BE1006509A3

BE1006509A3 - Procede pour obtenir des produits susceptibles d'evacuation aux dechets a partir de chlorures metalliques sans fractions inertes.

Info

Publication number: BE1006509A3
Application number: BE9200826A
Authority: BE
Original assignee: Kronos Titan Gmbh
Priority date: 1991-09-23
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1994-10-04
Also published as: CA2078260C; US5334362A; CA2078260A1; DE4131577A1; DE4131577C2

Abstract

En vue de la conversion des chlorures métalliques, qui se présentent sous forme de poussière du cyclone dans la fabrication du dioxyde de titane par le procédé au chlorure, on propose, après la séparation des constituants inertes, en particulier du coke, d'exécuter une précipitation sélective et d'intercaler une phase de maturation dans des conditions oxydantes. Chose surprenante, le résidu formé d'hydroxydes métalliques, même sans constituants internes, n'est pas thixotrope. La quantité à évacuer est réduite à peu près de moitiè.

Description


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  Procédé pour obtenir des produits susceptibles d'évacuation aux déchets à partir de chlorures métalliques sans fractions inertes. 



   L'invention concerne un procédé pour converir d'une façon permettant l'évacuation aux déchets les chlorures métalliques, qui se forment comme poussière du cyclone lors de la fabrication du dioxyde de titane suivant le procédé au chlorure, par empâtage la poussière du cyclone dans de l'eau et/ou un acide, de sorte que les chlorures métalliques se dissolvent, séparation des constituants inertes de la poussière du cyclone hors de la suspension à une première étape de séparation, précipitation sélective des métaux à l'état d'hydroxydes métalliques par élévation progressive du pH du filtrat de la suspension jusqu'à une valeur inférieure à 12 et conversion des hydroxydes métalliques précipités, séparés à une deuxième étape de séparation, en un gâteau de filtration susceptible d'évacuation aux déchets. 



   Lors de la production-industrielle du tétrachlorure de titane, un minerai contenant du titane, par exemple de l'ilménite, du laitier, du rutile synthétique ou du rutile naturel est chloré en présence de coke comme réducteur à des températures voisines de 10000C dans un réacteur à lit   fluidisé   (document USA 4 961 911). En plus du tétrachlorure de titane, qui est le produit de réaction souhaité, les impuretés contenues dans le minerais sont également chlorées de façon continue et il se forme en particulier du chlorure de fer (II) (mais pas de chlorure de fer (III)).

   Le mélange quittant le réacteur contient en plus de tétrachlorure de titane, des chlorures métalliques à point d'ébullition supérieur, des constituants à point d'ébullition inférieur, comme du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de l'oxysulfure de carbone, du chlorure d'hydrogène et des   solides"inertes",   en particulier de la poussière de coke, ainsi que du dioxyde de silicium et du 

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 dioxyde de titane. 



   Les chlorures à haut point d'ébullition sont condensés par refroidissement et séparés en même temps que les solides inertes dans un cyclone hors du courant de gaz. Le produit qui se rassemble dans le cyclone est appelé ci-après poussière du cyclone et la qualification de chlorure résiduel ou chlorure de rebut est également en usage pour ce produit. 



   La poussière du cyclone est soumise à un traitement ultérieur suivant l'un des procédés connus ci-après : - empâtage et filtration : le filtrat (une solution contenant essentiellement du chlorure de fer (II)) est, par exemple, propre au conditionnement des boues lors du traitement des eaux usées,   c'est-à-dire   est un produit commerçable ; le résidu de filtration contenant du coke est susceptible d'évacuation aux déchets ou est, par exemple, exploitable comme combustible ;   - empâtage,   neutralisation et filtration ;

   les divers chlorures métalliques sont convertis à l'état d'hydroxydes en une forme solide insoluble dans l'eau et donnent conjointement avec les substances inertes de la poussière du cyclone un gâteau de filtration facile à filtrer et non thixotrope qui se prête à   l'évacuation   aux déchets (document USA 3 655 344). 



   - neutralisation à sec et transformation en pellets (document DE 27 36 622 Al) ; en raison des exigences actuellement très sévères sur les substances à évacuer aux déchets, une telle évacuation n'entre actuellement plus en compte. 



   Le document EP 390 293 Al décrit un procédé de conversion sélective des chlorures métalliques, au cours duquel les chlorures métalliques mis en solution sont séparés à un premier stade des constituants inertes, après quoi les hydroxydes métalliques, qui devront être séparés et débarrassés de l'eau, sont précipités sélectivement de la solution séparée par addition d'agents basiques dans 

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 l'intervalle de pH de 3,5 à 4. A ce stade, il n'est cependant pas fait allusion à une grosse difficulté : les hydroxydes métalliques précipités et préparés qui sont isolés sans substance inerte hors de la suspension sont thixotropes et ne peuvent être abandonnés sur un dépôt de déchets. 



   A la base de l'invention est le problème de trouver un procédé pour la conversion de la poussière du cyclone suivant lequel les constituants inertes peuvent avoir été séparés et les chlorures métalliques peuvent être amenés sous une forme qui permet l'évacuation aux déchets. 



   La solution du problème résulte d'un procédé du genre décrit ci-dessus et est caractérisée en ce que la précipitation sélective est exécutée de façon que le pH du filtrat de la suspension de 5,0 n'est franchi vers le haut qu'après l'addition d'un agent d'oxydation dans le domaine de pH de 4,2 à 5. 



   Des formes de réalisation avantageuses du procédé sont décrites dans les revendications dépendantes. 



   Les. avantages particuliers du procédé conforme à l'invention tiennent au fait qu'on n'utilise pas les constituants inertes de la poussière du cyclone pour obtenir un produit propre à l'évacuation aux déchets, de sorte que la quantité du gâteau de filtration qui se forme est notablement réduite, ce qui est un grand avantage en raison de la limitation de l'espace de dépôt, mais qu'on peut les utiliser comme matières premières dans d'autres procédés chimiques et que malgré tout, le gâteau de filtration obtenu dans le procédé n'est pas thoxitrope mais susceptible d'évacuation aux déchets. 



   Le point décisif dans le procédé conforme à l'invention devrait être une oxydation partielle du fer bivalent lors de   la"maturation"simultanée   du filtrat de la suspension dans des conditions spéciales, de sorte que par la suite, tous les hydroxydes métalliques sont déposés ou transormés par l'élévation du pH en une forme qui permet une évacuation aux déchets sur une grande échelle.

   Il semble 

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 que lors du repos ou pendant l'oxydation, les hydroxydes sinon difficiles à filtrer de l'aluminium, du titane, du chrome, du vanadium, du zirconium et du niobium, qui se forment déjà tous à un pH   5   4,5, subissent une maturation telle que par après lors de l'ajustement du filtrat de la suspension à un pH du domaine jusqu'à 10 les grandes quantités surtout d'hydroxyde de fer soient précipitées "sur"les hydroxydes déjà formés, ce qui semble avoir pour conséquence que même sans les constituants inertes que sont le coke, le dioxyde de titane et le dioxyde de silicium, il se forme un solide facile à filtrer non thixotrope. 



   Suivant un mode opératoire avantageux, la suspension doit être diluée au point que la teneur en fer soit inférieure à 20 g par litre. 



   Lors du traitement oxydant dans le domaine de pH entre 4 et 5, une admission d'air est particulièrement préférée, en ordre de grandeur, par m3 de suspension, 20 m3 normaux d'air devraient être introduits en une durée de 10 à 100 minutes. 



   Dans l'exemple suivant, le procédé est décrit plus en détail et comparé à des procédés connus. 



   Une poussière du cyclone, qui se forme dans l'exploitation d'un réacteur de chloration consommant du laitier comme matière première, est composée de la façon suivante (la quantité est rapportée à une tonne de dioxyde de titane) : 241 de chlorure de fer (II) 137 kg de chlorures de manganèse, d'aluminium, de vanadium, de zirconium, de chrome, de niobium, de titane, de magnésium et de calcium 115 kg de coke
18 kg de dioxyde de silicium
56 kg de dioxyde de titane
On empâte 0,66 tonne de cette poussière du cyclone dans 1 m3 d'eau usée acide ; le pH est inférieur à 1. 



  Une telle suspension est le produit de départ pour les trois modes opératoires suivants   (I-III).   

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  Procédé I (état connu de la technique)
La suspension d'origine est diluée dans le rapport de 1 : 1 avec un supplément d'eaux usées acides disponibles dans l'usine et est amenée à un pH de 10 avec du lait de chaux ; les hydroxydes formés sont séparés conjointement avec les constituants inertes dans un filtre-presse. 



  Procédé II (état connu de la technique)
Les constituants inertes sont séparés sur un filtre-presse à membranes de la suspension acide d'origine et le filtrat de la suspension est dilué à peu près dans le rapport de 1 : 1. Ensuite, les chlorures métalliques sont précipités sous la forme d'hydroxydes par addition de chaux. 



  Ils se présentent sous forme très finement divisée. Des difficultés notables accompagnent la filtration ; le résidu de filtration est thixotrope et est impropre à l'évacuation aux déchets. 



  Procédé III (conforme à l'invention)
Les constituants inertes sont séparés comme dans le procédé II et si le filtrat de la suspension est traité conformément à l'invention, les solides précipités ne sont plus thixotropes, mais susceptibles d'évacuation aux déchets. 



   Le temps de maturation dans des conditions oxydantes dans un domaine de pH inférieur à 5 est caractéristique pour le procédé conforme à l'invention. Lors d'expériences en marche discontinue, quelques centaines de m3 normaux d'air sont insufflés en un temps de l'ordre d'une heure dans environ 20 m3 de filtrat. Le tableau donne des indications sur les différents paramètres opératoires. La fraction de substance sèche dans le gâteau de filtration suivant le procédé III est en fait un peu plus petite que dans le procédé I. Le gâteau de filtration peut cependant être évacué même sans fraction inerte à un dépôt de déchets. Il faut à peu près 40% d'espace de dépôt en moins lorsque les constituants inertes ne doivent pas être évacués simultanément.

   En outre, le procédé est d'autant plus 

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 économique que les substances utiles des constituants inertes de la poussière du cyclone peuvent être recyclées au procédé au chlorure ou être utilisées avec avantage dans d'autres procédés. 

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 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Procédé <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> (Etat <SEP> (Etat <SEP> (Invention)
<tb> connu) <SEP> connu)
<tb> Variante <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Paramètres <SEP> opératoires <SEP> lors <SEP> de
<tb> la <SEP> maturation <SEP> oxydante <SEP> :
<tb> Dilution <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> de <SEP> la
<tb> suspension <SEP> à <SEP> une <SEP> teneur <SEP> en <SEP> Fe
<tb> (g/l) <SEP> 27,7 <SEP> 22,0 <SEP> 22,0 <SEP> 20,5 <SEP> 21,3 <SEP> 20,0
<tb> Quantité <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> de <SEP> la
<tb> suspension <SEP> (m3) <SEP> - <SEP> - <SEP> 21,5 <SEP> 21,0 <SEP> 21,4 <SEP> 20,0
<tb> pH <SEP> avant <SEP> l'oxydation <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,5 <SEP> 4,9 <SEP> 4,7 <SEP> 4,6
<tb> Air <SEP> introduit <SEP> (m3N/h) <SEP> - <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 380 <SEP> 400 <SEP> 410
<tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> (h) <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,

  5
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Fraction <SEP> de <SEP> Fe <SEP> 3+après
<tb> oxydation, <SEP> sur <SEP> base <SEP> Fetot, <SEP> en <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 19
<tb> pH <SEP> en <SEP> fin <SEP> de <SEP> précipitation <SEP> 9,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,1 <SEP> 10,2 <SEP> 10,4 <SEP> 10,4
<tb> 
 

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 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Procédé <SEP> l <SEP> II <SEP> III
<tb> (Etat <SEP> (Etat <SEP> (Invention)
<tb> connu) <SEP> connu)
<tb> Gâteau <SEP> de <SEP> filtration <SEP> :

  
<tb> quantité <SEP> (kg/t <SEP> de <SEP> TiO2) <SEP> 1031 <SEP> 900 <SEP> 600 <SEP> 595 <SEP> 590 <SEP> 587
<tb> Matière <SEP> sèche <SEP> (% <SEP> p) <SEP> 46,5 <SEP> 26,5 <SEP> 37,7 <SEP> 38,4 <SEP> 38,6 <SEP> 39,0
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> chlorure <SEP> dans <SEP> le
<tb> gâteau <SEP> de <SEP> filtration <SEP> (% <SEP> p) <SEP> 4,0 <SEP> 4,6 <SEP> 4,0 <SEP> 3,9 <SEP> 3,7 <SEP> 3,6
<tb> Etat <SEP> du <SEP> gâteau <SEP> de <SEP> filtration <SEP> solide <SEP> thixo. <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide
<tb> Aptitude <SEP> à <SEP> l'évacuation <SEP> aux <SEP> propre <SEP> impropre <SEP> propre <SEP> propre <SEP> propre <SEP> propre
<tb> déchets
<tb>

Claims

EMI9.1

R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1.-Procédé pour convertir d'une façon permettant l'évacuation aux déchets les chlorures métalliques, qui se forment comme poussière du cyclone lors de la fabrication du dioxyde de titane suivant le procédé au chlorure, par empâtage de la poussière du cyclone dans de l'eau et/ou un acide, de sorte que les chlorures métalliques se dissolvent, séparation des constituants inertes de la poussière du cyclone hors de la suspension à une première étape de séparation, précipitation sélective des métaux à l'état d'hydroxydes métalliques par élévation progressive du pH du filtrat de la suspension jusqu'à une valeur inférieure à 12 et conversion des hydroxydes métalliques précipités, séparés à une deuxième étape de séparation,

en un gâteau de filtration susceptible d'évacuation aux déchets, caractérisé en ce que la précipitation sélective est exécutée de façon que le pH du filtrat de la suspension de 5,0 n'est franchi vers le haut qu'après l'addition d'un agent d'oxydation dans le domaine de pH de 4,2 à 5.
2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pendant ou après l'addition de l'agent d'oxydation un temps de séjour est respecté avant que le pH de 5 soit franchi.
3.-Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le temps de séjour est de 10 à 100 minutes.
4.-Procédé suivant la revendication 1,2 ou 3, caractérisé en ce que de l'air est introduit comme agent d'oxydation.
5.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du filtrat de la suspension est d'au moins 400C pendant le temps de séjour.
6.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le filtrat de la suspension est dilué au point que la concentration en fer <Desc/Clms Page number 10> est ensuite inférieur à 20 g par litre.