ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である。
ＶＮ　＝　３１．９ｃｍ’／ｇ；　Ｍｗ　＝１０９００
、Ｍ、　＝　３７００．　Ｍｗ／Ｍ。
＝　２．９；；　ＢＤ・４９８　ｇ／ｄｉｆｆ；　ＩＩ
　＝　９７．９χ：不飽和鎖末端なし；滴点・１４３℃
；　ＭＶ　＝　７６０　ｍＰａ、ｓ；ＤＳＣ−測定（２
０℃／分加熱／冷却）：融点１４２℃；溶融エンタルピ
ーΔＨ・１００．５　Ｊ／ｇ　；再結晶点：１００℃；
半値幅溶融ピークニア℃；再結晶ビークニア”Ｃ０ 実施■」 実施例１と同様に実施するが、８０　Ｎｄｍ’（５ｂａ
ｒに相当する）水素の替わりに８　Ｎｄｍ’（０，２５
ｂａｒに相当する）水素を容器中に導入する。
２．１０　ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる
。従ってメタロセンの活性は２０９．０　ｋｇ（ＰＰ−
ワックス）／ｍｍｏｌ　（Ｚｒ）　Ｘ時または４６７ｋ
ｇ　（Ｐｐ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である
。
ＶＮ　＝　３４．５ｃｍ’／ｇ；　ｌ’Ｌ　＝１３７０
０、Ｍ、　＝　４５４０、Ｍｌ、１７Ｍ、。
＝　３．０；　ＢＤ　＝　４７３　ｇ／ｄｉ’；　ＩＩ
　＝　９７．０Ｘ；不飽和鎖末端なし；滴点＝１４４℃
；　ＭＶ　＝　１３０７ｍＰａ、ｓ；　ＤＳＣ−測定（
２０℃／分加熱／冷却）：融点１４１℃１溶融エンタル
ピーΔＨ＝　１０６．７　Ｊ／ｇ　；再結晶点：９７．
５℃１半値幅溶融ピーク：６．５℃；再結晶ピーク＝６
℃０ 止較貫」 実施例１と同様に実施するが、８０　Ｎｄｍ’（５ｂａ
ｒに相当する）水素の替わりに水素を容器に導入しない
。
１．６２　ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメ
タロセンの活性は１６１．２　ｋｇ（ＰＰ−ワックス）
／ｍ＋ｌ１ｏｌ　（Ｚｒ）　Ｘ時または３６０ｋｇ　（
ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である。
ＶＮ　□　４９．１ｃｍ’／ｇ；　Ｍｗ　＝４２０００
、Ｍ、　＝１６８００、Ｍｗ／Ｍ。
＝　２．５　；　ＢＤ　＝　４９２　ｇ／ｄｍ”；　Ｉ
Ｉ　＝　９７．０χ；プロピレン額当たり一つの不飽和
末端あり（”Ｃ−ＮＭＲで測定）。
裏墨班」 実施例１と同様に実施するが、８０　Ｎｄｍ’（５ｂａ
ｒに相当する）水素の替わりに４ＯＮｄｍ″（２，５ｂ
ａｒに相当する）水素を容器中に導入する。
更に９ｍｇ（０，０２ｍｍｏｌ）のビスインデニルジメ
チルシリル−ジルコニウムジクロライドの替わりに８．
４ｍｇ（０，０２ｍｍｏｌ）のエチレンヒスインテニル
−ジルコニウムジクロライドを用いる。
２．５９　ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる
。従ってメタロセンの活性は２５９．０　ｋｇ（ＰＰ−
ワックス）／ｍｍｏｌ　（Ｚｒ）　Ｘ時または６１７ｋ
ｇ　（ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である
。
ＶＮ　＝　１２．’８ｃｍｆｆ／ｇ；　Ｍｗ　＝　６１
７０．　Ｌ　＝　２８１０．　Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．２；
　ＢＤ　＝　４４７　ｇ／ｄｍ’ＨＩＩ　＝　９６．４
χ：不飽和鎖末端なし；滴点＝１４２℃；　ＭＶ　＝　
１３３　ｍＰａ、ｓ；　ＤＳＣ−測定（２０℃／分加熱
／冷却）：融点１３７℃１溶融エンタルピーΔＨ・１０
５．８　Ｊ／ｇ　；再結晶点：９７℃１半値幅溶融ビー
ク：８℃；再結晶ピーク＝６℃０ 上較貫」 実施例５を繰り返すが、水素を用いない。
１．９８　ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる
。従ってメタロセンの活性は１９８　ｋｇ（ＰＰ−ワッ
クス）／ｍｍｏｌ　（Ｚｒ）　Ｘ時または４７１ｋｇ　
（ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である。
ＶＮ　＝　３５ｃｎ＋３／ｇ；　Ｍｗ　＝２５５００、
Ｍ、　＝１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３；　ＢＤ　＝
　４８５　ｇ／ｄｗ’；　ＩＩ　＝　９７．１χ；プロ
ピレン額当たり一つの不飽和鎖末端あり。
１旌■」 乾燥した１６　ｄｍ’の反応器を窒素で洗浄し、４ＯＮ
ｄｍ”（２，５ｂａｒに相当する）の水素並びに１０　
ｄｍ３の液状プロピレンを充填する。次いでメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液７０　ｃｍ’（６８ｍｍｏｌ
のＡｆ２に相当し、平均オリゴマー度ｎ・３０）を添加
し、反応混合物を３０℃で１５分間攪拌する。
これに平行して２４ｍｇ　（０，０４７ｍｍｏｌ）のエ
チレンビスインデニル−ハフニウムジクロライドをメチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液３５ｃｍ”　（Ａ１３
４　ｍｍｏｌ）に溶解し、１５分間放置することによっ
て予備活性化する。次ぎにこの黄色の溶液を反応容器に
入れる。重合系を６０゛Ｃの温度にし、次いで適当に冷
却することによってこの温度に５時間保持する。
３．０５ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる。
従ってメタロセンの活性は１２．９　ｋｇ（ＰＰ−ワッ
クス）／　ｍｎ＋ｏｌ（Ｚｒ）　ｘ時または２５．４ｋ
ｇ　（ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である
。
ＶＮ　＝　１３．４ｃｍ３／ｇ；　Ｍｗ　＝　６３４０
、Ｍ、　＝　２６８０、Ｍｗ／Ｍ。
・２．４．　ＢＤ・４２５　ｇ／ｄｍｆｆ、ＩＩ　＝　
９８．１χ　、不飽和鎖末端なし；滴点・１３９℃；　
ＭＶ　＝　１９３　ｍＰａ、ｓ；ＤＳＣ−測定（２０℃
／分加熱／冷却）：融点１３７℃；溶融エンタルピーΔ
Ｈ＝　９７．５Ｊ／ｇ　；再結晶点：９７℃５半値幅溶
融ピーク：９℃：再結晶ピークニア℃６ １較■」 実施例６を繰り返す。但し、水素を用いない。
２．０３　ｋｇのポリプロピレン−ワックスが得られる
。従ってメタロセンの活性は８．５　ｋｇ（ＰＰ−ワッ
クス）／ｍｍｏｌ　（Ｚｒ）　Ｘ時または１６．９ｋｇ
（ＰＰ−ワックス）７ｇ（メタロセン）Ｘ時である。
ＶＮ　＝　９５　ｃｒａ”７ｇ：　Ｍｗ　＝　１０２１
００．　Ｍ、　＝　５０６５０　Ｓ九／Ｍ。
□　２．０；　ＢＤ　＝　４１０８／ｄｍ”　ＴＩ　＝
　９７．７Ｘ；　　ポリプロピレン額当たり一つの不飽
和鎖末端がある。
比較貫」 乾燥した１６　ｄａ’の反応器を窒素で洗浄し、１０ｄ
１１１２の液状プロピレンを充填する。これに、５０Ｃ
１’のトルエンに５０　ｍｍｏｌ　のアルミニウムトリ
メチルを入れたものおよびメチルアルミノキサンのトル
エン溶液７０　ｃｍ！（６８ｍｍｏｌのＡｆに相当し、
平均オリゴマー度ｎ＝３０）を添加し、反応混合物を３
０℃で１５分間攪拌する。
他の操作は実施例１における如く行う。２．７５ｋｇの
ポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は
２７３．８　ｋｇ（ＰＰ−ワックス）／　ｍｍｏｌ（Ｚ
ｒ）　　Ｘ時または６１１　ｋｇ　（ＰＰ−ワックス）
７ｇ（メタロセン）Ｘ時である。
ＶＮ　＝　３４．９ｃｍ’／ｇ；　Ｍｗ　＝２４３５０
．　Ｍ、ｌ＝　８７００、Ｍ、、７Ｍ、ｌ＝２．８゜ この実験は、Ａ　Ｉ　Ｍｅｓにて分子量が確かに僅かに
低下し得るが、Ｈ２での実験のレベルまで到達しないこ
とを示している。しかしながら同時に残留灰分含有量が
増加する。
比較■−し 比較例りを繰り返すが、５０　ｍｍｏｌのアルミニウム
トリメチルの替わりに５０ＩＩＩＩｌｌｏｌのＡｆ−ト
リエチルを用いそして重合時間を２時間に延長する。
ポリプロピレンは痕跡量しか生じない。単離した固体は
専らアルミノキサンのあるいはＡｌ−トリエチルの分解
生成物である。
４Ｌ較開」 比較例りを繰り返すが、５０　ｍｍｏｌのＡ　ｆ　（Ｃ
）１３）３の替わりに５３　ｍｍｏｌ　のＺｎ　（ＣＪ
ｓ）　ｚを使用し、重合時間を２時間に延長する。
０．２１ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタ
ロセンの活性は５．２　ｋｇ（ＰＰ）／ｎｖ＋ｏｌ　（
Ｚｒ）　Ｘ時または１１．７ｋｇ　（ＰＰ）７ｇ（メタ
ロセン）Ｘ時である。
νＮ　＝　２７．９ｃｍ３／ｇ；　　Ｍｗ　＝　　１４
９００　、　Ｍ、＝　５７５０、Ｍｗ／Ｍ、＝　２．６
；。
多い残留灰分含有量（約４．８重量％）の為に、この生
成物から透明で無色の溶融物を製造することができず、
それ故に生成物はワックスの用途に適していない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式ＲＣＨ＝ＣＨ＿２（式中、Ｒは炭素原子数１〜２
    ８のアルキル基を意味する。）で表される１−オレフィ
    ンから誘導される単位より成り、１，０００〜２５，０
    ００の分子量Ｍ＿ｗ、１．８〜４．０の分子量分布Ｍ＿
    ｗ／Ｍ＿ｎ、２〜６０ｃｍ＾３／ｇの粘度数および１２
    ０〜１６０℃の溶融範囲、８０Ｊ／ｇより大きい溶融エ
    ンタルピーΔＨ、１２０〜１６０℃の滴点範囲および１
    ７０℃で１００〜２０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を
    有する１−オレフィンポリマーワックス。 ２）式ＲＣＨ＝ＣＨ＿２（式中、Ｒは炭素原子数１〜２
    ８のアルキル基を意味する。）で表される１−オレフィ
    ンまたはこれらオレフィンとエチレンを−６０〜２００
    ℃の温度、０．５〜１２０ｂａｒの圧力にて、遷移金属
    化合物としてのメタロセンおよび開始剤としてのアルミ
    ノキサンより成る触媒の存在下に溶液−、懸濁−または
    気相重合または−共重合することによって請求項１に記
    載の１−オレフィンポリマーワックスを製造するに当た
    って、重合を、遷移金属成分が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｍｅは元素の周期律表第IVｂまたはＶｂ族の金
    属であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じかまたは異なっており
    、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１
    ０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、
    炭素原子数７〜４０のアルアルキル基、炭素原子数８〜
    ４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を意味
    し、 Ｒ＾３は炭素原子数１〜４の線状炭化水素または炭素原
    子数４〜６の環状炭化水素基であり、Ｒ＾４およびＲ＾
    ５は互いに同じかまたは異なっており、中心の原子と一
    緒に成ってサンドウィッチ構造を形成し得る単−または
    複核炭化水素基を意味する。］ で表されるメタロセンである触媒の存在下に実施し、そ
    して該メタロセンを重合前に式（II）▲数式、化学式、
    表等があります▼（II） の線状のアルミノキサインまたは式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［但し、式（II）および（III）中、Ｒ＾７は炭素原子
    数１〜６のアルキル基を意味しそしてｐは５〜４０の整
    数を意味する。］ で表される環状のアルミノキサンを用いて−７８〜１０
    ０℃の温度で５分〜６０時間の間予備活性化し、その際
    に活性化剤が同様に式（II）および（III）のアルミノ
    キサンであり、そして水素を３〜３，０００の１−オレ
    フィン／Ｈ＿２−比で添加する、請求項１に記載の１−
    オレフィンポリマーワックスの製造方法。
JP63319654A 1987-12-21 1988-12-20 １―オレフインポリマーワックス、およびその製造方法並びにその製造に使用するメタロセン／アルミノキサン触媒及びそのメタロセン Expired - Fee Related JP3058419B2 (ja)

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